一种HEU型分子筛的制备方法及其应用与流程

技术领域：
本发明涉及一种分子筛材料制备领域技术，特别是一种HEU型分子筛的制备方法及其应用。
背景技术：
：我国是煤层气产量大国，但因为甲烷含量低，含氧量高等原因，大量煤层气做为废气直接排空。这不仅造成资源浪费，还造成严重的环保问题。煤层气中的氧气脱除问题一直是煤层气安全利用的关键问题。现有煤层气中氧气脱除主要集中于催化法与深冷法，这两种方法工艺较成熟，但面临着催化剂成本高，能耗高，工艺复杂等问题，适用范围有限。对于众多的气量较小、连续性较差的煤矿，需要寻找一种更经济的解决方案。PSA/VPSA的快速发展提供了一种新的可能，但做为核心的O2/CH4分离吸附剂至今未见报导，特别是低压分离O2/CH4的吸附剂。国内的一些机构做了一些研究：一、天津大学研究使用碳分子筛（CMS）来分离O2/CH4：利用O2/CH4的动力学直径的差异（O2为0.346nm，CH4为0.382nm）和碳分子筛孔径可调的原理，采用微孔发达的碳分子筛对O2/CH4进行动力学分离。研究发现：碳分子筛在低压（0.1MPa）时O2/CH4分离效果不理想，高压时有所改善。二、四川达科特公司的专利“103861422A”，采用三段串联法的浓缩煤层气。其中脱氧工段采用PSA工艺，必须将原料气进行加压至≦3.0MPa，说明其脱氧吸附剂可能与碳分子筛一样，只有在高压下才有很好的O2/CH4分离效果。CH4在常压下的爆炸极限为5%-15%，压力增加时，爆炸上限会大幅上升：压力为0.5MPa时爆炸上限约为30%；压力上升的同时，温度也会升高，则爆炸上下限会同时线性放宽。因此对于煤层气来说，增加压力会使安全系数降低，特别是低浓度煤层气，安全系数可能无法满足生产输送的要求。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是提供一种HEU型分子筛的制备方法及其应用，利用HEU分子筛通过水热法进行多离子混合交换，调节其孔径大小及离子作用力，使其在低压（≦0.1MPa）下便具有优异的O2/CH4分离能力。HEU型分子筛，即片沸石和斜发沸石分子筛。为了实现解决上述技术问题的目的，本发明采用了如下技术方案：一种HEU型分子筛的制备方法，其中HEU原粉为人工合成HEU型分子筛，分子量按照800计算；包括如下过程：（1）、将HEU原粉与K离子按摩尔比1：（0.5-2）混合于水中，K离子浓度：0.1-1mol/L；加热至60-90℃，交换0.5-2小时，控制交换次数使得K离子在所有阳离子中摩尔比例≧98.5%后过滤洗涤烘干，得到K-HEU；（2）、将（1）制备的K-HEU原粉与Na离子按摩尔比1：（1-8）混合于水中，Na离子浓度：0.5-2mol/L；加热至60-95℃，交换1-2小时，控制交换次数使得Na离子在所有阳离子中的摩尔比例为65%-85%，K离子在所有阳离子中的摩尔比例为35%-15%；达到上述指标后过滤洗涤烘干，得到K/Na-HEU。（3）、将（2）制备的K/Na-HEU原粉与Mg盐、Ca盐按摩尔比1：（0.1-1）：（0.1-0.8）混合溶解于一定体积的水中，其中，Mg盐、Ca盐的物质的量均按照Mg离子、Ca离子的物质的量计算；（4）、控制Mg离子浓度：0.5-2mol/L，Ca离子浓度：0.1-0.5mol/L；加热至60-80℃，交换2-4小时，控制交换次数使得以氧化物折算的各离子的摩尔比例为K2O：15-35%，Na2O：20-45%，MgO：15-45%；CaO：15-35%；然后过滤洗涤干燥，得到K/Na/Mg/Ca-HEU原粉；将K/Na/Mg/Ca-HEU原粉按与粘结剂混合成型焙烧，制成HEU型分子筛。所述的HEU原粉，分子式可典型的表示为：Al2O3·9SiO2·0.5K2O·0.3Na2O·0.15CaO·0.05MgO·6H2O。所述的K盐和Na盐，包括氯化盐，硝酸盐，硫酸盐；优选为氯化盐，即氯化钠和氯化钾。所述的Mg盐和Ca盐，包括氯化盐，硝酸盐，硫酸盐；优选为氯化盐，即氯化镁和氯化钙。本专利使用的HEU分子筛具有独特的二维孔道结构，由0.4-0.7nm的三种孔道交替组成。K+、Na+、Ca2+、Mg2+在这三个孔道的优先占位不同，而且所处的孔道晶格位不同，从而导致其孔径实际处于0.14-0.5nm之间。选择合适的离子及合适的交换度，可将其孔道直径控制在0.3-0.4nm之间，利于O2/CH4的动力学分离。各离子对O2的作用力不同，按大小可排序为Ca>Na>Mg≈K，适当增加Ca的交换可以提升对O2的作用力，提升O2的低压动态吸附容量，Ca的量过多则解析困难。各离子在HEU分子筛上的交换选择性为K>Na>Ca>Mg，按选择性先后顺序进行交换方便各离子交换度的控制。第一步采用比较容易交换的K离子进行完全交换，消除HEU原粉中存在的离子类型和数量的不确定，为下一步交换打下基础；然后进行Na交换，Ca与Mg放在最后进行交换。由于Na与Ca的选择性差异较小，而且在HEU中所处晶格位一致，如果先进行Ca交换再进行Mg交换，Mg可同时取代Na或Ca，导致Na与Ca的交换度无法有效控制。一种该HEU型分子筛在含氧煤层气低压脱氧中的应用，包括：（1）、将K/Na/Mg/Ca-HEU原粉按与粘结剂混合成型焙烧，制成成型体吸附剂；（2）、吸附：将含氧煤层气通过成型体吸附剂，含氧煤层气的压力小于0.3MPa，吸附温度为-5~35℃；（3）解吸：采用抽真空解析，压力-30~-90Kpa；可用产品气进行吹扫；（4）循环利用：按照如下流程：充压--吸附--均压降--抽真空--吹扫--均压升，进行成型体吸附剂的循环利用。本专利所述的均压升、充压、吸附为吸附工作流程，利用压力的上升进行吸附；均压降、抽真空、吹扫为解析再生流程，利用压力的降低进行解析再生；六个流程循环进行，完成吸附剂的吸附与再生。通过采用上述技术方案，本发明具有以下的有益效果：本发明制备一种K，Na，Mg，Ca等离子混合交换的HEU分子筛吸附剂，因为其精准的孔道控制和对O2较强的离子作用力，在低压（≦0.1MPa）下便具有优异的O2/CH4分离能力。利用分子筛孔道中离子占位不同，调整离子含量准确调控微孔孔径，使动力学分离O2/CH4成为可能。孔径控制的同时，利用K，Na，Mg，Ca对O2的作用力区别，调整吸附剂对O2的作用力，使其动态吸附容量达到最大。附图说明图1实施例1样品吸附速率曲线。图2对比例1样品吸附速率曲线。图3对比例2样品吸附速率曲线。图4对比例3样品吸附速率曲线。图5对比例4样品吸附速率曲线。图6对比例5样品吸附速率曲线。具体实施方式以下通过具体的实施例对本发明作进一步描述：实施例1：（1）、K-HEU的制备：将50g人工合成的HEU原粉（Al2O3·8.2SiO2·0.45K2O·0.38Na2O·0.11CaO·0.06MgO·3H2O）与15g氯化钾在烧杯里混合，加入500ml蒸馏水，边搅拌边加热至80℃，交换1h，过滤洗涤，80℃烘12h以上，得到K-HEU，K2O在离子中摩尔比例为99.8%。（2）、K/Na-HEU的制备：将步骤（1）制备的K-HEU取40g与160g氯化钠在烧杯中混合，加入800ml蒸馏水，边搅拌边加热至75℃，交换45min。过滤洗涤得到的滤饼重复以上步骤进行第二次交换，过滤洗涤后，80℃烘12h以上得到K/Na-HEU，Na2O在离子中摩尔比例为81.4%，K2O的摩尔比例为18.6%。（3）、K/Na/Mg/Ca-HEU的制备：将步骤（2）制备的K/Na-HEU取15g与15g氯化镁、7g氯化钙在烧杯中混合，加入400ml蒸馏水，边搅拌边加热至70℃，交换1h，过滤洗涤，80℃烘12h以上得到K/Na/Mg/Ca-HEU，K2O的摩尔比例为17.7%，Na2O的比例为33.4%，MgO的比例为31.8%，CaO的比例为17.1%。对比例1对比例1只进行实施例1的步骤（1）。对比例2对比例2只进行实施例1的步骤（1）与步骤（2）。对比例3对比例3的其他方面与实施例1相同，但是步骤（3）按照下述操作：将步骤（2）制备的K/Na-HEU取15g与15g氯化镁在烧杯中混合，加入300ml蒸馏水，边搅拌边加热至65℃，交换2h，洗涤后再重复交换1次，过滤洗涤，80℃烘12h以上得到K/Na/Mg-HEU，MgO的摩尔比例为50.5%，Na2O为31.3%，K2O的比例为18.2%。对比例4对比例4的其他方面与实施例1相同，但是步骤（3）按照下述操作：将步骤（2）制备的K/Na-HEU取15g与7g氯化钙在烧杯中混合，加入400ml蒸馏水，边搅拌边加热至70℃，交换1h，过滤洗涤；然后产品与15g氯化镁在烧杯中混合，加入400ml蒸馏水，边搅拌边加热至70℃，交换1h，过滤洗涤，80℃烘12h以上得到K/Na/Mg/Ca-HEU，K2O的摩尔比例为19.3%，Na2O的比例为33.4%，MgO的比例为40.1%，CaO的比例为4.2%。对比例5对比例5的其他方面与实施例1相同，但是步骤（3）按照下述操作：将步骤（2）制备的K/Na-HEU取15g与15g氯化镁在烧杯中混合，加入400ml蒸馏水，边搅拌边加热至70℃，交换1h，过滤洗涤；然后产品与7g氯化镁在烧杯中混合，加入400ml蒸馏水，边搅拌边加热至70℃，交换1h，过滤洗涤，80℃烘12h以上得到K/Na/Mg/Ca-HEU，K2O的摩尔比例为19.3%，Na2O的比例为46.7%，MgO的比例为1.8%，CaO的比例为32.2%。分析测试结果：将实施例与对比例制备的原粉用麦克吸附仪进行O2吸附容量测试（25℃，760mmHg）。将实施例与对比例制备的原粉分别按一定比例与粘结剂混合成型焙烧，制成成型体吸附剂。应用吸附速率测试装置测试各样品O2/CH4的吸附速率，并根据微孔扩散模型计算扩散系数，从而得到动力学分离系数，结果见表1。各样品的吸附速率曲线见附图1-4。表1样品O2吸附量（mmol/g）O2扩散系数CH4扩散系数O2/CH4动力学分离系数实施例10.310.868×10-20.203×10-4428对比例10.320.476×10-30.393×10-412对比例20.180.281×10-20.245×10-4115对比例30.250.329×10-20.705×10-447对比例40.270.840×10-20.127×10-366对比例50.220.159×10-20.124×10-4128将实施例1与对比例2原粉制备的成型样品分别进行双塔动态测试，吸附塔内径36mm，长400mm，单塔装填量为180g，不满的由玻璃珠代替。每个塔执行的流程为充压--吸附--均压降--抽真空--吹扫--均压升，进气流速1L/min，吸附解析压力90KPa/-90KPa。进气组成为10%O2，30%CH4，其余为N2，脱氧效果如表2所示。表2当前第1页1 2 3