一种以分子筛回收溶剂的快速合成MOFs材料的方法与流程

本发明涉及MOFs材料的制备领域，具体是一种以分子筛回收溶剂的快速合成MOFs材料的方法。

背景技术：

近年来，MOFs材料由于具有大的比表面积、均一的孔径、多样可调变的结构等优异性能而受到科研工作者的高度关注，并且其在催化、气体储存与分离、分子识别、离子交换、光电磁等领域有潜在应用。作为最知名的MOFs之一，Cu₃(BTC)₂结构中的Cu⁺离子与四个羧酸氧原子配位形成次级结构单元，该次级结构单元相互连接而形成具有面心立方空间点阵类型的三维立体孔道结构。该结构的主孔道尺寸大小为稍小的四面体边袋孔尺寸大小为并通过大小为的三角形孔窗与主孔道相连。Cu₃(BTC)₂较好的孔道窗口，并且具有近2000m2/g的比表面积，300℃的热稳定性等优异性能，使其逐渐渗透到各方面的应用。

Ian D.Williams教授于1999年即采用溶剂热的方法，以硝酸铜，均苯三酸，水/乙醇1:1的混合溶剂，在180℃反应12小时合成了Cu₃(BTC)₂。后来发展了各种环境下的溶剂热合成Cu₃(BTC)₂的方法都需要提供较好的溶剂环境促进金属与配体的配位，甚至要提供像N,N`-二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亚砜(DMOS)等较贵和对环境有害的溶剂。并且溶剂热法不能100％地对溶剂回收，残留没反应并且溶解在溶剂的的金属盐及配体也会造成原料的浪费。对于旨在工业化应用的MOFs而言，已经找到了性能最优的几种MOFs材料之一(例如Cu₃(BTC)₂)，如何最大程度的降低合成成本是我们需要攻克的目标。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种降低合成成本且高效快捷的MOFs材料合成技术，具体是一种以分子筛回收溶剂的快速合成MOFs材料的方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种以分子筛回收溶剂的快速合成MOFs材料的方法，其步骤为：MOFs材料的合成原料在反应容器内与溶剂混合均匀，反应容器置于带有分子筛的密闭环境内，且合成原料的周围环境与分子筛之间相连通；加热反应容器(加热温度即反应温度)，反应完成后溶剂完全被吸附到分子筛孔道内，反应容器内得到干燥的MOFs材料(隐含要求溶剂沸程低于反应温度)。

本发明进一步提供了另外一种以分子筛回收溶剂的快速合成MOFs材料的方法，其步骤为：MOFs材料的合成原料在反应容器混合均匀，反应容器置于带有分子筛的密闭环境内，且合成原料的周围环境与分子筛之间相连通，分子筛孔道内含有反应所需的溶剂；加热反应容器(加热温度即反应温度)，溶剂逐渐从分子筛孔道内脱附出来，进入合成原料的周围环境，反应完成后溶剂再次完全被吸附到分子筛孔道内，反应容器内得到干燥的MOFs材料(隐含要求溶剂沸程低于反应温度)；反复重复前述步骤，实现溶剂的蒸汽相重复再利用。

本发明还提供了一种以分子筛回收溶剂的快速合成MOFs材料的方法，其步骤为：

(1)溶剂蒸干回收

MOFs材料的合成原料在反应容器内与溶剂混合均匀，反应容器置于带有分子筛的密闭环境内，且合成原料的周围环境与分子筛之间相连通；加热反应容器(加热温度即反应温度)，反应完成后溶剂完全被吸附到分子筛孔道内，反应容器内得到干燥的MOFs材料(隐含要求溶剂沸程低于反应温度)；

(2)溶剂的蒸汽相重复再利用

再次将同一MOFs材料的合成原料在反应容器混合均匀，反应容器置于带有步骤(1)分子筛的密闭环境内，且合成原料的周围环境与分子筛之间相连通；加热反应容器(加热温度即反应温度)，溶剂(步骤(1)中的溶剂)逐渐从分子筛孔道内脱附出来，进入合成原料的周围环境，反应完成后溶剂再次完全被吸附到分子筛孔道内，反应容器内得到干燥的MOFs材料；反复重复步骤(2)前述步骤，实现溶剂的蒸汽相重复再利用。

根据金属及配体的配位理论，金属中心，也被称为节点，其电子填充部分的d轨道，因此无论是在原子或离子状态，会因为环境不同而有不同的混成轨域而形成不同的配位几何构造。而配位体(原子或原子团)会提供孤对电子给金属阳离子并形成经由一种路易斯酸/碱关系的配位聚合物。金属在与配体配位过程中经常需要溶剂来溶解反应物形成均匀的反应体系，并可能产生离解、传能和传质、介电效应等作用来影响反应速率，甚至改变反应进程和机理进而得到产物。在合成过程中，引入分子筛溶剂回收机制，可以时刻保持溶液中反应物浓度在较高水平，随着溶剂挥发进入分子筛，反应物迅速结晶析出，加快反应的进行，并在溶剂完全挥发完即可得到较为干燥产品，免去了过滤、洗涤步骤。另外，MOFs的合成也逐渐发明了固相的合成方式，在Jinxiang Dong教授发现的合成ZIF-8及ZIF-67过程中可以采用溶剂蒸汽提供反应环境从而促进金属与配体的配位。但是发明人通过引入分子筛存入溶剂的方式，可以完全保证反应时溶剂从分子筛中挥发及反应完后的溶剂100％回收到分子筛中，并且避免了反应完降温过程中溶剂冷凝到反应物中而造成的处理过程，得到较为干燥产品，免去了过滤、洗涤步骤。因此采用这样的溶剂回收法进行的MOFs合成具有100％溶剂回收及100％原料反应的优势。

为了使得MOFs材料的纯度更高，选取合成原料最好反应完成后副产物的沸程低于合成原料的反应温度。

具体实施时，所述MOFs材料为Cu₃(BTC)₂，其合成原料为乙酸铜和均苯三酸，或者为氢氧化铜和均苯三酸。当然本发明的方法并不局限于Cu₃(BTC)₂这一MOFs材料的合成，常规蒸汽相法能合成的沸石及MOFs也适用此方法，本领域技术人员可根据本发明所述制备方法经过有限次的试验获得其他MOFs材料的合成，例如发明人经过试验发现合成原料为Cu(NO₃)₂·3H₂O和HINA(异烟酸)合成Cu(INA)₂的过程中，也适用于本发明所述制备方法。

试验：Cu₃(BTC)₂的合成研究试验

首先用5A分子筛回收原溶液蒸发的溶剂进而合成Cu₃(BTC)₂，其次以吸附在分子筛中的溶剂为蒸汽相来源重复Cu₃(BTC)₂的合成。其步骤为：

(1)溶剂蒸干回收

称取一水乙酸铜(Cu(OAC)₂·H₂O)，0.043g±0.001g，均苯三酸(H₃BTC)0.03g±0.001g于5mL小烧杯中，量取去离子水与乙醇1:1的混合溶液5mL±0.001mL，置于烧杯中，搅拌混合5min。

放取直径为0.5cm的Na型5A分子筛50g于100mL的聚四氟乙烯釜衬中，然后把上面装好反应药品的小烧杯插到分子筛中，保持平衡。最后密封好钢釜，放入120℃烘箱中反应12h。

反应完后，溶剂完全从小烧杯中消失，被吸入分子筛孔道内；溶液中的金属与配体也配位长成了Cu₃(BTC)₂，得到的产物是干燥的，不用过滤洗涤。

(2)溶剂的蒸汽相重复再利用

称取单水乙酸铜0.043g±0.001g，均苯三酸(H₃BTC)0.03g±0.001g于5mL小烧杯中，并混合均匀。

在上述反应后的聚四氟乙烯釜芯内直接放入配好反应物的小烧杯，密封好钢釜，放入120℃烘箱中反应12h。

反应完后，小烧杯内直接从固体混合物变成了Cu₃(BTC)₂晶体，不用过滤洗涤。

本发明涉及到两种不同的结晶过程，第一步溶剂蒸干回收反应中，反应初始状态还是传统溶剂热反应状态，采用水与乙醇1:1的混合溶剂有助于反应物的溶解。而反应物中的Cu：BTC的摩尔比就是材料最简式的配比3:2，这样长出的材料100％是Cu₃(BTC)₂。随着时间的推移，当晶体逐渐生长，并伴随溶剂的不断挥发，会促进溶液中反应物的浓度维持到较高水平，并且，这样可以促使反应快速完成。由图1可以看出，蒸干法溶剂回收法在8h就可以长成具有较好XRD的Cu₃(BTC)₂，12h的XRD峰也没有太大增强，说明在8h后反应就趋于完成，结晶度也没有太大改变。图2中不同反应时间的电镜图显示，随着时间的推移，合成出的Cu₃(BTC)₂颗粒会不断变大，因此可以通过时间调变产物的颗粒大小。

第二步溶剂的蒸汽相重复再利用中，主要涉及的是固相反应机理，还是选取原来的反应原料配比，要求固体反应物颗粒磨的较细，并且把单水乙酸铜和均苯三酸这两种反应物混合均匀，另外使用的是上步反应吸附在分子筛孔内的溶剂。反应过程中，随着温度逐步升高，水和乙醇逐渐从分子筛孔内脱附出来，进入固相反应物的周围环境，由于水和乙醇气态分子的作用，金属与配体开始配位，逐渐形成大的Cu₃(BTC)₂晶体。图3显示，随着时间的推移，产物的XRD峰逐步向Cu₃(BTC)₂的晶型推移，12h时已经能长成结晶度较好的Cu₃(BTC)₂。图4是不同时间产物的形貌图，可以看出随着时间的推移，产物结块越大，并且晶型逐步长的完美。

以上两种溶剂回收方式合成的Cu₃(BTC)₂具有较好的孔道，吸附了20％的溶剂，并且材料能稳定到300℃(参见图5)，并且相比与传统溶剂热合成法而言，其具有更大的比表面积，BET比表面积达1300cm²/g以上，Langmuir比表面积达1900cm²/g以上(参见图6)。

另外，发明人对不同铜源的溶剂回收合成进行了研究，探索能否用更廉价的反应原料进行Cu₃(BTC)₂的合成。按照表1中的各参数分别进行溶剂蒸干回收合成，合成结果见图。

表1

注：表中混相指部分反应原料未反应完全；不是指的是未反应形成目标产物。

相比于乙酸铜较易合成，其他铜源在合成Cu₃(BTC)₂上有一定困难。针对不同铜源进行Cu₃(BTC)₂的合成结果的XRD图显示(参见图7)，更绿色的反应物Cu(OH)₂的加入，也能一定程度上生成部分的Cu₃(BTC)₂晶体。由此，以Cu(OH)₂为铜源，通过更细微条件的调节，进一步得到纯度更高的Cu₃(BTC)₂产品，反应参数如表2。

表2

注：表中纯相指反应原料完全反应形成目标产物；混相指部分反应原料未反应完全；不是指的是未反应形成目标产物。

以Cu(OH)₂为铜源，采用更细微条件的调节的XRD结果显示(参见图8)。通过原料配比，溶剂量，反应温度以及时间的调节，看出Cu(OH)₂与H₃BTC物质的量为3:2的配比，适当高的溶剂量及温度，反应时间为12h能较好的合成Cu₃(BTC)₂晶体。

本发明与现有合成技术相比，具有如下有益效果：以Cu₃(BTC)₂合成为例，本发明是以1:1的水与乙醇为混合溶剂，通过5A分子筛吸收溶剂的方法可以保证溶剂全部回收，没有损失浪费；乙酸铜或氢氧化铜为铜源，均苯三酸为配体，制成的Cu₃(BTC)₂产物完全，没有原料损失；合成的产品干燥并且无杂质，不需后续处理。总之，此制备方法溶剂全部回收，反应物原子经济性好，反应时间短，数据翔实精确。

附图说明

图1为x-射线衍射仪对本发明用溶剂的蒸干回收法采用不同反应时间所制备的Cu₃(BTC)₂进行晶体物相分析的XRD图谱。图中显示随着时间的推移，产物不断结晶，XRD峰逐渐增强，并且到12h后结晶完全。

图2为溶剂的蒸干回收法不同反应时间所制备的Cu₃(BTC)₂进行扫描电镜表征。图中随着时间的推移，晶体颗粒逐渐变大，并且结晶颗粒最终成为大小约为8μm的多面体结构。

图3为x-射线衍射仪对本发明用蒸汽相法(溶剂的蒸汽相重复再利用)采用不同反应时间所制备的Cu₃(BTC)₂进行晶体物相分析的XRD图谱。图中显示随着时间的推移，产物不断结晶，XRD峰逐渐增强，并且到12h后结晶完全。

图4为蒸汽相法(溶剂的蒸汽相重复再利用)不同反应时间所制备的Cu₃(BTC)₂进行扫描电镜表征。图中随着时间的推移，晶体颗粒逐渐结晶变大，并且最后变成结晶颗粒完整的大晶体。

图5为本发明两种制备方法获得的Cu₃(BTC)₂的TGA示意图。

图6为本发明所制备获得的Cu₃(BTC)₂的低温氮吸附表征示意图。图中显示，两种溶剂回收法制备的Cu₃(BTC)₂比传统溶剂热法具有更高的比表面积。

图7为不同铜源的用溶剂蒸发回收合成Cu₃(BTC)₂的XRD图谱。图中编号1对应表1中的序号1，以此类推。

图8为以Cu(OH)₂为铜源来进行试验参数设定的溶剂回收合成Cu₃(BTC)₂的XRD图谱。图中编号1对应表2中的序号1，以此类推。

具体实施方式

为了对本发明进行详细的阐述，下面结合具体实验过程来对本发明所述合成方法进行说明。

化学物质材料：5A分子筛、乙酸铜、氢氧化铜、均苯三酸、去离子水、乙醇，其组合准备用量如下：以克、毫升为计量单位

实施例1

一种以乙酸铜或氢氧化铜为铜源，均苯三酸为配体，利用5A分子筛吸附回收溶剂从而快速合成Cu₃(BTC)₂的方法，其步骤为：

(1)溶剂蒸干回收

溶剂蒸干回收是在100mL密闭的反应釜内进行的，伴随加热、溶剂挥发、分子筛吸收、晶体生长过程：

①分子筛洗涤剂活化

称取5A分子筛50g于100mL聚四氟乙烯容器中，用蒸馏水洗涤数次后放180℃烘箱中活化5h。

②反应物配制

称取一水乙酸铜0.043g或氢氧化铜0.0214g，均苯三酸0.03g于5mL小烧杯中，量取去离子水与乙醇1:1的混合溶液5mL，置于烧杯中，搅拌混合5min。

③把配好反应物的烧杯放置于具有活化好分子筛的反应釜中，然后置于120℃的烘箱中，加热时间12h，混合反应溶液进行晶化反应。

④反应完成后，停止加热，釜内蒸汽随温度降低逐渐吸入分子筛孔内，直至降到室温。

⑤得到产品不需要做任何后续处理，即是干燥的，不具杂质的纯相。

(2)溶剂的蒸汽相重复再利用

溶剂的蒸汽相重复再利用是在100mL密闭的反应釜内进行的，伴随加热、溶剂释放、晶体生长、溶剂吸收过程：

①反应物配制

称取一水乙酸铜0.043g或氢氧化铜0.0214g，均苯三酸0.03g于5mL小烧杯中，充分混合均匀。

②混合好反应物的烧杯转移到装有分子筛(吸附上一步溶剂)的聚四氟乙烯容器(100mL)中，将其置于不锈钢反应釜中，然后将反应釜置于120℃烘箱中。

③随着温度升高，溶剂分子从分子筛孔内释放到环境中，然后促进反应物进行晶化反应，12h后反应完全。

④反应完后，停止加热，随着环境温度降至室温，环境内的溶剂重新回收到分子筛孔内，以备下次使用。

(3)产物处理

上述反应的副产物会随溶剂回收到分子筛中，并且反应完后的产物是干燥的纯相，因此产物不用洗涤，直接封存备用。

实施例2

一种以乙酸铜或氢氧化铜为铜源，均苯三酸为配体，利用5A分子筛吸附回收溶剂从而快速合成Cu₃(BTC)₂的方法，反应是在100mL密闭的反应釜内进行的，伴随加热、溶剂挥发、分子筛吸收、晶体生长过程：

①分子筛洗涤剂活化

称取5A分子筛50g于100mL聚四氟乙烯容器中，用蒸馏水洗涤数次后放180℃烘箱中活化5h。

②反应物配制

称取一水乙酸铜0.043g或氢氧化铜0.0214g，均苯三酸0.03g于5mL小烧杯中，量取去离子水与乙醇1:1的混合溶液5mL，置于烧杯中，搅拌混合5min。

③把配好反应物的烧杯放置于具有活化好分子筛的反应釜中，然后置于120℃的烘箱中，加热时间12h，混合反应溶液进行晶化反应。

④反应完成后，停止加热，釜内蒸汽随温度降低逐渐吸入分子筛孔内，直至降到室温。

⑤得到产品不需要做任何后续处理，即是干燥的，不具杂质的纯相。

实施例3

一种以乙酸铜或氢氧化铜为铜源，均苯三酸为配体，利用5A分子筛吸附回收溶剂从而快速合成Cu₃(BTC)₂的方法，反应是在100mL密闭的反应釜内进行的，伴随加热、溶剂挥发、分子筛吸收、晶体生长过程：

①分子筛洗涤剂活化

称取5A分子筛50g于100mL聚四氟乙烯容器中，用蒸馏水洗涤数次后放180℃烘箱中活化5h。

②反应物配制

称取一水乙酸铜0.043g或氢氧化铜0.0214g，均苯三酸0.03g于5mL小烧杯中，充分混合均匀。量取去离子水与乙醇1:1的混合溶液5mL(溶剂)，加热使得完全被分子筛吸附。

③混合好反应物的烧杯转移到装有分子筛的聚四氟乙烯容器(100mL)中，将其置于不锈钢反应釜中，然后将反应釜置于120℃烘箱中。

④随着温度升高，溶剂分子从分子筛孔内释放到环境中，然后促进反应物进行晶化反应，12h后反应完全。

⑤反应完后，停止加热，随着环境温度降至室温，环境内的溶剂重新回收到分子筛孔内，以备下次使用。

⑥产物处理

上述反应的附加产物会随溶剂回收到分子筛中，并且反应完后的产物是干燥的纯相，因此产物不用洗涤，直接封存备用。