一种小晶粒FER分子筛的合成方法与流程

本发明属于催化化学的技术领域；涉及一种小晶粒FER分子筛的合成方法。

背景技术：

FER分子筛是一种中孔沸石，具有二维交叉的孔道体系。平行于[001]方向的为十元环主孔道，其孔径为0.54nm×0.42nm；平行于[010]方向的为八元环次级孔道，其孔径为0.48nm×0.35nm。FER分子筛具有广泛的工业应用价值，主要用于烃类的催化转化过程，例如：异构化、芳构化、裂化等。近年有研究表明，FER分子筛在二甲醚羰基化反应中也表现出优异的催化性能。

天然存在的FER分子筛又称为镁碱沸石，其硅铝比较低，只有7～14。天然的FER分子筛往往伴生其它杂相，使用价值有限。FER分子筛的合成方法主要有无模板剂法和有模板剂法两条路线。CN104370295A公开了一种无模板剂法合成FER分子筛的方法，以MCM-22或MCM-49为晶种，通过晶种诱导合成FER分子筛。有模板剂法合成FER分子筛的报道比较多。乙二胺(US4016245)、吡咯烷(US4016245)、丁二胺(US4146584)、哌啶或烷基哌啶(US4251499)、吡啶(US4578259)、六亚甲基亚胺(US4925548)、4-氨基环己醇(US5174980)、1,4-环己二胺(US5190736)、1,4-二甲基哌嗪(US5288475)等有机胺都可用于合成FER分子筛。

目前报道制备的FER分子筛晶粒尺寸较大，在一定程度上限制了反应物和产物分子在分子筛内的扩散，生成的产物分子不能及时扩散出去，将导致深度副反应的发生，使得分子筛催化剂结焦失活，影响其催化性能。谢素娟等以环己胺为模板剂，通过引入适量的添加剂合成了大小为0.6μm左右的ZSM-35(FER 型拓扑结构)分子筛(石油学报,(2006)。增刊：64-67)。CN104495869A公开了以乙二胺为模板剂，通过添加晶种和低温老化来合成小晶粒ZSM-35的方法，其晶粒尺寸为0.5μm左右。US3992466公开了一种合成0.005～0.1μm的ZSM-35的方法，合成过程中需要高速搅拌(250rpm)，同时固体产物与母液的分离比较困难。2013年，Yoorim Lee等以胆碱为模板剂经过14天动态合成了针状纳米FER分子筛，其在1-丁烯骨架异构化反应中表现出较高的异丁烯选择性(ACS Catalysis,(2013)617-621.)。

综上所述，纳米级FER分子筛的合成体系和制备工艺通常较为复杂，在一定程度上限制了其大规模工业生产。本发明通过以廉价环己胺/吡咯烷为模板剂，通过低温老化和高温晶化两步法来合成纳米颗粒堆积的FER分子筛，兼具了小晶粒尺寸与固液合成混合物易分离的优点。

技术实现要素：

本发明的目的在于开发一种纳米FER分子筛团簇的合成方法，该方法合成的FER分子筛具有尺寸较小、晶粒大小均匀，团聚易分离的特点。

一种小晶粒FER分子筛的合成方法，按以下步骤进行：将反应原料均匀混合后需在低温老化，然后再进行高温晶化；生成产物形貌为10-500nm的一次粒子堆积而成的微米级FER分子筛团簇。

所述反应原料由硅源、铝源、无机碱或无机酸、模板剂R、去离子水和晶种构成。

一种小晶粒FER分子筛的合成方法，该方法的具体步骤如下：

1)将反应原料硅源、铝源、无机碱或无机酸、模板剂R、去离子水和晶种混合形成原料混合液，充分搅拌，使其混合均匀；原料混合物的摩尔组成为：SiO₂/Al₂O₃＝20～150，Na₂O/SiO₂＝0.10～0.60，R/SiO₂＝0.10～1.50，H₂O/SiO₂＝10～80， Seed/SiO₂＝0～10％；

2)将溶液密封，在10～80℃低温动态老化2～36h；

3)将老化后的溶液在100～200℃动态晶化24～240h，水热合成纳米颗粒堆积的FER分子筛；

4)用自来水将反应釜冷却，将产物固液分离，固体产物经过过滤、洗涤、干燥得到纳米颗粒堆积的FER分子筛。

步骤(1)中的原料混合液按照以下方式中的任意一种配制而成：

A.将硅源、铝源、无机碱(或无机酸)、模板剂R、去离子水、晶种在搅拌下，以一定顺序缓慢加入反应釜，形成原料混合物A；

B.将铝源与部分水配成溶液B₁，将硅源、无机碱(或无机酸)、模板剂R、剩余去离子水配成溶液B₂，将B₁逐滴加入B₂中，形成溶液B；

C.将铝源与部分水配成溶液B₁，将硅源、无机碱(或无机酸)、模板剂R、剩余去离子水配成溶液B₂，将B₂逐滴加入B₁中，形成溶液C；

所述硅源为硅溶胶、水玻璃、正硅酸四乙酯或白炭黑；

所述铝源为偏铝酸钠(NaAlO₂)、硝酸铝(Al(NO₃)₃)、硫酸铝(Al₂(SO₄)₃)或氯化铝(AlCl₃)；

所述无机碱为氢氧化钠(NaOH)，

所述无机酸为硫酸或盐酸。

所选取的模板剂R为吡咯烷(Py)或吡咯烷(Py)与环己胺(CHA)的组合；模板剂R的量由硅源的量确定：R/SiO₂＝0.10～1.50，其中R＝Py+CHA。

所选取的晶种为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35、MCM-22或MCM-49，其中晶种占硅源的质量分数为Seed/SiO₂＝0～10％。

所述动态老化是在旋转烘箱的反应器中进行，所述旋转烘箱的转速为 30-100转/分钟。

所述动态晶化是在旋转烘箱中进行，旋转烘箱的转速为30-100转/分钟。

所述的微米级FER分子筛团簇，分子筛团簇大小为1～5μm；该样品具有较大的比表面积和孔容。

所述硅源优选水玻璃。

所述铝源优选硝酸铝[Al(NO₃)₃]或硫酸铝[Al₂(SO₄)₃]；

所述模板剂优选吡咯烷和环己胺为共模板剂。

所述晶种优选ZSM-35为晶种。

所述的原料摩尔组成的优选范围为：SiO₂/Al₂O₃＝40～120，Na₂O/SiO₂＝0.20～0.45，R/SiO₂＝0.30～1.3，H₂O/SiO₂＝30～70，Seed/SiO₂＝0～8％。

所述低温老化温度优先选择20～70℃。

本发明通过离子交换技术，可以用其它的阳离子取代本发明合成的纳米颗粒堆积的FER分子筛中的钠离子，从而得到氢型、铵型、镓型、锌型、镁型FER分子筛，进而应用于不同的催化反应过程。本发明合成的小晶粒FER分子筛可以用于烃类的异构化、芳构化和二甲醚羰基化等反应。

附图说明

图1为实施例1的X射线衍射图谱。

图2为实施例1的扫描电镜图片。

图3为实施例2的X射线衍射图谱。

图4为实施例2的扫描电镜图片。

图5为实施例2的N₂吸脱附曲线。

图6为上海卓悦化工科技有限公司的FER分子筛的扫描电镜照片。

图7为实施例8的N₂吸脱附曲线。

具体实施方式

下面用实施例对本发明予以进一步的说明，但实施例并不限制本发明的内容。

实施例1

所用的原料如下：

A.水玻璃(20.41wt.％SiO₂，6.50wt.％Na₂O，0.09wt.％Al₂O₃，

73.00wt.％H₂O)；

B.硝酸铝[Al(NO₃)₃·9H₂O，纯度≥99.0wt.％]；

C.氢氧化钠溶液(0.10g/ml)；

D.吡咯烷(Py,C₄H₉N,纯度≥98wt.％)；

E.去离子水；

在搅拌条件下，将47.10g水玻璃、3.65g硝酸铝、11.70ml的氢氧化钠溶液(0.10g/ml)、13.66g吡咯烷、10g去离子水按一定顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO₂/Al₂O₃＝30,Na₂O/SiO₂＝0.40,Py/SiO₂＝1.2,H₂O/SiO₂＝20。搅拌30min,使其充分混合均匀，将合成釜密封。先在70℃动态老化12h，然后在150℃动态晶化48h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物。再用去离子水洗涤至中性。120℃过夜干燥得到分子筛原粉。图1为所得分子筛原粉的粉末X射线衍射图谱。由图可以看出，其为纯相FER分子筛。图2为其扫描电镜照片，一次粒子大小为200nm左右。

实施例2

所用的原料如下：

A.白炭黑(干基95wt.％)；

B.硝酸铝[Al(NO₃)₃·9H₂O，纯度≥99.0wt.％]；

C.氢氧化钠溶液(0.25g/ml)；

D.吡咯烷(Py,C₄H₉N,纯度≥98wt.％)；

E.去离子水；

在搅拌条件下，将8.43g白炭黑、3.30g硝酸铝、0.25g/ml的氢氧化钠溶液17.00ml、11.38g吡咯烷、28.40g去离子水按一定顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO₂/Al₂O₃＝30，Na₂O/SiO₂＝0.40，Py/SiO₂＝1.2，H₂O/SiO₂＝20。搅拌30min,使其充分混合均匀，将合成釜密封。反应混合物先在25℃动态老化12h，然后在130℃动态晶化96h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物。再用去离子水洗涤至中性。120℃过夜干燥得到分子筛原粉。由图3可以看出，其为纯相FER分子筛。由SEM确定其一次粒子大小为80nm左右(见图4)。图5为其N₂吸脱附曲线，其BET表面积为410m²/g，总孔容为0.46cm³/g。

图6为上海卓悦化工科技有限公司的FER分子筛的SEM图片。由图可以看出其形貌为薄片状，粒径为1μm左右。而图2、图4为纳米颗粒堆积的FER分子筛。对比图2、图4和图6，可以看出本发明合成的FER分子筛粒径远远小于普通方法制备的FER分子筛。

实施例3

所用的原料如下：

A.水玻璃(20.41wt.％SiO₂，6.50wt.％Na₂O，0.09wt.％Al₂O₃，

73.00wt.％H₂O)；

B.硫酸铝[Al₂(SO₄)₃·18H₂O，纯度≥98wt.％]；

C.盐酸溶液(0.10g/ml)；

D.吡咯烷(Py,C₄H₉N,纯度≥98wt.％)；

E.去离子水；

在搅拌条件下，将26.17g水玻璃、1.03g硫酸铝、0.10g/ml的盐酸溶液3.80ml、1.26g吡咯烷、39.32g去离子水按一定顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO₂/Al₂O₃＝50，Na₂O/SiO₂＝0.25，Py/SiO₂＝0.2，H₂O/SiO₂＝40。搅拌30min,使其充分混合均匀，将合成釜密封。25℃动态老化24h之后，在130℃动态晶化120h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物。再用去离子水洗涤至中性。120℃过夜干燥得到分子筛原粉。由XRD图确定产物为FER分子筛。由SEM确定其一次粒子大小为60nm左右。

实施例4

所用的原料如下：

A.硅溶胶(30.60wt.％SiO₂，0.30wt.％Na₂O，0.04wt.％Al₂O₃，

69.06wt.％H2O)；

B.硫酸铝[Al₂(SO₄)₃·18H₂O，纯度≥98wt.％]；

C.氢氧化钠溶液(0.10g/ml)；

D.吡咯烷(Py,C₄H₉N,纯度≥98wt.％)；

E.去离子水；

F.FER分子筛晶种；

在搅拌条件下，将21.82g硅溶胶、1.16g硫酸铝、0.10g/ml的氢氧化钠溶液21.40ml、2.37g吡咯烷、43.06g去离子水、0.07g的FER晶种按一定顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO₂/Al₂O₃＝60，Na₂O/SiO₂＝0.25，Py/SiO₂＝0.30，H₂O/SiO₂＝40，Seed/SiO₂＝1％。搅拌30min,使其充分混合均匀，将合成釜密封。25℃动态老化24h之后,在130℃动态晶化120h。用自来水淬灭 反应，离心分离得到固体产物。再用去离子水洗涤至中性。120℃过夜干燥得到分子筛原粉。由XRD图确定其为FER分子筛。由SEM确定其一次粒子大小为70nm左右。

实施例5

所用的原料如下：

A.水玻璃(20.41wt.％SiO₂，6.50wt.％Na₂O，0.09wt.％Al₂O₃，

73.00wt.％H₂O)；

B.硫酸铝[Al₂(SO₄)₃·18H₂O，纯度≥98wt.％]；

C.氢氧化钠溶液(0.10g/ml)；

D.吡咯烷(Py,C₄H₉N,纯度≥98wt.％)；

E.环己胺(CHA，C₆H₁₃N，纯度≥98wt.％)；

F.去离子水；

在搅拌条件下，将29.44g水玻璃、0.66g硫酸铝、0.10g/ml的氢氧化钠溶液3.30ml、4.98g吡咯烷、2.97g环己胺、28.93g去离子水按一定顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO₂/Al₂O₃＝80，Na₂O/SiO₂＝0.35，Py/SiO₂＝0.7，CHA/SiO₂＝0.3，H₂O/SiO₂＝30。搅拌30min,使其充分混合均匀，将合成釜密封。25℃动态老化30h之后,在150℃动态晶化144h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物。再用去离子水洗涤至中性。120℃过夜干燥得到分子筛原粉。由XRD图确定产物为FER分子筛。由SEM确定其一次粒子大小为180nm左右。

实施例6

所用的原料如下：

A.正硅酸四乙酯(28.4wt.％SiO₂)；

B.硫酸铝[Al₂(SO₄)₃·18H₂O，纯度≥98wt.％]；

C.氢氧化钠溶液(0.25g/ml)；

D.吡咯烷(Py,C₄H₉N,纯度≥98wt.％)；

E.去离子水；

F.MCM-49分子筛晶种；

在搅拌条件下，将10.42g正硅酸四乙酯、0.28g硫酸铝、0.25g/ml的氢氧化钠溶液8.00ml、2.84g吡咯烷、47.28g去离子水、0.15gMCM-49晶种按一定顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO₂/Al₂O₃＝120，Na₂O/SiO₂＝0.50，Py/SiO₂＝0.8，H₂O/SiO₂＝60，Seed/SiO₂＝5％。搅拌30min,使其充分混合均匀，将合成釜密封。40℃动态老化24h之后，在170℃动态晶化216h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物。再用去离子水洗涤至中性。120℃过夜干燥得到分子筛原粉。由XRD图确定产物为FER分子筛。由SEM确定其一次粒子大小为250nm左右。

实施例7

所用的原料如下：

A.白炭黑(干基95wt.％)；

B.硫酸铝[Al₂(SO₄)₃·18H₂O，纯度≥98wt.％]；

C.氢氧化钠溶液(0.25g/ml)；

D.吡咯烷(Py,C₄H₉N,纯度≥98wt.％)；

E.环己胺(CHA，C₆H₁₃N，纯度≥98wt.％)；

F.去离子水；

G.MCM-22分子筛晶种；

在搅拌条件下，将3.16g白炭黑、0.23g硫酸铝、0.25g/ml的氢氧化钠溶液8.80ml、0.36g吡咯烷、6.69g环己胺、58.00g去离子水、0.24g MCM-22晶种按 一定顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO₂/Al₂O₃＝150，Na₂O/SiO₂＝0.55，Py/SiO₂＝0.1，CHA/SiO₂＝1.35，H₂O/SiO₂＝75，Seed/SiO₂＝8％。搅拌30min,使其充分混合均匀，将合成釜密封。反应混合物先在80℃动态老化36h，然后在200℃动态晶化216h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物。再用去离子水洗涤至中性。120℃过夜干燥得到分子筛原粉。由XRD图确定产物为FER分子筛。由SEM确定其一次粒子大小为300nm左右。

实施例8

所用的原料如下：

A.水玻璃(20.41wt.％SiO₂，6.50wt.％Na₂O，0.09wt.％Al₂O₃，

73.00wt.％H₂O)；

B.硫酸铝[Al₂(SO₄)₃·18H₂O，纯度≥98wt.％]；

C.氢氧化钠溶液(0.10g/ml)；

D.吡咯烷(Py,C₄H₉N,纯度≥98wt.％)；

E.去离子水；

将2.30g硫酸铝、15.00g去离子水配成溶液B₁，将39.25g水玻璃、0.10g/ml的氢氧化钠溶液2.30ml、1.23g吡咯烷、13.00g去离子水配成溶液B₂。在搅拌条件下，将B₂逐滴加入B₁中，形成溶液C。原料混合物的摩尔组成为：SiO₂/Al₂O₃＝35，Na₂O/SiO₂＝0.33，Py/SiO₂＝0.13，H₂O/SiO₂＝25。搅拌30min,使其充分混合均匀，将合成釜密封。10℃动态老化36h之后,在110℃动态晶化120h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物。再用去离子水洗涤至中性。120℃过夜干燥得到分子筛原粉。由XRD图确定产物为FER分子筛。由SEM确定其一次粒子大小为40nm左右。图7为其N₂吸脱附曲线，其BET表面积为416m²/g，总孔容为0.61cm³/g。

实施例9

所用的原料如下：

A.正硅酸四乙酯(28.4wt.％SiO₂)；

B.硝酸铝[Al(NO₃)₃·9H₂O，纯度≥99.0wt.％]；

C.氢氧化钠溶液(0.25g/ml)；

D.吡咯烷(Py,C₄H₉N,纯度≥98wt.％)；

E.去离子水；

将2.96g硫酸铝、15.00g去离子水配成溶液B₁，将18.52g正硅酸四乙酯、0.25g/ml的氢氧化钠溶液17.10ml、5.06g吡咯烷、9.00g去离子水配成溶液B₂。在搅拌条件下，将B₁逐滴加入B₂中，形成溶液C。原料混合物的摩尔组成为：SiO₂/Al₂O₃＝20，Na₂O/SiO₂＝0.60，Py/SiO₂＝0.80，H₂O/SiO₂＝25。搅拌30min,使其充分混合均匀，将合成釜密封。70℃动态老化2h之后,在130℃动态晶化96h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物。再用去离子水洗涤至中性。120℃过夜干燥得到分子筛原粉。由XRD图确定产物为FER分子筛。由SEM确定其一次粒子大小为100nm左右。