专利名称：一种含铁矿石的重油加氢催化剂及其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种重油加氢催化剂。更具体地说，是一种用于重油加氢的含铁矿石粉末的催化剂，以及该催化剂的制备方法和应用。
背景技术：
随着常规石油资源的逐渐匮乏，重油尤其是劣质重油在石油总量中的比例越来越高，如何高效转化重油成为能源领域面临的巨大挑战。上面所指重油包括浙青、油砂、页岩油、沸点高于524°C以上的渣油等。其特征是:浙青质和残炭含量高，金属镍、钒含量高，总含量一般不低于200 μ g/g,S、N化合物含量高,常温常压下表观粘度大。劣质重油在热处理或加氢处理过程中容易因重油组分聚集沉降堵塞管路、反应器并产生生焦。重油浆态床加氢改质、加氢裂化是一类重要的重油高效转化途径。相比固定床和沸腾床反应器为主体的加氢工艺，采用浆态床反应器具有以下优势:有效强化催化剂、氢气和重油大分子的均匀混合，提高催化剂活性中心的可接近性；容易控制反应过程温度和压力，实现稳态操作；反应器形式适应劣质重油加工，易于通过调节反应条件和过程控制反应深度。基于上述原因，采用浆态床反应器进行重油加氢改质方面的研究受到各国研究人员的重视，适用于浆态床反应器的催化剂研究成为一个重要研究方向。重油浆态床用催化剂包括油溶性催化剂，如环烷酸钴、环烷酸镍、异辛酸钥等有机金属盐或有机金属配合物；水溶性催化剂，如硝酸铁、硝酸镍、硫酸亚铁、钥酸铵等一种或多种混合无机盐水溶液；固体粉末型催化剂，如钥、铁、镍、钴等金属硫化物或氧化物的一种或几种混合物，含钥矿石尾矿、含铁矿石等，为提高其在重油中的分散性，一般将其制备成具有一定粒径分布的粉末，并使用强机械混合。三种催化剂的使用各有优缺点。油溶性催化剂与重油混合均匀，在线硫化后，催化加氢裂化效果好，但是活性金属组分如金属钥的比例低 ，一般低于催化剂总质量的10%，常用的环烷酸钥，金属钥的质量比例仅为6.5 9.0%。如CN 1362492 A提出一种含有Mo、W的苯胲及其衍生物络合物的油溶性重油加氢裂化催化剂。根据该发明实施例，常规方法得到的催化剂中钥含量为7.0%。又如CN 1335367 A披露了一种含有杂环磺基化合物的油溶性催化剂，为含有Cr、N1、Fe、Co、Mo、W等一种或几种金属的有机固体产品，金属含量低于9%。CN101165140A和CN101165141A提出了异辛酸钥和环烷酸钥催化剂，为粘稠的油状，金属质量百分含量高于6%，用于煤炼油过程。此类催化剂在使用时，为保证活性金属在原料油中的浓度，加入量大，一方面提高了应用成本，另一方面影响了原料油本身性质。使用水溶性催化剂时，一般要将含有活性金属的前驱体盐溶解于水溶液中，为提高水溶液在原料油中的分散性，除了提高物理搅拌强度外，如CN 1295112 A中叙述了一种通过多级剪切泵或静态混合器将水溶性催化剂在线分散的方法；或需要加入分散剂和表面活性剂组分，如石油大学在专利CN 101024186 A和CN 101011663 A中提出两种催化剂液溶胶体系，区别在于前者为油包水体系，后者为水包油体系，将Mo、N1、Fe、Co等金属硫化物络合分散在溶胶体系中，金属含量一般低于总质量的15%，使用量较大，使用过程中还要除去水分，操作复杂。使用固体粉末催化剂时，其优点在于容易控制催化剂浓度，其不足之处在于，该催化剂在重油中的分散性能差。
发明内容
本发明的目的是提供一种含铁矿石的重油加氢催化剂，制备方法及应用，所要解决的是采用固体粉末催化剂的浆态床或悬浮床加氢工艺过程中，固体粉末型催化剂在重油原料油中的稳定分散性能差的技术问题。所述的重油加氢催化剂由含铁矿石超细粉末和分散介质组成，以催化剂为基准，含铁矿石超细粉末的质量百分比例为5 70% ;所述的分散介质含有以下成分:以分散介质为基准，80 99重量％的基础油，0.05 10重量％的表面活性剂，0.05 10重量％固体增稠流变剂，所述基础油为沸点范围在220°C _550°C的馏分油。所述含铁矿石超细粉末为选自招土矿、黄铁矿、揭铁矿、磁铁矿、赤铁矿和菱铁矿中一种或多种矿石混合粉末，含铁矿石超细粉末的平均粒径小于80 μ m。以催化剂为基准，含铁矿石超细粉末的质量百分比例为15 50% ;优选20 45%,含铁矿石超细粉末的平均粒径小于40 μ m,更优选小于3 μ m。所述铝土矿为博姆石，又称一水软铝石，铝元素分子式为Al2O3.H2O,其中铁元素质量分数按氧化铁计算为10 25 %。所述黄铁矿的主要成分为FeS2，硫化物质量分数为20 80% ο所述褐铁矿主要成分化学式为nFe203.mH20 (η = I 3,m = I 4),矿石中Fe2O3质量分数为20 40%。所述磁铁矿主要成分分子式为Fe3O4，其中Fe3O4质量分数为20 60%。所述赤铁矿主要成分分子式 为Fe2O3，矿石中Fe2O3质量分数为40 60%。所述菱铁矿主要成分分子式为FeCO3，矿石中Fe含量按照Fe2O3计算为10 35%。所述含铁矿石粉末直接由机械粉碎和研磨制备。所述基础油选自柴油、煤油、蜡油中的一种或几种。所述表面活性剂为离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂，离子型表面活性剂选自油酸钠、十二烷基苯磺酸钠、石油磺酸钠和脂肪酸季铵盐中的一种或几种，非离子型表面活性剂为聚乙二醇、聚乙烯醇或辛烷基酚聚氧乙烯醚(OP)中的一种或几种。所述聚乙二醇(PEG)的数均分子量为400-6000，可为 PEG400，PEG600, PEG1000,PEG2000, PEG6000中的一种或几种，聚乙烯醇为低聚合度聚乙烯醇。以分散介质为基准，所述表面活性剂的用量为0.1 5.0重量％，优选0.3 2.0重量％。所述固体增稠流变剂选自无定型二氧化硅、铝酸镁、硅酸镁、有机膨润土中的一种或几种，固体增稠流变剂的粒径小于100 μ m，优选小于20 μ m，更优选小于I μ m。以分散介质为基准，所述固体增稠流变剂的用量为0.1 5.0重量％，优选为
0.5 3.0重量％。上述任一种催化剂的制备方法，包括:(I)将基础油与固体增稠流变剂混合并用剪切机均质化；(2)加热至40 120°C，处理0.5 3小时；(3)降至室温，加入表面活性剂，在室温下搅拌至体系均相，得到分散介质；
(4)将含铁矿石超细粉末加入步骤(3)所得分散介质中，并剪切分散或高速搅拌分散。本发明所述的催化剂的分散介质中还可含有极性添加剂，以分散介质为基准，极性添加剂的用量为0.05 10重量％，优选为0.1 5.0重量％，更优选为0.5 3.0重量％。所述极性添加剂中包括醇类组分。所述醇类组分选自乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、二聚乙二醇中一种或几种。上述任一种含有极性添加剂的催化剂的制备方法为:(I)将基础油与固体增稠流变剂混合并用剪切机均质化；(2)加热至40 120°C，处理0.5 3小时；(3)降至室温，加入表面活性剂和极性添加剂，在室温下搅拌至体系均相，得到分散介质；(4)将含铁矿石超细粉末加入步骤(3)所得分散介质中，并剪切分散或高速搅拌分散。一种上述任一种催化剂的应用，所述的催化剂应用于浆态床或悬浮床的重油加氢过程中。本发明所得到的重油加氢催化剂既具有高的催化活性固体含量，又与重油原料油有良好的混合能力，催化剂在原料油中分散性能好，体现了很好的重油加氢催化活性。在悬浮床或浆态床的重油加氢裂化或改质中，具有良好催化效果。尽管在加氢活性上低于含钥、镍的催化剂体系，但更具经济性。
具体实施例方式以下通过实施例进一步说明本发明的使用效果。实施例1 4说明分散介质的制备方法，实施例5 8说明催化剂的制备方法，实施例9 14说明催化剂的重油加氢裂化效果，并与油溶性异辛酸钥催化剂、市售MoS2催化剂情况进行对比。实施例1称量柴油38g，加入有机膨润土 1.0g (国产，有机物含量15 20重量％ )，用剪切机上进行均质化。然后在80°C油浴上加热搅拌2小时。得到的均质混合油冷至室温，加入
0.5g PEG 600，加入0.2g十二烷基苯磺酸钠，常温下均质化，得到分散介质A。实施例2称量煤油42g，加入气相二氧化硅0.8g (粒径小于I μ m)，用剪切机上进行均质化。室温下，加入油酸钠0.2g，加入0.4g PEG2000，加入1.0g分析纯乙醇。常温下均质化，得到分散介质B。实施例3称量柴油30g，白油12g，加入有机膨润土 1.2g(国产，有机物含量15 20重量％)。用剪切机上进行均质化。室温下，加入油酸钠0.2g，加入0.4g 0 -7，加入1.(^分析纯乙醇。常温下均质化，得到分散介质C。实施例4称量柴油21g，白油21g，加入气相二氧化硅0.5g (粒径小于Ιμπι)。用剪切机上进行均质化。室温下，加入0.4g PEG 4000，加入1.5g分析纯丙二醇。常温下均质化，得到分散介质D。实施例5取铝土矿粉末其平均粒径小于40 μ m,称量3.0g置于试管中。称量5.0g分散介质A于同一试管中，玻璃棒搅拌并振荡，待粉末浸润均匀后，静置12小时，无明显沉降发生。得催化剂Cl。实施例6取赤铁矿石和磁铁矿石混合粉末，其平均粒径小于10 μ m,称量5.0g置于试管中。称量8.0g分散介质B于同一试管中，玻璃棒搅拌并振荡,待粉末浸润均勻后,静置12小时，无明显沉降发生。得到催化剂C2。实施例7取褐铁矿石及菱铁矿石粉末其平均粒径小于20 μ m,称量5.0g置于试管中。称量
12.0g分散介质C于同一试管中，玻璃棒搅拌并振荡,待粉末浸润均勻后,静置6小时,无明显沉降发生。得到催化剂C3。实施例8取黄铁矿石粉末其平均粒径小于30 μ m,称量4.0g置于试管中。称量10.0g分散介质D于同一试管中，玻璃棒搅拌并振荡，待粉末浸润均勻后，静置8小时,无明显沉降发生。得到催化剂C4。实施例9 14和对比例I 2本发明所述催化剂对重`油`加氢改质效果如下所述。所述原料油是一种浙青质和金属含量较高的常压渣油，性质如表I所示。表I
权利要求
1.一种含铁矿石的重油加氢催化剂，其特征在于，所述的重油加氢催化剂由含铁矿石超细粉末和分散介质组成，以催化剂为基准，含铁矿石超细粉末的质量百分比例为5 70%;所述的分散介质含有以下成分:以分散介质为基准，80 99重量％的基础油，0.05 10重量％的表面活性剂，0.05 10重量％固体增稠流变剂，所述基础油为沸点范围在2200C _550°C的馏分油。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述含铁矿石超细粉末为选自铝土矿、黄铁矿、褐铁矿、磁铁矿、赤铁矿和菱铁矿中一种或多种矿石混合粉末，含铁矿石超细粉末的平均粒径小于80 μ m。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂为基准，含铁矿石超细粉末的质量百分比例为15 50% ;含铁矿石超细粉末的平均粒径小于40 μ m。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述基础油选自柴油、煤油、蜡油中的一种或几种。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述表面活性剂为离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂，离子型表面活性剂选自油酸钠、十二烷基苯磺酸钠、石油磺酸钠和脂肪酸季铵盐中的一种或几种，非离子型表面活性剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、辛烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种。
6.按照权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述聚乙二醇的数均分子量为400-6000，聚乙烯醇为低聚合度聚乙烯醇。
7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以分散介质为基准，所述表面活性剂的用量为0.1 5.0重量％。
8.按照权利要求1 所述的催化剂，其特征在于，所述固体增稠流变剂选自无定型二氧化硅、铝酸镁、硅酸镁、有机膨润土中的一种或几种，固体增稠流变剂的粒径小于100 μ m。
9.按照权利要求8所述的催化剂，其特征在于，所述固体增稠流变剂的粒径小于20 μ m0
10.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以分散介质为基准，所述固体增稠流变剂的用量为0.1 5.0重量％。
11.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，分散介质中还含有极性添加剂，以分散介质为基准，极性添加剂的用量为0.05 10重量％，所述极性添加剂中包括醇类组分。
12.按照权利要求11所述的催化剂，其特征在于，所述醇类组分选自乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、二聚乙二醇中一种或几种。
13.按照权利要求11或12所述的催化剂，其特征在于，以分散介质为基准，极性添加剂的用量为0.1 5.0重量％。
14.一种权利要求1-10任一种催化剂的制备方法，包括: (1)将基础油与固体增稠流变剂混合并用剪切机均质化； (2)加热至40 120°C，处理0.5 3小时； (3)降至室温，加入表面活性剂，在室温下搅拌至体系均相，得到分散介质； (4)将含铁矿石超细粉末加入步骤(3)所得分散介质中，并剪切分散或高速搅拌分散。
15.—种权利要求11-13任一种催化剂的制备方法,包括: (I)将基础油与固体增稠流变剂混合并用剪切机均质化；(2)加热至40 120°C，处理0.5 3小时； (3)降至室温，加入表面活性剂和极性添加剂，在室温下搅拌至体系均相，得到分散介质； (4)将含铁矿石超细粉末加入步骤(3)所得分散介质中，并剪切分散或高速搅拌分散。
16.一种权利要求1-13任一种催化剂的应用，所述的催化剂应用于浆态床或悬浮床的重油 加氢过程中。
全文摘要
一种含铁矿石的重油加氢催化剂及其制备和应用，所述的重油加氢催化剂由含铁矿石超细粉末和分散介质组成，以催化剂为基准，含铁矿石超细粉末的质量百分比例为5～70％；所述的分散介质含有以下成分以分散介质为基准，80～99重量％的基础油，0.05～10重量％的表面活性剂，0.05～10重量％固体增稠流变剂，所述基础油为沸点范围在220℃-550℃的馏分油。本发明所得到的重油加氢催化剂既具有高的催化活性固体含量，又与重油原料油有良好的混合能力，在悬浮床或浆态床的重油加氢裂化或改质中，具有良好催化效果。
文档编号C10G49/02GK103240126SQ201210024489
公开日2013年8月14日 申请日期2012年2月3日 优先权日2012年2月3日
发明者郜亮, 宗保宁, 温朗友, 俞芳, 慕旭宏, 董明会 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院