本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种含氟碳链钯催化剂的制备方法及其在合成羧酸乙烯酯中的应用。
背景技术：
传统上，丙烯酸酯类化合物作为聚合物单体在高分子材料中应用广泛。但丙烯酸类化合物往往具有强烈的刺激性和高挥发性，且具有致癌作用，一些国家已限制使用。羧酸乙烯酯是一种新的聚合物单体，是丙烯酸酯的替代品。苯甲酸乙烯酯是一种重要的羧酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯是合成改性高分子材料的基本化工原料，在油漆，粘合剂，涂料配制，水泥浆混合料中得到广泛应用。寻找经济，简便的羧酸乙烯酯合成方法一直是化学研究的目标之一。
目前，苯甲酸乙烯酯的合成有乙炔法(WO2007060176)，乙烯法(EP648734)和醋酸乙烯酯与苯甲酸的酯交换法(CN102381978B)。乙烯法气相反应时转化率低，液相反应时腐蚀性大，同时具有爆炸的危险；乙炔法也具有较大的安全风险，同时采用贵金属催化剂，影响了其经济性。酯交换法简单易行，反应条件温和，是目前主要的苯甲酸乙烯酯合成方法。在酯交换法中，醋酸乙烯酯与苯甲酸在贵金属催化剂作用下发生酯交换反应生成苯甲酸乙烯酯(WO2013117294)，反应通常在汞盐或钯盐催化下进行。汞盐由于其毒性和对环境的影响不再受到青睐(US2997494)。专利CN102381978B将氯化钯负载于活性炭催化合成苯甲酸乙烯酯，达到95％的转化率和98％的选择性。CN201110362536将Pd/C做为催化剂,用于合成苯甲酸乙烯酯，但实际生产中显示其催化效率比氯化钯系统低很多。Celanese公司采用均相催化剂Pd(OAc)2合成苯甲酸乙烯酯,取得约75％的转化率。
上述技术普遍采用钯盐催化剂，不足之处是催化剂容易渗漏，影响催化剂的回收。利用Pd/C作催化剂可以克服上述困难,催化剂容易回收,但是催化活性远低于钯盐催化剂。因此，寻找更为有效的钯基催化体系，进一步提高反应的收率和选择性，降低生产成本，是研究人员迫切需要解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种工艺简单，收率高，催化体系易分离，成本低，安全环保的含氟碳链钯催化剂的制备方法及其应用。
本发明解决上述技术问题采用的方案是：一种含氟碳链钯催化剂的制备方法，将含钯前体与全氟羧酸按摩尔比1：2-3进行反应，所述反应温度为60-100℃，反应时间为2-24h，反应结束后冷却、过滤、洗涤、干燥得到含氟碳链钯催化剂产品。
所述含钯前体优选为醋酸钯、氯化钯、氢氧化钯、硝酸钯中的一种。
所述全氟羧酸优选为全氟己酸或全氟辛酸。
优选的，所述反应在溶剂中进行，所述含钯前体在溶剂中的摩尔浓度为0.02-0.1mol/L。所述溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
本发明还公开了上述含氟碳链钯催化剂在合成羧酸乙烯酯中的应用，在含氟碳链钯催化剂和配体组成的催化体系催化下，醋酸乙烯酯与羧酸进行酯交换反应生成羧酸乙烯酯，所述羧酸与醋酸乙烯酯质量比为1：2-10，所述含氟碳链钯催化剂用量为羧酸质量的0.03-3.2％，反应温度80-140℃，反应时间为2-20h。
所述羧酸优选为苯甲酸,十二羧酸,三氟醋酸中的一种。
所述配体优选为邻二菲。
本发明用全氟羧酸取代含钯前体醋酸钯中的两个乙酰基以改变催化剂醋酸钯催化活性。其中，以醋酸钯(X＝OAc)为原料，与全氟己酸或全氟辛酸反应得到全氟己酸钯或全氟辛酸钯的化学反应式如下：
X＝NO2,OH，Cl，OAc
其中，n＝2-17，当n＝5时，产物为全氟己酸钯；当n＝7时，产物为全氟辛酸钯。
在本发明的含氟碳链钯催化剂和配体组成的催化体系催化下，醋酸乙烯酯与羧酸进行酯交换反应生成羧酸乙烯酯，催化活性好，羧酸的转化率可以达到80％以上，选择性为100％。其中全氟己酸或全氟辛酸钯催化的苯甲酸与醋酸乙烯酯的酯交换反应的化学反应式如下：
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、催化剂效率高、在本发明的含氟碳链钯催化剂和配体组成的催化体系催化下，醋酸乙烯酯与羧酸进行酯交换反应生成羧酸乙烯酯，催化活性好，羧酸的转化率可以在80％以上，选择性为100％；
2、成本低，安全环保，本发明的含氟碳链钯催化剂用于醋酸乙烯酯和羧酸的酯交换反应制备相应的羧酸乙烯酯，用量少，用量在羧酸质量的3.2％以下，且可回收多次利用，显著降低了生产成本；
3、催化剂制备工艺简单、成本低，本发明的含氟碳链钯催化剂制备方法简单，条件温和，大大降低了成本。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的方法作进一步详细地说明，以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。
实施例1.全氟己酸钯(Pd(OCOC5F11)2)的制备
在氮气氛围下，将醋酸钯100mg(0.446mmol)与全氟己酸420mg(1.33mmol)加入烧瓶中，在60℃搅拌反应24h，冷却到室温，过滤除去过量的全氟己酸，得到灰色固体，用石油醚洗涤、干燥得150mg产品，收率46％。
实施例2.全氟己酸钯(Pd(OCOC5F11)2)的制备
在氮气氛围下，将醋酸钯100mg(0.446mmol)与全氟己酸420mg(1.33mmol)加入烧瓶中，加入NMP 5mL,在60℃搅拌反应24h，冷却到室温,除去挥发物，得到灰色固体，用石油醚洗涤、干燥得200mg产品，收率61％。
实施例3.全氟己酸钯(Pd(OCOC5F11)2)的制备
在氮气氛围下，将硝酸钯100mg(0.43mmol)与全氟己酸420mg(1.33mmol)加入烧瓶中，在80℃搅拌反应12小时，冷却到室温，过滤除去过量的全氟己酸，得到灰色固体，用石油醚洗涤、干燥得180mg产品，收率57％。
实施例4.全氟己酸钯(Pd(OCOC5F11)2)的制备
在氮气氛围下，将氯化钯100mg(0.56mmol)与全氟己酸420mg(1.33mmol)加入烧瓶中，在100℃,搅拌反应2小时，冷却到室温，有少量固体析出，过滤除去过量的全氟己酸，得到灰色固体，用石油醚洗涤、干燥得190mg产品，收率46％。
实施例5.全氟己酸钯(Pd(OCOC5F11)2)的制备
在氮气氛围下，将氢氧化钯80mg(0.57mmol)与全氟己酸420mg(1.33mmol)加入烧瓶中，在80℃搅拌反应12小时，冷却到室温，过滤除去过量的全氟己酸，得到灰色固体，用石油醚洗涤、干燥得175mg产品，收率42％。
实施例6.
全氟辛酸钯(Pd(OCOC7F13)2)的制备
在氮气氛围下，将醋酸钯100mg(0.446mmol)、全氟辛酸(HOCOC7F13)370mg(0.893mmol)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)10ml加入烧瓶中，在90℃搅拌反应20小时，冷却到室温，将析出的固体进行过滤，用少量NMP洗涤后，用石油醚洗涤、干燥得灰色固体250mg，收率55％。
实施例7.
全氟辛酸钯(Pd(OCOC7F13)2)的制备
在氮气氛围下，将醋酸钯100mg(0.446mmol)、全氟辛酸(HOCOC7F13)370mg(0.893mmol)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)15ml加入烧瓶中，在100℃搅拌反应8小时，冷却到室温，将析出的固体进行过滤，用少量NMP洗涤后，用石油醚洗涤、干燥得灰色固体275mg，收率60.5％。
实施例8.
全氟辛酸钯(Pd(OCOC7F13)2)的制备
在氮气氛围下，将醋酸钯100mg(0.446mmol)、全氟辛酸(HOCOC7F13)555mg(1.34mmol)、加入烧瓶中，在100℃搅拌反应12小时，冷却到室温，析出的固体进行过滤，用少量NMP洗涤后，用石油醚洗涤、干燥得灰色固体280mg，收率62％。
实施例9-14
含氟碳链钯催化剂在合成羧酸乙烯酯中的应用实验：
向反应瓶中加入醋酸乙烯酯、羧酸、含氟碳链钯催化剂和配体，升温到反应温度进行反应，反应结束后冷却分离出钯碳催化剂，反应液进行色谱分析定量，结果见表1。
表1含氟碳链钯催化剂用于合成羧酸乙烯酯的实验条件及实施效果