本发明属于催化技术领域，具体涉及一种含有金属的核壳结构分子筛的制备方法。
背景技术：
甲醇制烯烃(MTO)是我国重点发展的新型煤化工产业中实现煤炭清洁转化利用的关键技术，能够替代传统石油路线从而实现烯烃原料的多元化发展；而且生产成本更低，因此近年来获得了国内外的广泛关注。甲醇制烯烃技术的开发特别是甲醇制丙烯(MTP)技术，可以延伸煤化工产业的下游产业链，生产聚丙烯、丙烯腈、异丙醇和环氧丙烷等高附加值产品，从而提高经济效益。开发甲醇制丙烯技术对于实现煤炭资源的高效清洁转化、满足社会经济对于烯烃快速增长的需求和保障我国能源的安全具有重要战略意义。
最初的甲醇制烯烃工艺是Mobile公司发现并发展起来的一项技术。其催化剂重要以ZMS-5为主，结构为MFI型的二维交叉孔道，孔径大小分别为和目前的研究普遍认为其0.55nm的孔道对于低碳烯烃(乙烯、丙烯)的择形效果不够，无法抑制大分子烃类的生成。因此，小孔分子筛SAPO逐渐成为甲醇制烯烃过程的研究热点。目前，一些列的工程开发也多集中于此。
专利CN03121112.7以及CN200710043956.X公开了Na改性后的ZSM-5催化剂用于甲醇转化反应，得到99％的甲醇转化率，丙烯选择性为38～49％，然而并未提及催化剂失活的问题。
专利CN201310462721.X提出了采用金属Ca，Mg，La，Ru和Na等对分子筛ZSM-5，SAPO，USY和Beta等进行改性，以减少强酸性位点上的积碳，与改性前相比催化剂的稳定性有显著提高，稳定性最佳的Ru改性分子筛反应12h后丙烯选择性仍能达到40％，然而采用金属改性催化剂成本较高，不适于大规模生产使用。
专利CN201110293745.8采用两种金属氧化物对分子筛进行改性，一种氧化物选自Fe、Co、Mo等，另一种选自Ti、V、Cr等氧化物，效果最佳的0.2％Zn0.5％V0.2％Mo-HZSM-5在甲醇完全转化的情况下选择性达40％，但是催化剂制备过程较为繁琐，同时催化剂积碳问题仍未得到解决。
上述报道的专利文献中，虽然采用了各种方法对分子筛进行改性，但是由于MTP反应本身属于脱氢反应，脱氢反应很容易生成稠环芳烃等积碳物质前体，采用负载其他金属的方法并不能从根本上解决脱氢过程中氢转移反应带来的积碳和催化剂失活的问题；此外，分子筛的微孔结构对目的产物低碳烯烃的扩散阻力很大，导致低碳烯烃进一步反应生成积碳，因此整个反应过程中原料甲醇的利用率较差，催化剂易失活，目的产物丙烯选择性低，不符合绿色化学的要求。因此我们考虑采用贵金属负载的复合孔结构分子筛。氢气气氛可以一定程度抑制反应中催化剂的积炭,这表明通过对脱氢反应的抑制可以有效地防止催化剂快速失活。但外加的氢气气氛由于生产安全的原因以及可能导致烯烃产物选择性的下降,并不适合在MTP反应中应用。贵金属负载可以控制导致积碳的脱氢反应速率，通过贵金属负载来改性催化剂表面，延缓催化剂积碳失活速率。
此外含有介孔-微孔复合结构的核壳结构的存在可以很好的抑制异丁烯在孔道中的生成与扩散，更大分子的异构烃以及芳烃将受到更加严重扩散限制，同时介孔的存在减少了目的产物低碳烯烃尤其是丙烯的扩散阻力。应用于甲醇制烯烃反应当中则可以很好的抑制大分子烯烃的生成，同时可以获得良好的低碳烯烃尤其是丙烯的收率。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种含有金属的核壳结构分子筛的制备方法，将这种含有金属的核壳结构分子筛用于甲醇制烯烃反应，不易失活，稳定性好；这种含有金属的核壳结构分子筛包含金属组分，金属组分的存在可以抑制脱氢反应过度生成的积碳以及稠环芳烃等；此外，含有金属的核壳结构分子筛含有介孔和微孔，可以很好的抑制异丁烯在孔道中的生成与扩散，更大分子的异构烃以及芳烃将受到更加严重扩散限制；同时，介孔的存在减少了目的产物低碳烯烃尤其是丙烯的扩散阻力；应用于甲醇制烯烃反应当中则可以很好的抑制大分子烯烃的生成，同时可以获得良好的低碳烯烃尤其是丙烯的收率。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种含有金属的核壳结构分子筛的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)制备MCM-41介孔分子筛原粉或SBA-15介孔分子筛原粉；
所述MCM-41介孔分子筛原粉的制备方法如下：将10mL十六烷基三甲基溴化铵置于100mL蒸馏水和10mL浓氨水混合形成碱性溶液，并在50～60℃水浴搅拌至十六烷基三甲基溴化铵完全溶解；然后以lmL/min的速度缓慢滴加正硅酸乙酯，直到有白色沉淀生成，停止滴加，继续搅拌反应3h后，冷却至室温，并在室温下晶化3天后抽滤，并用无水乙醇和蒸馏水洗至滤液至中性，用真空干燥箱在100℃下烘干，得到MCM-41介孔分子筛原粉；
所述SBA-15介孔分子筛原粉的制备方法如下：将10g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物置于100mL蒸馏水和10mL浓氨水混合形成碱性溶液，并在50～60℃水浴搅拌至聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物完全溶解；然后以lmL/min的速度缓慢滴加正硅酸乙酯，直到有白色沉淀生成，停止滴加，继续搅拌反应3h后，冷却至室温，并在室温下晶化3天后抽滤，并用无水乙醇和蒸馏水洗至滤液至中性，用真空干燥箱在100℃下烘干，得到SBA-15介孔分子筛原粉；
(2)以步骤(1)得到的MCM-41介孔分子筛原粉或SBA-15介孔分子筛原粉为硅源，并加入拟薄水铝石为铝源、磷酸、模板剂、贵金属溶胶和水混合并搅拌0.5h以上形成晶化原液；其中晶化原液中原料配比以摩尔比计为，Si：Al＝1:1～3:1，P：Al＝1:1～3:1，模板剂：Al＝2:1～6:1，H2O：Al＝90:1～180:1；贵金属：Al＝0.05：100～1:100；将晶化原液于50～80℃下老化2～16h，然后于160℃～220℃下晶化24～48h；待晶化之后的反应液冷却后，取出反应液进行洗涤离心处理，直至清洗的上清液的pH为6～8；对晶化产物经过过滤、洗涤、烘干，而后在600℃焙烧除去模板剂，得到含有金属的核壳结构分子筛催化剂。
步骤(2)所述贵金属溶胶中贵金属粒子可选择Pt、Pd、Ru、Ag、Au、Re、Os等的一种或者几种，优选Pt。
步骤(2)中介孔分子筛原粉可选择MCM-41或SBA-15，优选MCM-41。
步骤(2)中模板剂可选三乙胺TEA或者吗啡啉，优选三乙胺TEA
步骤(2)中按照硅铝比确定拟薄水铝石加入量，优选Si：Al＝1:1。
步骤(2)中按照拟薄水铝石确定磷酸加入量，比例优选P：Al＝2:1。
步骤(2)中按照拟薄水铝石确定模板剂的加入量，比例优选TEA：Al＝2:1。
步骤(2)中按照拟薄水铝石确定水的加入量，比例优选H2O：Al＝90:1。
步骤(2)中按照拟薄水铝石确定贵金属的加入量，比例优选Pt：Al＝0.05：100。
在微型固定床反应器上对合成的含有金属的核壳结构分子筛进行反应表征，以甲醇作为原料，水为稀释剂，水：甲醇(摩尔比)＝2:1，反应温度为400℃，压力为常压，甲醇质量空速为400h-1。将产物中的气相组成，通过气相色谱进行分析，得到了这批含有金属的核壳结构分子筛催化剂在甲醇制烯烃过程中的反应性能。
和现有技术相比较，本发明的突出优点在于：
(1)含有金属的核壳结构分子筛具有高分散的纳米金属粒子介孔微孔以及核壳复合结构，甲醇单程转化率以及C2＝-C4＝总烯烃单程选择性高，反应60min后可分别达到100％和84％，乙烯丙烯单程选择性可达65％，丙烯单程选择性可达53％，副产物丙烷的选择性低，且含有金属的核壳结构分子筛抗积碳性能较好，最优含有金属的核壳结构分子筛配比在反应120min后甲醇单程转化率以及总烯烃单程选择性仍分别可达83％和76％。
(2)含有金属的核壳结构分子筛诱导期短，很快达到最佳转化率和选择性，且选择性高，低附加值副产物(主要是丙烷等)少，寿命长。
(3)含有金属的核壳结构分子筛可再生性好，通入空气，在500℃下烧炭3h，含有金属的核壳结构分子筛的甲醇单程转化率以及C2＝-C4＝总烯烃单程选择性高，反应60min后可分别达到100％和82％以上，乙烯丙烯单程选择性可达61％，丙烯单程选择性可达52％。
具体实施方式
实施实例1
制备含有Au的核壳结构分子筛Au-MCM-41/SAPO-34：
1)将10mL十六烷基三甲基溴化铵置于100mL蒸馏水和10mL浓氨水混合形成碱性溶液，并在50～60℃水浴搅拌至十六烷基三甲基溴化铵完全溶解；然后以lmL/min的速度缓慢滴加正硅酸乙酯，直到有白色沉淀生成，停止滴加，继续搅拌反应3h后，冷却至室温，并在室温下晶化3天后抽滤，并用无水乙醇和蒸馏水洗至滤液至中性，用真空干燥箱在100℃下烘干，得到MCM-41原粉。
2)在步骤(1)得到的MCM-41原粉为硅源，加入拟薄水铝石为铝源、磷酸、模板剂、HAuCl4水溶液和水混合并搅拌0.5h以上形成晶化原液；其中晶化原液配比以摩尔比计比例为，Si：Al＝1:1，P：Al＝2:1，TEA：Al＝2:1，H2O：Al＝90:1，Au：Al＝0.05：100、0.1：100、0.2：100、0.3：100、0.5：100；将晶化原液于70℃下老化10h，然后于200℃下晶化24h；待晶化之后的反应液冷却后，取出反应液进行洗涤离心处理，直至清洗的上清液的pH为7；对晶化产物经过过滤、洗涤、烘干，而后在600℃焙烧除去模板剂，得到含有金属的核壳结构分子筛催化剂Au-MCM-41/SAPO-34。
在微型固定床反应器上对合成的含有金属的核壳结构分子筛催化剂Au-MCM-41/SAPO-34进行反应表征，以甲醇作为原料，水为稀释剂，水：甲醇(摩尔比)＝2:1，反应温度为400℃，压力为常压，甲醇质量空速为400h-1。将产物中的气相组成，通过气相色谱进行分析，得到了这批含有金属的核壳结构分子筛在甲醇制烯烃过程中的反应性能。
比较例1
制备无贵金属的核壳结构分子筛MCM-41/SAPO-34：
无金属负载，其他制备过程同实施例1。
反应条件同实施实例1
结果在下面表1中进行比较。
表1
实施实例2
制备含有Au的核壳结构分子筛Au-SBA-15/SAPO-34：
1)将10g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物置于100mL蒸馏水和10mL浓氨水混合形成的碱性溶液中，并在55℃水浴搅拌至完全溶解；然后以lmL/min的速度缓慢滴加正硅酸乙酯，直到有白色沉淀生成，停止滴加，继续搅拌反应3h后，冷却至室温，并在室温下晶化3天后抽滤，并用无水乙醇和蒸馏水洗至滤液至中性，用真空干燥箱在100℃下烘干，得到SBA-15原粉。
2)在步骤1)得到的SBA-15原粉为硅源中加入拟薄水铝石为铝源、磷酸、模板剂、HAuCl4水溶液和水混合并搅拌0.5h以上形成晶化原液；其中以摩尔比计，Si：Al＝1:1，P：Al＝2:1，TEA：Al＝2:1，H2O：Al＝90:1，Au：Al＝0.05：100、0.1：100、0.2：100、0.3：100、0.5：100将晶化原液于70℃下老化10h，然后于200℃下晶化24h；待晶化之后的反应液冷却后，取出反应液进行洗涤离心处理，直至清洗的上清液的pH为7；对晶化产物经过过滤、洗涤、烘干，而后在600℃焙烧除去模板剂，得到含有金属的核壳结构分子筛催化剂Au-SBA-15/SAPO-34。
在微型固定床反应器上对合成的含有金属的核壳结构分子筛催化剂Au-SBA-15/SAPO-34进行反应表征，以甲醇作为原料，水为稀释剂，水：甲醇(摩尔比)＝2:1，反应温度为400℃，压力为常压，甲醇质量空速为400h-1。将产物中的气相组成，通过气相色谱进行分析，得到了这批含有金属的核壳结构分子筛在甲醇制烯烃过程中的反应性能。
在自制的微型固定床反应器上对合成的SAPO分子筛进行反应表征，以甲醇作为原料，水为稀释剂，水：甲醇(摩尔比)＝1:1，反应温度为450℃，压力为常压，甲醇质量空速为360h-1。将产物中的气相组成，通过气相色谱进行分析，得到了这批含有金属的核壳结构分子筛在甲醇制烯烃过程中的反应性能。该含有金属的核壳结构分子筛的活性评价结果见表2。
比较例2
制备不含金属的核壳结构分子筛SBA-15/SAPO-34：
其余制备方法同实施例2。
反应条件同实施实例2
结果在下面表2中进行比较。
表2
实施实例3
制备含有Pt核壳结构分子筛Pt-MCM-41/SAPO-34，将金属溶胶替换为氯铂酸，其余制备方法同实施例1。
反应条件同实施实例1。该含有金属的核壳结构分子筛的活性评价结果见表3。
表3
实施实例4
制备含有Pt核壳结构分子筛Pt-SBA-15/SAPO-34，将金属溶胶替换为氯铂酸，其余制备方法同实施例2。
反应条件同实施实例1。该含有金属的核壳结构分子筛的活性评价结果见表4。
表4
实施实例5
制备含有Ag核壳结构分子筛Ag-MCM-41/SAPO-34，将金属溶胶替换为硝酸银，其余制备方法同实施例1。
反应条件同实施实例1。该含有金属的核壳结构分子筛的活性评价结果见表5。
表5
实施实例6
制备含有Ag核壳结构分子筛Ag-SBA-15/SAPO-34，将金属溶胶替换为硝酸银，其余制备方法同实施例2。
反应条件同实施实例1。该含有金属的核壳结构分子筛的活性评价结果见表6。
表6