一种CO2加氢制甲烷整体式催化剂及其制备方法与流程

本发明属于催化技术领域，具体涉及一种co2加氢制甲烷整体式催化剂及制备方法。

背景技术：

大气中co2浓度逐年增长，已经达到工业化前水平的约1.38倍，其温室效应的不良影响愈加显著。co2的化工利用是降低大气中co2的浓度有效途径，其中，co2催化转化成为该领域的最佳选择。法国催化化学家paulsabatier首次提出了co2加氢催化转化合成甲烷的技术路线（co2+4h2→ch4+h2o；△h298k=-252.9kj/mol），该路线除了能够有效催化转化co2外，还能够得到热值高的洁净燃料甲烷。重要的是，美国国家航空航天局提出，有望将co2催化加氢合成甲烷技术利用在宇宙飞船登录火星计划中，通过将地球上的氢气带到火星中，与火星大气中的高浓度co2进行催化反应得到甲烷和水，作为燃料和水源供宇航员使用。由此可见，co2加氢制甲烷技术既具有现实意义，同时也是未来人类走出地球，探索火星等外星球的重要辅助工具。

co2加氢制甲烷技术的关键在于高效催化剂的研制。目前，报道的用于co2加氢制甲烷的催化剂普遍存在co2转化率低，以及长周期运行积碳严重等问题。

技术实现要素：

本发明的目是提出一种co2加氢制甲烷整体式催化剂及制法，提高催化剂的活性、降低催化剂长时间运行的积碳量。

本发明的主要特点是：以蜂窝陶瓷载体前驱体、γ-al2o3为涂层，将逆水气变换反应与甲烷合成反应催化剂有机结合，从而达到提高co2转化率的同时，有效提高了催化剂的水热稳定性。

本发明中co2加氢制甲烷整体式催化剂采用以下制备步骤得到：

a.将蜂窝陶瓷浸没在高压釜中的硝酸铝和尿素的混合水溶液中进行处理，得到载体前驱体，将载体前驱体进行热处理得到载体；

b.将a中得到的载体上段部分先浸渍在锌和铝的混合硝酸盐溶液中，然后再将上段部分浸渍在沉淀剂溶液中，洗涤后得到催化剂前驱体1，将催化剂前驱体1进行热处理得到催化剂半成品；

c.将b中催化剂半成品的下段部分先浸渍在镍和铝的混合硝酸盐溶液中，然后再将下段部分浸渍在沉淀剂溶液中，洗涤后得到催化剂前驱体2，将催化剂前驱体2进行热处理得到整体式催化剂；

所述的下段部分长度为整体式催化剂总长度的1/2~3/4。

制备步骤a中所述的蜂窝陶瓷为圆柱状堇青石，堇青石截面直径等于富co2合成气制甲醇管式反应器内径，堇青石高度h与其截面直径d比例为1.5~6，堇青石内孔直径d大小为1~5mm。

制备步骤a中所述的高压釜中进行处理，处理压力为0.5~6mpa；处理温度为70~150℃；处理时间为1~5h。

制备步骤a中所述的热处理为先在120℃干燥4h，然后在600~800℃焙烧1~4h。

制备步骤b中所述的锌和铝的混合硝酸盐溶液，控制溶液的ph值为6.0~7.0；锌和铝的物质的量比为0.4~0.6；总盐物质的量浓度为0.5~2mol/l。

制备步骤c中所述的镍和铝的混合硝酸盐溶液，控制溶液的ph值为6.0~7.0；镍和铝的物质的量比为0.1~0.5；总盐物质的量浓度为0.5~1mol/l。

制备步骤b或c中所述的沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾中的一种。

制备步骤b或c中所述的浸渍的温度为30~80℃；浸渍时间为0.5~8h。

制备步骤b或c中所述的洗涤为先用电导率小于2μs/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μs/cm；然后用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm。

制备步骤b或c中所述的热处理为先在90℃干燥4h，然后在500~800℃焙烧0.5~4h。

本发明方法制备的整体式催化剂，能够显著地提高co2加氢制甲烷反应中co2的转化率以及产品气中甲烷含量，同时能够有效降低催化剂长时运行积碳率，制备方法简单、易于工业化使用。

附图说明

图1为本发明实施例方法制备的催化剂的内部结构示意图。

图中，d：­整体式催化剂的界面直径；h：整体式催化剂的高；d：整体式催化剂内孔直径；h1：整体式催化剂上段部分；h2：整体式催化剂下段部分。

具体实施方式

以下的实施例用于进一步解释本发明的内容，并不是对本发明的限制。

实施例1

将截面直径为φ35mm、高度为52.5mm、内孔直径为1mm的圆柱状堇青石浸没在高压釜内的硝酸铝和尿素水溶液中处理（硝酸铝和尿素的物质的量的比为1.2，硝酸铝物质的量的浓度为1mol/l），处理压力为0.5mpa、温度为150℃、时间为5h，得到载体前驱体；将载体前驱体在空气中120℃干燥4h、在600℃焙烧4h，得到载体。

取37.8g硝酸锌和106.5g硝酸铝溶于1400ml去离子水中配成锌铝混合溶液，加入适量硝酸控制溶液ph=6.0，在30℃条件下，将上述载体的上段（为总高度的1/2）浸渍在锌铝混合溶液中8h，再将该上段浸渍在30℃、1mol/l碳酸钠溶液中10min，然后用电导率小于2μs/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μs/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于500℃下焙烧4h，得到催化剂半成品。

取1.83g硝酸镍和21.3g硝酸铝溶于220ml去离子水中配成镍铝混合溶液，加入适量硝酸控制溶液ph=6.0，在30℃条件下，将上述载体的下段（为总高度的1/2）浸渍在镍铝混合溶液中8h，再将该下段浸渍在30℃、1mol/l碳酸钠溶液中10min，然后用电导率小于2μs/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μs/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于500℃下焙烧4h，得到整体式催化剂y1。

实施例2

将截面直径为φ35mm、高度为63mm、内孔直径为2mm的圆柱状堇青石浸没在高压釜内的硝酸铝和尿素水溶液中处理（硝酸铝和尿素的物质的量的比为1.8，硝酸铝物质的量的浓度为1mol/l），处理压力为1mpa、温度为120℃、时间为4h，得到载体前驱体；将载体前驱体在空气中120℃干燥4h、在650℃焙烧4h，得到载体。

取47.25g硝酸锌和106.7g硝酸铝溶于750ml去离子水中配成锌铝混合溶液，加入少量硝酸控制溶液ph=6.5，在50℃条件下，将上述载体的上段（为总高度的7/16）浸渍在锌铝混合溶液中7h，再将该上段浸渍在50℃、1mol/l碳酸氢钠溶液中10min，然后用电导率小于2μs/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μs/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于600℃下焙烧3h，得到一次浸渍样。然后重复上述混合溶液浸渍-碳酸氢钠溶液浸渍-洗涤-干燥-焙烧过程一次，得到催化剂半成品。

取18.27g硝酸镍和106.5g硝酸铝溶于1200ml去离子水中配成镍铝混合溶液，加入少量硝酸控制溶液ph=6.5，在50℃条件下，将上述载体的下段（为总高度的9/16）浸渍在镍铝混合溶液中7h，再将该下段浸渍在50℃、1mol/l碳酸氢钠溶液中10min，然后用电导率小于2μs/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μs/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于600℃下焙烧4h，得到一次浸渍样。然后重复上述混合溶液浸渍-碳酸氢钠溶液浸渍-洗涤-干燥-焙烧过程一次，得到整体式催化剂y2。

实施例3

将截面直径为φ35mm、高度为70mm、内孔直径为3mm的圆柱状堇青石浸没在高压釜内的硝酸铝和尿素水溶液中处理（硝酸铝和尿素的物质的量的比为2，硝酸铝物质的量的浓度为1mol/l），处理压力为2mpa、温度为100℃、时间为4h，得到载体前驱体；将载体前驱体在空气中120℃干燥4h、在700℃焙烧3h，得到载体。

取28.35g硝酸锌和53.25g硝酸铝溶于310ml去离子水中配成锌铝混合溶液，溶液ph=7.0，在60℃条件下，将上述载体的上段（为总高度的2/5）浸渍在锌铝混合溶液中5h，再将该上段浸渍在60℃、1mol/l碳酸钾溶液中10min，然后用电导率小于2μs/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μs/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于700℃下焙烧1h，得到一次浸渍样。然后重复上述混合溶液浸渍-碳酸钾溶液浸渍-洗涤-干燥-焙烧过程两次，得到催化剂半成品。

取27.4g硝酸镍和106.5g硝酸铝溶于650ml去离子水中配成镍铝混合溶液，溶液ph=7.0，在60℃条件下，将上述载体的下段（为总高度的3/5）浸渍在镍铝混合溶液中5h，再将该下段浸渍在60℃、1mol/l碳酸钾溶液中10min，然后用电导率小于2μs/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μs/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于500℃下焙烧1h，得到一次浸渍样。然后重复上述混合溶液浸渍-碳酸钾溶液浸渍-洗涤-干燥-焙烧过程两次，得到整体式催化剂y3。

实施例4

将截面直径为φ35mm、高度为105mm、内孔直径为3mm的圆柱状堇青石浸没在高压釜内的硝酸铝和尿素水溶液中处理（硝酸铝和尿素的物质的量的比为2.5，硝酸铝物质的量的浓度为1mol/l），处理压力为3mpa、温度为70℃、时间为3h，得到载体前驱体；将载体前驱体在空气中120℃干燥4h、在750℃焙烧2h，得到载体。

取56.7g硝酸锌和106.4g硝酸铝溶于400ml去离子水中配成锌铝混合溶液，加入少量硝酸控制溶液ph=6.5，在70℃条件下，将上述载体的上段（为总高度的5/16）浸渍在锌铝混合溶液中3h，再将该上段浸渍在70℃、1mol/l碳酸氢钾溶液中10min，然后用电导率小于2μs/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μs/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于800℃下焙烧0.5h，得到一次浸渍样。然后重复上述混合溶液浸渍-碳酸氢钾溶液浸渍-洗涤-干燥-焙烧过程两次，得到催化剂半成品。

取36.54g硝酸镍和106.5g硝酸铝溶于2500ml去离子水中配成镍铝混合溶液，加入少量硝酸控制溶液ph=6.5，在70℃条件下，将上述载体的下段（为总高度的11/16）浸渍在镍铝混合溶液中3h，再将该下段浸渍在70℃、1mol/l碳酸氢钾溶液中10min，然后用电导率小于2μs/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μs/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于500℃下焙烧2h，得到一次浸渍样。然后重复上述混合溶液浸渍-碳酸氢钾溶液浸渍-洗涤-干燥-焙烧过程两次，得到整体式催化剂y4。

实施例5

将截面直径为φ35mm、高度为105mm、内孔直径为3mm的圆柱状堇青石浸没在高压釜内的硝酸铝和尿素水溶液中处理（硝酸铝和尿素的物质的量的比为3，硝酸铝物质的量的浓度为1mol/l），处理压力为4mpa、温度为100℃、时间为1h，得到载体前驱体；将载体前驱体在空气中120℃干燥4h、在800℃焙烧1h，得到载体。

取37.8g硝酸锌和106.5g硝酸铝溶于700ml去离子水中配成锌铝混合溶液，加入少量硝酸控制溶液ph=6.5，在80℃条件下，将上述载体的上段（为总高度的3/10）浸渍在锌铝混合溶液中0.5h，再将该上段浸渍在80℃、1mol/l氢氧化钠溶液中10min，然后用电导率小于2μs/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μs/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于800℃下焙烧0.5h，得到一次浸渍样。然后重复上述混合溶液浸渍-氢氧化钠溶液浸渍-洗涤-干燥-焙烧过程两次，得到催化剂半成品。

取45.68g硝酸镍和106.5g硝酸铝溶于50ml去离子水中配成镍铝混合溶液，加入少量硝酸控制溶液ph=6.5，在80℃条件下，将上述载体的下段（为总高度的7/10）浸渍在镍铝混合溶液中0.5h，再将该下段浸渍在80℃、1mol/l氢氧化钠溶液中10min，然后用电导率小于2μs/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μs/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于500℃下焙烧2h，得到一次浸渍样。然后重复上述混合溶液浸渍-氢氧化钠溶液浸渍-洗涤-干燥-焙烧过程两次，得到整体式催化剂y5。

实施例6

将截面直径为φ35mm、高度为210mm、内孔直径为5mm的圆柱状堇青石浸没在高压釜内的硝酸铝和尿素水溶液中处理（硝酸铝和尿素的物质的量的比为3.5，硝酸铝物质的量的浓度为1mol/l），处理压力为6mpa、温度为80℃、时间为1h，得到载体前驱体；将载体前驱体在空气中120℃干燥4h、在650℃焙烧2h，得到载体。

取37.8g硝酸锌和106.5g硝酸铝溶于700ml去离子水中配成锌铝混合溶液，加入少量硝酸控制溶液ph=6.5，在50℃条件下，将上述载体的上段（为总高度的1/4）浸渍在锌铝混合溶液中1h，再将该上段浸渍在50℃、1mol/l氢氧化钾溶液中10min，然后用电导率小于2μs/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μs/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于800℃下焙烧0.5h，得到一次浸渍样。然后重复上述混合溶液浸渍-氢氧化钾溶液浸渍-洗涤-干燥-焙烧过程两次，得到催化剂半成品。

取45.68g硝酸镍和106.5g硝酸铝溶于1500ml去离子水中配成镍铝混合溶液，加入少量硝酸控制溶液ph=6.5，在50℃条件下，将上述载体的下段（为总高度的3/4）浸渍在铜镍铝合溶液中0.5h，再将该下段浸渍在50℃、1mol/l氢氧化钾溶液中10min，然后用电导率小于2μs/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μs/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于500℃下焙烧1h，得到一次浸渍样。然后重复上述混合溶液浸渍-氢氧化钾溶液浸渍-洗涤-干燥-焙烧过程两次，得到整体式催化剂y6。

对比例1

取45.68g硝酸镍和106.5g硝酸铝溶于1000ml去离子水得到混合硝酸盐溶液，并将溶液预热至65℃；配制1mol/l碳酸钠水溶液并预热制65℃；将混合硝酸盐溶液和碳酸钠溶液并流加入到300ml、50℃去离子水中，维持去离子水的ph=7.2，然后原位老化30min；过滤并用电导率小于2μs/cm的去离子水对滤饼进行抽滤洗涤至滤液电导率小于5μs/cm，然后用乙醇进行抽滤洗涤至滤饼含水量小于100ppm，得到催化剂前驱体；将此前驱体在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于500℃下焙烧2h，将得到的粉末加入3%的石墨和水进行打片成型为圆柱状（φ5×5mm），得到催化剂c。

对比例2

将截面直径为φ35mm、高度为210mm、内孔直径为5mm的圆柱状堇青石浸没在高压釜内的硝酸铝和尿素水溶液中处理（硝酸铝和尿素的物质的量的比为3.5，硝酸铝物质的量的浓度为1mol/l），处理压力为6mpa、温度为80℃、时间为1h，得到载体前驱体；将载体前驱体在空气中120℃干燥4h、在650℃焙烧2h，得到载体。

取45.68g硝酸镍和106.5g硝酸铝溶于2000ml去离子水中配成镍铝混合溶液，加入少量硝酸控制溶液ph=6.5，在50℃条件下，将上述载体先浸渍在镍铝混合溶液中1h，再将该载体浸渍在50℃、1mol/l氢氧化钾溶液中10min，然后用电导率小于2μs/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μs/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于500℃下焙烧1h，得到一次浸渍样。然后重复上述混合溶液浸渍-氢氧化钾溶液浸渍-洗涤-干燥-焙烧过程两次，得到整体式催化剂u。

活性测试条件：在固定床等温反应器上进行催化剂的活性评价，反应管内径为35mm、长度为1200mm。c催化剂（圆柱状，φ5×5mm）填装量为200ml。催化剂使用前于反应器中用h2进行常压原位还原，空速为1500h^-1，温度为400℃，还原3h。原料气组成为h2/co2=4（体积比），反应压力为1.5mpa，空速为15000h^-1，评价温度为600℃。产物用气相色谱仪分析（agilent7820a，热导池检测器，tdx-01碳分子筛色谱柱，载体h2，主要分析气体中co、co2和ch4），评价结果见表1所示，其中，co2转化率（%）=（co+ch4）/(co+co2+ch4)。

表1催化剂在co2加氢制甲烷反应中的催化性能

*数据通过x射线荧光光谱分析获取。

从表1可以看出：在co2加氢制甲烷反应中，与传统共沉淀和整体式均匀担载催化剂比较，本发明技术制备的催化剂具有较高的co2转化率和产品气甲烷含量，1000h连续甲烷化反应中无积碳生成。