本发明属于煤化工、石油化工中加氢裂化催化剂技术领域，具体涉及一种油溶性催化剂及其制备方法，特别涉及一种油溶性浆态床加氢裂化催化剂及其制备方法。
背景技术：
浆态床加氢工艺是重质/劣质原料油在氢气和催化剂存在下进行的以加氢裂化反应为主的加氢工艺，其主要应用于重质原油的加工、重油/渣油以及高中低温煤焦油的轻质化、煤油共炼等领域。相对于固定床加氢工艺，浆态床加氢工艺对原料适应性更强，可以加工各种劣质原料，所以，其已成为一种新型的重油改质工艺，特别是随着重油产量的增加、原油劣质化趋势的加剧以及加工重油利润的上升，促使浆态床加氢工艺受到了广泛地关注和开发。
而浆态床加氢工艺开发的关键在于开发优质的加氢催化剂，现有用于浆态床加氢工艺的催化剂一般分为非均相催化剂和均相催化剂。非均相催化剂主要是以固体粉末形态存在的天然矿物或工业废渣等，如煤粉、各种矿石、炭黑等。因现有工艺限制及其本身表面能的影响，固体粉末催化剂颗粒较大且分散度低，故为了满足工艺要求，需加入大量催化剂，进而导致设备磨损加快，且给后续尾油处理带来困难，同时还需要复杂的加料、出料以及分离系统，存在弊端较多。而均相催化剂与其相比存在许多优势，均相催化剂可进一步分为油溶性催化剂和水溶性催化剂两类，其中，油溶性催化剂能有效溶于重质原料油中，其加氢效果远远优于水溶性催化剂和非均相催化剂，是理想的催化剂。但是，现有技术在制备油溶性催化剂时，常需要添加有机溶剂，而且在制备过程中需要先在100℃以上的温度下制备活性金属前体，这就导致制备过程不环保、成本高，而且现有技术制备的油溶性催化剂中活性金属含量往往不高，导致在使用其进行催化时，为达到要求的催化效果，需要增加催化剂的添加量，进而增加了催化剂的成本。
如中国专利文献CN 104888796 A公开了一种油溶性Mo-Ni双金属催化剂及其制备方法与应用。该技术公开了催化剂由硝酸镍和钼酸铵组成，镍与钼重量比为1:5～5:1，镍与钼在催化剂中的重量含量为2％-6％。其相应的制备方法，包括如下步骤：(1)硝酸镍和钼酸铵溶于15-25倍质量的蒸馏水，并加入少量乙二醇；(2)在溶液中加入氨水调节pH值至碱性；(3)在搅拌作用下，将上述溶液在130-160℃下反应3-5h，将产物过滤得到固体中间产物；(4)将固体中间产物与油酸混合，在230-260℃下反应2-4h，所得产物即为油溶性Mo-Ni双金属催化剂。上述技术中用到的原料简单易得，能工业化生产上述催化剂，且制得的催化剂有一定的加氢活性和抑焦效果。但是上述技术添加了有机溶剂，制备过程不环保，成本增加，且制备过程是分别在130-160℃和230-260℃下进行，温度较高。再者所制得的催化剂中活性金属含量低，仅在2％-6％，因此，如何制备活性金属含量高、且制备过程中无需有机溶剂和高温的油溶性催化剂是本领域亟需解决的技术问题。
技术实现要素：
为此，本发明所要解决的是现有技术中油溶性催化剂中活性金属含量低，且在制备过程中需要有机溶剂和高温的缺陷，进而提供了一种活性金属含量高，制备过程中无需有机溶剂和高温的油溶性催化剂及其制备方法。
本发明所提供的油溶性催化剂，包括VIB族金属Mo和/或W，以及VIII族金属Fe、Co或Ni中的至少一种，所述VIB族金属和所述VIII族金属的总含量为10wt～30wt％，所述VIB族金属和所述VIII族金属摩尔比为1:10～10:1。
进一步地，所述VIB族金属和所述VIII族金属的总含量为15wt～25wt％，所述VIB族金属和所述VIII族金属摩尔比为1:5～5:1。
本发明还提供了上述油溶性催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将VIB族金属Mo和/或W的可溶性盐、VIII族金属Fe、Co或Ni中的至少一种的可溶性盐和水混合，得到混合液；
S2、调节所述混合液的pH至碱性后，于40-100℃下进行沉淀反应，制得活性金属前体；
S3、在无氧气氛下，将所述活性金属前体和有机前体化合物进行反应，制得油溶性催化剂。
进一步地，步骤S2中，所述沉淀反应步骤的反应温度为80-95℃，反应时间为0.5～5h，最优选为95℃。
进一步地，步骤S2中，用包括氨水、第IA族元素的碳酸盐、第IA族元素的碳酸氢盐、或第IA族元素的氢氧化物中的至少一种调节混合后所得混合液的pH值至8-12；
进一步地，步骤S3中，所述活性金属前体与所述有机前体的质量比为1:1～1:10。
进一步地，步骤S3中，所述反应步骤的反应温度为120℃～280℃，反应时间为0.5～10h。
进一步地，所述反应步骤的反应温度为120℃～220℃，反应时间为5～10h。
进一步地，所述有机前体化合物包括C6～C20有机酸、C6～C20有机盐中的至少一种。
进一步地，所述C6～C20有机酸包括烷烃酸、烯烃酸和环烷酸中的至少一种；
所述C6～C20有机盐包括所述C6～C20有机酸的第IA族盐中的至少一种。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明实施例所提供的油溶性催化剂，含量高达10wt～30wt％的活性金属，使其具有大量的催化位点，当将其均匀分散在劣质重油中时，活性金属可使劣质重油中的自由基加氢饱和，进而抑制了缩合反应的发生，因为该油溶性催化剂加氢活性强，所以油溶性催化剂的添加量也少，以金属含量计在20～500ppm；再者活性金属会与劣质重油中硫作用生成胶态的具有润湿特性的催化剂颗粒，防止反应过程中形成的不稳定化合物，以及由不稳定化合物形成的焦炭颗粒，从而达到抑制生焦的目的。因此，该油溶性催化剂具有较高的加氢活性和优异的催化性能，将该催化剂应用于劣质重油浆态床加氢裂化工艺中，可显著降低焦炭产率，提高劣质重油转化率和轻质油收率。
2)本发明实施例所提供的油溶性催化剂，可直接溶解于劣质重油中，与劣质重油能达到分子级别的混溶，进而具有良好的分散性，在浆态床加氢工艺中，避免了因油溶性催化剂分散性不好而额外增加的催化剂的前期处理工序；而且该油溶性催化剂含有多种活性金属，多种活性金属之间协同效应，提高油溶性催化剂活性的同时降低了催化剂制备成本。该油溶性催化剂可用于重质原油的加工、重油/渣油以及高中低温煤焦油/煤沥青的轻质化、煤油共炼等领域。
3)本发明实施例所提供的油溶性催化剂的制备方法，制备过程中无需添加有机溶剂，对环境友好，只需将活性金属的可溶性盐与水混合即可，然后在40-100℃下的较低温度下进行沉淀反应，即可制得活性金属前体，条件温和，无需像现有技术中采用100℃以上的温度进行反应，降低了反应温度，进而节约了制备成本；最后，在无氧气氛下，将活性金属前体和有机前体化合物在120℃～220℃下进行反应，即可制得油溶性催化剂，无氧气氛和较低的反应温度保证了有机前体不被氧化变质。
4)本发明实施例所提供的油溶性催化剂的制备方法，合成工艺简单，原料易得，其中的有机前体可选择C6～C20有机酸、C6～C20有机盐，选择种类多，实际应用过程中可以根据反应原料要求使用合适的有机前体；而且有机前体可以从工业废液中提取，提取工艺成熟、简单，可实现工业废液资源化再利用，降低催化剂成本，整个制备过程对环境无污染，可实现绿色工业化生产。
具体实施方式
为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明做进一步描述。本发明可以以许多不同的形式实施，而不应该被理解为限于在此阐述的实施例。相反，提供这些实施例，使得本公开将是彻底和完整的，并且将把本发明的构思充分传达给本领域技术人员，本发明将仅由权利要求来限定。
实施例1
本实施例所提供的一种油溶性催化剂及其制备方法。所述油溶性催化剂包括Mo和Ni，Mo和Ni的总含量为25wt％，Mo和Ni的摩尔比为1:1。
本实施例所提供的油溶性催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将硝酸钼水溶液和硝酸镍水溶液按照其中的Mo和Ni的摩尔比为1:1于烧杯中混合，得到混合液；
2)向所述混合液中加入氢氧化钠沉淀剂至反应体系的pH＝9.0，再于40℃下搅拌反应4h，生成沉淀，所述沉淀经过滤、洗涤、干燥后，得到钼-镍金属前体；
3)将所述钼-镍金属前体与十六烷酸按质量比1:10于四口瓶中混合，并于无氧气氛下，在150℃下反应1h，反应结束后，即得到钼-镍油溶性催化剂。
实施例2
本实施例所提供的一种油溶性催化剂及其制备方法。所述油溶性催化剂包括W和Co，W和Co的总含量为15wt％，W和Co的摩尔比为1:1。
本实施例所提供的油溶性催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将硝酸钨水溶液和硝酸钴水溶液按照其中的W和Co的摩尔比为1:1于烧杯中混合，得到混合液；
2)向所述混合液中加入氨水沉淀剂至反应体系的pH＝8.0，再于80℃下搅拌反应2h，生成沉淀，所述沉淀经过滤、洗涤、干燥后，得到钨-钴金属前体；
3)将所述钨-钴金属前体与六烷酸按质量比1:5于四口瓶中混合，并于无氧气氛下，在120℃下反应6h，反应结束后，即得到钨-钴油溶性催化剂。
实施例3
本实施例所提供的一种油溶性催化剂及其制备方法。所述油溶性催化剂包括Mo和Co，Mo和Co的总含量为20wt％，Mo和Co的摩尔比为5:1。
本实施例所提供的油溶性催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将硝酸钼水溶液和硝酸钴水溶液按照其中的Mo和Co的摩尔比为5:1于烧杯中混合，得到混合液；
2)向所述混合液中加入氨水沉淀剂至反应体系的pH＝9.5，再于40℃下搅拌反应5h，生成沉淀，所述沉淀经过滤、洗涤、干燥后，得到钼-镍金属前体；
3)将所述钼-镍金属前体与十烷酸按质量比1:8于四口瓶中混合，并于无氧气氛下，在200℃下反应8h，反应结束后，即得到钼-镍油溶性催化剂。
实施例4
本实施例所提供的一种油溶性催化剂及其制备方法。所述油溶性催化剂包括Mo和Ni，Mo和Ni的总含量为10wt％，Mo和Ni的摩尔比为1:5。
本实施例所提供的油溶性催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将硝酸钼水溶液和硝酸镍水溶液按照其中的Mo和Ni的摩尔比为1:5于烧杯中混合，得到混合液；
2)向所述混合液中加入碳酸铵沉淀剂至反应体系的pH＝9.0，再于70℃下搅拌反应4h，生成沉淀，所述沉淀经过滤、洗涤、干燥后，得到钼-镍金属前体；
3)将所述钼-镍金属前体与十二烷酸按质量比1:10于四口瓶中混合，并于无氧气氛下，在220℃下反应6h，反应结束后，即得到钼-镍油溶性催化剂。
实施例5
本实施例所提供的一种油溶性催化剂及其制备方法。所述油溶性催化剂包括Mo和Fe，Mo和Fe的总含量为30wt％，Mo和Fe的摩尔比为2:1。
本实施例所提供的油溶性催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将硝酸钼水溶液和硝酸铁水溶液按照其中的Mo和Fe的摩尔比为2:1于烧杯中混合，得到混合液；
2)向所述混合液中加入碳酸氢铵沉淀剂至反应体系的pH＝8.0，再于70℃下搅拌反应2h，生成沉淀，所述沉淀经过滤、洗涤、干燥后，得到钼-铁金属前体；
3)将所述钼-铁金属前体与十六碳烯酸按质量比1:10于四口瓶中混合，并于无氧气氛下，在220℃下反应2h，反应结束后，即得到钼-铁油溶性催化剂。
实施例6
本实施例所提供的一种油溶性催化剂及其制备方法。所述油溶性催化剂包括Mo、Ni和Co，Mo、Ni和Co的总含量为25wt％，Mo、Ni和Co的摩尔比为1:1:1。
本实施例所提供的油溶性催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将硝酸钼水溶液、硝酸镍水溶液和硝酸钴水溶液按照其中的Mo、Ni和Co的摩尔比为1:1:1于烧杯中混合，得到混合液；
2)向所述混合液中加入碳酸铵沉淀剂至反应体系的pH＝10.0，再于90℃下搅拌反应4h，生成沉淀，所述沉淀经过滤、洗涤、干燥后，得到钼-镍-钴金属前体；
3)将所述钼-镍-钴金属前体与十八烯酸按质量比1:5于四口瓶中混合，并于无氧气氛下，在220℃下反应0.5h，反应结束后，即得到钼-镍-钴油溶性催化剂。
实施例7
本实施例所提供的一种油溶性催化剂及其制备方法。所述油溶性催化剂包括Mo、Ni、Fe和Co，Mo、Ni、Fe和Co的总含量为25wt％，Mo、Ni、Fe和Co的摩尔比为1:1:1:1。
本实施例所提供的油溶性催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将硝酸钼水溶液、硝酸镍水溶液、硝酸铁和硝酸钴水溶液按照其中的Mo、Ni、Fe和Co的摩尔比为1:1:1:1于烧杯中混合，得到混合液；
2)向所述混合液中加入碳酸铵沉淀剂至反应体系的pH＝10.0，再于95℃下搅拌反应0.5h，生成沉淀，所述沉淀经过滤、洗涤、干燥后，得到钼-镍-钴金属前体；
3)将所述钼-镍-铁-钴金属前体与十六碳烯酸按质量比1:5于四口瓶中混合，并于无氧气氛下，在160℃下反应10h，反应结束后，即得到钼-镍-铁-钴油溶性催化剂。
实施例8
本实施例所提供的一种油溶性催化剂及其制备方法。所述油溶性催化剂包括Mo、W、Ni、Fe和Co，Mo、W、Ni、Fe和Co的总含量为25wt％，Mo、W、Ni、Fe和Co的摩尔比为1:1:1:1:1。
本实施例所提供的油溶性催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将硝酸钼水溶液、硝酸镍水溶液、硝酸铁和硝酸钴水溶液按照其中的Mo、W、Ni、Fe和Co的摩尔比为1:1:1:1:1于烧杯中混合，得到混合液；
2)向所述混合液中加入碳酸钠沉淀剂至反应体系的pH＝10.0，再于95℃下搅拌反应0.5h，生成沉淀，所述沉淀经过滤、洗涤、干燥后，得到钼-镍-钴金属前体；
3)将所述钼-钨-镍-铁-钴金属前体与十八烯酸钠按质量比1:5于四口瓶中混合，并于无氧气氛下，在180℃下反应5h，反应结束后，即得到钼-钨-镍-铁-钴油溶性催化剂。
对比例1
本对比例提供了一种固体氧化物催化剂，所述固体氧化物催化剂包括Mo和Ni，Mo和Ni的总含量为25wt％，Mo和Ni的摩尔比为1:1。
对比例2
本对比例提供了一种油溶性催化剂及其制备方法。所述油溶性催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将硝酸钼水溶液和硝酸钴水溶液按照其中的Mo和Co的摩尔比为5:1加入烧杯中，并向其中添加占硝酸钼和硝酸钴总重30％的乙二醇，得到混合液；
2)向所述混合液中加入氨水沉淀剂至反应体系的pH＝9.5，再于140℃下搅拌反应5h，生成沉淀，所述沉淀经过滤、洗涤、干燥后，得到钼-镍金属前体；
3)将所述钼-镍金属前体与十烷酸按质量比1:8于四口瓶中混合，在245℃下反应3h，反应结束后，即得到钼-镍油溶性催化剂。
实验例1
将上述各实施例和对比例中所制得的催化剂用于劣质重油的浆态床加氢裂化反应，其中，劣质重油的性质见下表1所示，浆态床加氢裂化反应的条件：反应温度为450℃，反应压力为19Mpa，反应时间为60min，油溶性催化剂的添加量为100ppm(按活性金属总量计)，相应的测试结果如下表2所示：
表1
表2
备注：表2中各馏分不包括气体和水分，因此百分比总和小于100％。
从表2可得知：劣质重油在无催化剂的情况下，主要以热裂化反应为主，汽柴油收率低，有明显结焦现象发生；在加入固体氧化物Mo-Ni催化剂(对比例1)后，相对于无催化剂情况下，各馏分段收率均有提高，但对＞500℃的重油转化不明显，且也有明显的结焦现象发生；在加入采用乙二醇和高温制得的催化剂(对比文件2)后，相对于固体氧化物Mo-Ni催化剂(对比例1)，各馏分段收率有一定提高，但是与本发明所制得的催化剂相比仍有较大差距，而且仍有结焦现象；在加入本发明制得的油溶性催化剂(实施例1-8)后，＞500℃馏分段的转化率增加，收率降低；轻质油各馏分段收率明显增大。以实施例5与无催化剂浆态床反应对比，＞500℃馏分段收率由29.97％降低到10.2％，以实施例5与固体氧化物Mo-Ni催化剂浆态床反应对比，＞500℃馏分段收率由22.13％降低到10.2％，与对比例2制得的催化剂相比，＞500℃馏分段收率由21.5％降低到10.2％。由此可见，本发明制得的油溶性催化剂对劣质重油具有优异的催化加氢活性和抑制结焦能力，可大规模应用于浆态床加氢工艺中。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。