贵金属加氢催化剂的制备方法、贵金属加氢催化剂及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种贵金属加氢催化剂及其制备方法及其在制备润滑油基础油中的 应用。
【背景技术】
[0002] 随着全球对高档润滑油基础油需求量的逐年增长，同时环境保护要求的逐渐提 高，对优质的II类和III类高粘度指数的基础油显现出强劲的需求。目前，加氢技术是生 产高档润滑油基础油的主要手段，同时该技术手段也面临着严峻的挑战，迫切需要开发出 性能更优异、活性和稳定性更高的加氢技术，以适应加工更加劣质的原料的趋势。
[0003] 加氢技术的核心就在于开发高效的加氢催化剂。在润滑油基础油加氢催化剂开发 领域中，主要凸显出的问题在催化剂加氢异构性能不够，芳烃开环能力不强，在保证基础油 粘度指数和倾点的情况下，基础油收率不高，其主要原因在于催化剂中贵金属活性中心利 用不充分，贵金属分布不合理所致，进而导致催化剂活性不高，另一方面，为提高催化剂的 活性，而提高贵金属含量，导致催化剂的生产成本居高不下。
[0004] 目前在工业中，通常都是配制含固定的贵金属浓度的浸渍溶液，通过饱和或过饱 和浸渍到催化剂的载体上，在经过干燥、焙烧制成催化剂。美国专利US 4399058介绍了一 种加氢催化剂的制备方法，是将VIB族和VIII族金属盐与氨水混合，加氨水调节至某一 pH 值，制得固定浓度的贵金属溶液，再将金属溶液饱和浸渍到无机氧化物载体上，然后干燥和 焙烧，得到加氢催化剂。
[0005] 采用等体积饱和浸渍方法浸渍载体，得到的贵金属组分通常在载体上分布比较均 匀。对于主要发生在催化剂表面的催化反应来说，就会造成很大贵金属浪费和损失，尤其对 于贵金属为昂贵的贵金属（Pt、Pd、Ru、Rh、Re和Ir等），必然会导致催化剂制备成本的提 高。对于贵金属在催化剂中呈不均匀分布，特别是呈梯度增加分布的加氢催化剂制备方法 介绍甚少。
[0006] 欧洲专利EP 0204314介绍了一种不均匀贵金属组分分布的加氢催化剂制备方 法，制备过程中采用分步，多次浸渍的方法负载贵金属组分，即先把活性组分A的溶液浸渍 到载体上，再将载体经过水洗、干燥和焙烧，然后在浸渍含有活性组分B的浸渍液，载体再 经过水洗干燥和焙烧。这种采用分步水洗、干燥和焙烧的制备方法，使得催化剂中颗粒内 部的贵金属含量高于其表面的金属含量，此种不均匀分布的催化剂与均匀分布的催化剂相 比，催化剂的使用寿命延长了，但是该制备方法过于复杂，制备过程中伴随着贵金属损失， 催化剂制备成本偏高。
[0007] 中国专利CN101927176A公开了一种活性金属和酸性助剂浓度呈梯度增加分布的 加氢催化剂，在制备催化剂中选用无机化合物选自A1 203或含Si02、Ti02、和/或Zr0^Al 203 为载体，并没有提及引入分子筛作为载体，催化剂中金属选取是以非金属催化剂为活性组 分，以钼和/或钨和/或镍和/或钴化合物为活性金属，在本技术领域中，该种类型催化剂 活性金属负载量通常在质量分数在10 ? %以上，这是本技术领域所熟知的，对于这种高含 量活性金属在催化剂梯度增加分布是很容易实现的，而采用以贵金属活性组分，因贵金属 价格昂贵，所以其在催化剂中含量都很低，对于低含量贵金属组分实现在催化剂中浓度呈 梯度增加分布技术难度较大，并没有相关专利介绍，同时该篇专利适用于非贵金属加氢领 域催化剂制备及应用，该种类型催化剂主要应用渣油加氢领域，而生产润滑油基础油领域 加氢催化剂为贵金属催化剂，因此公开专利的催化剂并不适合应用于润滑油基础油领域。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于提供一种贵金属加氢催化剂的制备方法、贵金属加氢催化剂、 贵金属加氢催化剂的应用及润滑油基础油的制备方法，以解决现有技术贵金属组分在载体 上分布比较均匀的缺陷。
[0009] 为实现上述目的，本发明提供一种贵金属加氢催化剂的制备方法，包括：
[0010] 步骤1:将十元环结构分子筛及/或无机多孔材料制备成载体，所述十元环结构 分子筛选自 ZSM-5、SAP0-11、EU-1、ITQ-13、ZSM-22、MCM-22、NU-87、ZSM-23 中的一种或几 种，所述载体中含无机多孔材料的质量分数为10~90 ? % ;含分子筛的质量分数为5~ 80? % ；
[0011] 步骤2 :将贵金属Pt、Pd、Ru、Rh、Re和Ir化合物中一种或几种与去离子水或酸溶 液配成贵金属浸渍溶液，所述贵金属浸渍溶液的浓度为0. 1~5. 0 ? %，采用等体积浸渍方 法制备加氢催化剂，所述加氢催化剂中含有贵金属质量分数为〇. 05~2. Oco % ;
[0012] 步骤3 :用去离子水配制有浓度梯度的贵金属浸渍溶液，所述有浓度梯度的贵金 属浸渍溶液的浓度梯度范围为〇. 05~5. 0 co %，在载体浸渍过程中，按照浸渍溶液浓度由 低到高顺序浸渍到载体上，或配制低浓度的贵金属浸渍溶液，在浸渍过程中，逐步提高含 有贵金属浸渍溶液的浓度，浸渍到载体上，所述低浓度的贵金属浸渍溶液的低浓度范围为 0. 05~0. 5 ? %，逐步提高含有贵金属浸渍溶液的浓度至2. 0~5. 0 ? %，均化10分钟~3 小时，然后在90~140°C干燥3~10小时，在450~600°C焙烧3~10小时。
[0013] 其中，所述无机材料选自 A1203、Si02、Al203-Si0 2、Ti02、Al203-Ti02、Zr0 2或 Al203-Zr02中的一种或几种。
[0014] 其中，所述贵金属选自Pt、Pd、Ru和Re化合物中一种或两种，贵金属占催化剂中含 量优选质量分数为〇. 1~1. 〇 ? %。
[0015] 其中，所述步骤2中，制备的加氢催化剂中贵金属质量分数优选0. 2~0. 6? %。
[0016] 其中，所述步骤3中，制备的催化剂颗粒中贵金属组分的浓度从颗粒中心到外表 面逐渐增加，以催化剂的颗粒横截面的外接圆圆心为起点，外接圆半径为R，在颗粒的外接 圆圆心处与外接圆表面处金属含量比为0. 1~0. 6,0. 5R处与外表面处金属含量之比为 0. 4 ~0. 8。
[0017] 其中，步骤3中，逐步提高含有贵金属浸渍溶液的浓度的步骤为：在浸渍过程中， 将比低浓度的贵金属浸渍溶液浓度高的浸渍溶液匀速滴加到所述低浓度的贵金属浸渍溶 液中。
[0018] 其中，贵金属加氢催化剂中贵金属组分的浓度从颗粒中心到外表面逐渐增加，以 催化剂的颗粒横截面的外接圆圆心为起点，外接圆半径为R，在颗粒的外接圆圆心处与外接 圆表面处金属含量比为0. 1~0. 6,0. 5R处与外表面处金属含量之比为0. 4~0. 8。
[0019] 其中，所述贵金属选自Pt、Pd、Ru和Re化合物中一种或两种，所述贵金属占催化剂 中含量优选质量分数为〇. 05~2. 0 〇 %。
[0020] 其中，所述贵金属占催化剂中含量的质量分数为0. 1~1. 0?%，较佳为0. 2~ 0? 6? %〇
[0021] 而且，为实现上述目的，本发明还提供一种润滑油基础油的制备方法，采用上述方 法所制备的贵金属加氢催化剂作为催化剂。
[0022] 所述的润滑油基础油的制备方法中，在氢气气氛下，将含蜡烃原料与所述贵金属 加氢催化剂在催化剂床层中接触，流出产品得到低倾点、高粘度指数、高收率的润滑油基础 油。
[0023] 所述的润滑油基础油的制备方法中，所述含蜡烃原料选自沸点高于350°C的加氢 裂化尾油、或加氢处理后的减压馏分油、或蜡膏、或软膏。
[0024] 所述的润滑油基础油的制备方法中，所述含蜡烃原料硫含量不大于100 y g/g ;氮 含量不大于1〇〇 y g/g。