本发明涉及一种醋酸甲醛缩合制备丙烯酸的方法，属于有机催化领域。
背景技术：
丙烯酸是现代化工极为重要的基础原料和中间体之一，因其具有活性强的极性、不饱和双键及羧酸结构，使丙烯酸具有优异的聚合和酯化功能，可以衍生出很多种丙烯酸酯类化合物。由于丙烯酸及其衍生物生产的聚合物具有良好的弹性和粘性，对光稳定同时不易风化等特点，被广泛应用于涂料、黏合剂、纸浆处理、上光剂、皮革、化纤、洗涤剂、石油开采和超吸附材料等领域。
丙烯酸工业生产经历了以乙炔和CO为原料的Reppe法、丙烯腈水解法、氰乙醇法和丙烯氧化法等工艺过程，而醋酸甲醛合成丙烯酸是一种新型的有潜力的方法，属于煤化工路线，该方法路线的研制符合我国的能源结构，对于克服对石油的依赖具有很大的意义。目前国内醋酸、甲醛市场产能过剩且价格不高，利用醋酸、甲醛来生产丙烯酸成为研究热点。该技术的关键是新型高效催化剂的开发。以前的研究发现，酸性和碱性催化剂对于醋酸甲醛缩合生成丙烯酸的反应都具有活性，酸性催化剂主要有钒磷氧化物、铌氧化物、锆铝氧化物，碱性催化剂通常是碱金属或者碱土金属负载在二氧化硅或沸石上，此反应目前最大的问题在于丙烯酸的单程收率较低。
目前所用催化剂大多是一元钒磷氧或碱金属催化剂，钒磷氧-碱金属二元催化剂还没有应用于该反应，设计和制备一种新型的高效的钒磷氧-碱金属二元催化剂应用于催化醋酸甲醛缩合制备丙烯酸，并且推进该生产路线的工业化应用，具有十分重要的意义。
技术实现要素：
本发明提供了一种新型的负载型钒磷氧-碱金属二元催化剂用于催化醋酸甲醛缩合制备丙烯酸的反应。多空SiO2具有规则的孔道结构和较大比表面积，并且它的表面呈一定的弱酸性，十分适合用作催化剂载体，可以为醋酸甲醛缩合反应提供更多的反应活性中心。催化剂的制备过程采用等体积浸渍法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种醋酸甲醛缩合制备丙烯酸的方法，包括如下步骤：
步骤1、称取NH4VO3和H2C2O4·2H2O于烧杯中，然后在50℃水浴加热和磁力搅拌的条件下向烧杯中加入去离子水进行溶解，得到溶液A，再向溶液A中滴加H3PO4，滴加完H3PO4后继续搅拌反应，得到混合液B；称取硝酸铯加入到混合液B中，待溶解后得到浸渍液；
步骤2、将SiO2在常温下浸没于步骤1得到的浸渍液中，浸渍后样品在干燥箱干燥，干燥完毕后焙烧，将样品压片，筛分成20～40目的颗粒，制成催化剂，记为VPO-Cs/SiO2；
步骤3、醋酸甲醛缩合反应在长20cm、内径0.5cm的固定床反应器中进行；反应原料是福尔马林和醋酸形成的混合溶液，将反应原料经过汽化后，伴随惰性载气进入到装载有步骤2中所述催化剂的固定床反应器中进行恒温气相催化缩合反应，反应在常压下进行，冰水浴冷凝收集产物，得到丙烯酸。
步骤1中，制备溶液A时，所使用的NH4VO3和H2C2O4·2H2O的物质的量浓度之比为1：2；制备混合液B时，所使用的H3PO4与溶液A中所使用的NH4VO3的物质的量浓度之比为2：1，所述的滴加完H3PO4后继续搅拌反应的时间为0.5h。
步骤2中，所使用的SiO2与混合液B中使用的去离子水的用量比为1g：10mL，SiO2与步骤1中所使用的硝酸铯中含有的铯的质量比为100:1～5；所述SiO2在浸渍液中浸渍的时间为6h，所述干燥温度为120℃，所述焙烧温度为500℃，焙烧时间为4h。
步骤2中，所制备的催化剂中V原子与P原子的物质的量之比为1：2，V原子与P原子质量之和与载体SiO2的质量比为1～2：10，Cs原子质量与载体SiO2的质量比为1～5：100。
步骤3中，在所述福尔马林和醋酸形成的混合溶液中，甲醛与醋酸的物质的量之比为1：3，所使用的福尔马林中甲醛的质量分数为38％，福尔马林和醋酸形成的混合溶液的进样流速为8mL/h；所述惰性载气为N2，流速为20mL/min；在固定床反应器中，所述催化剂的装填量为4mL，所述恒温气相催化脱氢反应的温度为360～400℃。
有益效果：
本发明的显著特征所采用的VPO-Cs/SiO2催化剂制备工艺简单，成本低廉，催化剂相比于一元的钒磷氧和碱金属催化剂具有更多的反应活性中心，表面同时分布酸位和碱位等优点，VPO-Cs/SiO2在醋酸甲醛缩合制备丙烯酸的反应中表现出了良好的催化活性和稳定性；该催化反应在固定床反应器中进行，是连续反应过程，生产能力大，具有良好的工业化前景。例如，使用本发明的催化剂，在液相空速为2h-1左右，常压，400℃反应条件下，甲醛的单程转化率可以高达78.2％，基于甲醛的丙烯酸选择性达到了77.7％。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明：
实施例1
催化剂的制备:
(1)称取2.4g NH4VO3和5.17g H2C2O4·2H2O于烧杯中，然后在50℃水浴加热和磁力搅拌的条件下向烧杯中加入100mL去离子水进行溶解，搅拌至溶液变为天蓝色，再向溶液中滴加4.02g的H3PO4(V/P摩尔比为1:2)，滴加完H3PO4后继续搅拌反应0.5h，然后称取0.725g CsNO3溶解于上述溶液制成催化剂制备所需要的浸渍液。
(2)然后称取10g的SiO2，与已经制成的浸渍液在常温条件下浸渍6h，浸渍后样品在120℃下干燥过夜，500℃焙烧4h，将样品压片，筛分成20-40目的颗粒，制成催化剂。
用已制备的催化剂催化醋酸甲醛缩合反应：
醋酸甲醛缩合反应在固定床反应器(长20cm，内径0.5cm)中进行，反应原料福尔马林和醋酸的摩尔比1:3，将反应原料经过汽化后进入装载有步骤(2)中所述催化剂的固定床反应器中进行气相催化脱氢反应，其中催化剂装填量为4mL，进样流速8mL/h，载气N2流速为20ml/min，反应在常压下进行，反应温度360-400℃，在给定温度下连续取样lh，冰水浴冷凝收集产物。收集的产物用气相色谱仪进行分析。
测试的结果经过计算列于表1。
表1.VPO(20)-Cs(5)/SiO2催化醋酸甲醛缩合反应测试结果
实施例2
同实施例1，仅将催化剂中VPO负载量改变为10％(即VPO与SiO2的质量比为10:100)，催化醋酸甲醛缩合反应的测试结果如表2所示。
表2.VPO(10)-Cs(5)/SiO2催化醋酸甲醛缩合反应测试结果
实施例3
同实施例1，Cs负载量改变为1％(即Cs与SiO2的质量比为1:100)，催化醋酸甲醛缩合反应的测试结果如表3所示。
表3.VPO(20)-Cs(1)/SiO2催化醋酸甲醛缩合反应测试结果
实施例4
同实施例1，Cs负载量改变为3％(即Cs与SiO2的质量比为3:100)，催化醋酸甲醛缩合反应的测试结果如表4所示。
表4.VPO(20)-Cs(3)/SiO2催化醋酸甲醛缩合反应测试结果