2-乙酰氧基丙酸甲酯至丙烯酸甲酯和丙烯酸的转化的制作方法

2-乙酰氧基丙酸甲酯至丙烯酸甲酯和丙烯酸的转化的制作方法
【专利摘要】本文公开了一种方法，该方法包括在足以以至少约85％的摩尔收率由MAPA制备包含丙烯酸甲酯的转化产物的条件下，使(a)包含(i)惰性气体和(ii)包含2-乙酰氧基丙酸甲酯(MAPA)和赋形剂的汽化液体进料的气体混合物与(b)具有约5微摩尔每克(μmol/g)或更低表面酸度和约15μmol/g或更低表面碱度的材料接触。所述赋形剂选自乙酸、甲酸、乙酸甲酯、乳酸、二氧化碳、以及它们的混合物。该方法使得现在有可能经由两种正常途径中的任一种能够将所制造丙烯酸甲酯进一步加工成丙烯酸，所述途径最终以至少约80％的摩尔收率由丙烯酸甲酯制备丙烯酸，并且优选基本上不含丙酸。
【专利说明】2-乙酰氧基丙酸甲酯至丙烯酸甲酯和丙烯酸的转化 【背景技术】 【技术领域】
[0001] 本公开一般涉及2-乙酰氧基丙酸甲酯（"MAPA"）至丙烯酸甲酯的转化，所述丙烯 酸甲酯继而可更便利地转化成丙烯酸，而MPA没有显著转化成杂质如丙酸甲酯。
[0002] 相关抟术的简要说明
[0003] 丙烯酸具有多种工业用途，通常以聚合物形式使用。继而，这些聚合物通常用于 制造粘结剂、粘合剂、涂料、漆料、抛光剂、和超吸收聚合物等，所述超吸收聚合物用于一次 性吸收制品中，包括例如尿布和卫生产品。丙烯酸通常由石油源制得。例如，丙烯酸一直 通过丙烯的催化氧化制得。由石油源制备丙烯酸的这些和其它方法描述于"Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，'第 1 卷第 342-69 页（第 5 版，John Wiley&Sons， Inc. ,2004)中。
[0004] 然而，由非石油基来源诸如乳酸制备丙烯酸日益受到关注。美国专利4, 729, 978 和4, 786, 756大致描述了乳酸至丙烯酸的转化。这些专利中所述的转化是直接转化。然而， 乳酸也可间接转化成丙烯酸。具体地，附图示出由乳酸制造丙烯酸的三种途径。这些途径 包括中间产物2-乙酰氧基丙酸甲酯（下文为MAPA)和丙烯酸甲酯。
[0005] 本领域一直关注于MAPA至丙烯酸甲酯的转化。例如，Burns等人（1935)在 J. Chem. Soc. 400-06中描述了 500°C下一摩尔MAPA分解（经由热解）制备一摩尔丙烯酸甲 酯和一摩尔乙酸。之后不久，Smith等人（1942)在Ind. Eng. Chem. 34:473-79中提出相同 的分解，但是能够在多种不同接触材料（例如具有8目尺寸的石英）存在下，在高于550°C 的温度下实现基本上所有MAPA的转化。Fisher等人（1944)在Ind. Eng. Chem. 36:229-34 中的进一步研究，使得本领域得出结论，没有特定材料（活性催化剂或惰性填料）显著有利 于MPA分解成高产量的丙烯酸甲酯。并且，虽然所有这些研究者报导由MPA至丙烯酸甲 酯的摩尔选择率高，但是MPA的转化率低。因此，例如Fisher等人描述的方法一般需要较 低的气时空速（即较高的停留时间），并且通常需要反应物填料材料（无论是否是催化性 的）上多次通过。本领域的后续研发表明，当所述方法在高压下进行时，尽管较高压力致使 生产量随之增加，但是丙烯酸甲酯选择率降低。
[0006] 最终，期望高的MPA转化率和高的丙烯酸甲酯选择率。并且在此之下，当然优选 副产物收率低，尤其是在所得的丙烯酸甲酯可期望经历进一步加工以制备丙烯酸时。不含 例如乙酸、乙醛和丙酸的高纯度丙烯酸通常是预计接触人皮肤的吸收制品诸如尿布和女性 卫生产品中所用超吸收聚合物的制造中可接受的唯一品种。在那些产品领域，一般已知，醛 抑制聚合，并且乙酸和丙酸向超吸收聚合物赋予不可取的气味。大体参见US2011/0306732。
[0007] 即使在杂质仅以少量存在于高纯度丙烯酸中的情况下，这些杂质迫使例如超吸收 聚合物制造中加工丙烯酸的成本增加。并且当杂质仅以少量存在于所制造的丙烯酸中时， 涉及这些聚合物生产的文献有很多可能的去除杂质（如乙酸和丙酸）的解决方案一它们可 能昂贵。例如，美国专利6, 541，665B1描述了通过结晶、蒸馏和回收利用来纯化包含丙酸、 呋喃、水、乙酸和醛的丙烯酸。'665专利报导，5-阶段结晶（两个纯化阶段和三个反萃取阶 段）有效地由包含2600份每一百万份（重量基）（ppm)乙酸和358ppm丙酸等的99. 48%丙 烯酸混合物获得99. 94%的丙烯酸。相似地，美国专利申请公开2011/0257355描述了在单 程结晶中从来源于甘油脱水/氧化的粗反应混合物（包含丙烯酸）中移除丙酸而获得99% 丙烯酸的方法。这些纯化方法是获得高纯度丙烯酸所必需的，高纯度丙烯酸是后阶段用于 例如超吸收聚合物制造中所必需的。因此，如果仅能够采用这些纯化方法，则尽可能除去杂 质具有一定的价值。并且在上述反应途径中除去杂质当然包括除去MPA转化成丙烯酸甲 酯的产物中的杂质。
[0008] 但是在此之前，通过附图中所示以及上文引用文献中所述的化学途径由乳酸制造 丙烯酸，产生显著量的非期望副产物一实际上副产物的量相当高，甚至不能采用前段中给 出的纯化方法。当然，这些方法中丙烯酸的低选择率还造成给料损失并最终造成生产成本 提高。因此，本领域没有提供或提出将MPA转换成丙烯酸甲酯并且最终转化成丙烯酸的商 业可行的方法。
【发明内容】

[0009] 现已发现，丙烯酸甲酯可在一定条件下由2-乙酰氧基丙酸甲酯（MAPA)制造，使得 丙烯酸甲酯以至少约85%的摩尔收率由MPA制备。另外，这些条件还足以达到约5%或更 低的丙酸甲酯摩尔收率，并且高度优选基本上不含丙酸甲酯。这在本领域是显著的改进，因 为现在有可能更有效地由MPA间接制造高纯度丙烯酸。
[0010] 因此，在制备丙烯酸甲酯方法的一个实施例中，所述方法包括在足以以至少约 85%的摩尔收率由MPA制备包含丙烯酸甲酯的转化产物的条件下，使（a)包含⑴惰性气 体和（ii)包含MPA和赋形剂的汽化液体进料的气体混合物与（b)具有约5微摩尔每克 (ii mol/g)或更低表面酸度和约15 ii mol/g或更低表面碱度的材料接触。赋形剂选自乙酸、 甲酸、乙酸甲酯、乳酸、二氧化碳、以及它们的混合物。
[0011] 在一个特别优选的实施例中，方法包括在约560 °C温度下，在约450每小时（h 〇气 时空速（GHSV)下，使（a)包含⑴氮气和（ii)包含MPA和乙酸的汽化液体进料的气体混 合物与（b)熔凝石英接触，以至少约90%的摩尔收率由MPA制备包含丙烯酸甲酯的转化 产物，其中基于所述气体混合物的总重量计，其中MAPA以约20摩尔％的浓度存在于所述气 体混合物中；并且基于所述液体进料中MAPA和赋形剂的总重量计，乙酸以约20重量％的浓 度存在于液体进料中。在另一个尤其优选的实施例中，所述方法包括在约560°C温度下，在 约225h_iGHSV下，使（a)包含⑴氮气和（ii)包含MAPA和乙酸的汽化液体进料的气体混 合物与（b)熔凝石英接触，以至少约90%的摩尔收率由MPA制备包含丙烯酸甲酯的转化产 物，其中基于所述气体混合物的总摩尔计，MPA以约30摩尔％的浓度存在于所述气体混合 物中；并且基于所述液体进料中MAPA和赋形剂的总重量计，乙酸以约40重量％的浓度存在 于液体进料中。
[0012] 这些实施例使能够通过两种正常途径中的一种，将制造的丙烯酸甲酯进一步加工 成丙烯酸。因此，在一个实施例中，所述方法还包括在足以以至少约80%的摩尔收率由丙烯 酸甲酯制备包含丙烯酸甲酯的反应产物的条件下，在包含水和有机羧酸中的至少一者的汽 化混合物中使包含丙烯酸甲酯的转化产物与催化剂接触。在更优选的实施例中，所述反应 产物包含约5%或更低摩尔收率的得自丙烯酸甲酯的丙酸，并且在甚至更优选的实施例中， 所述反应产物基本上不含丙酸。
[0013] 在另选的实施例中，并且根据MPA转化成丙烯酸甲酯的第二正常途径，所述方法 包括在足以以至少约80%的摩尔收率由丙烯酸甲酯制备包含丙烯酸盐的反应产物的条件 下，使包含丙烯酸甲酯的转化产物与碱的水溶液混合。优选的实施例还可包括去除（通过 蒸馏）存在于反应产物中的甲醇，从而提供更纯的丙烯酸盐。在另一个优选的实施例中，所 述方法可包括将丙烯酸盐与无机强酸混合制备丙烯酸。这两种正常途径的结果为足以用于 常规工业用途的丙烯酸产物，并且可能不需要本领域目前所需的复杂纯化。
[0014] 对于本领域的技术人员来讲，通过阅读以下结合附图所作的发明详述、例子和所 附权利要求，发明的附加特征可变得显而易见。 【专利附图】

【附图说明】
[0015] 为了更充分地理解本公开，应该参照下文具体描述和附图，其示出了由乳酸制造 丙烯酸的三种化学途径。尽管所公开的方法可能有各种形式的实施例，但是下文描述了本 发明的具体实施例，应理解的是，本公开旨在是说明性的，而不旨在将本发明限制于本文所 述的具体实施例。 【具体实施方式】
[0016] 如上所述，现已发现，丙烯酸甲酯可在一定条件下由2-乙酰氧基丙酸甲酯（MAPA) 制造，使得丙烯酸甲酯以至少约85%的摩尔收率由MPA制备。另外，这些条件还足以达到 约5 %或更低的丙酸甲酯摩尔收率，并且高度优选基本上不含丙酸甲酯。这在本领域是显著 的改进，因为现在有可能更有效地通过两种正常化学途径中的至少一种，由MPA间接制造 高纯度丙烯酸。最终，本文所呈现的发现结果为丙烯酸产物可由MPA制造，所制造的丙烯 酸产物足以用于常规工业用途，并且可能不需要本领域目前所需的复杂纯化。
[0017] 一般来讲，制备丙烯酸甲酯的方法包括在足以以至少约85%的摩尔收率由MPA 制备包含丙烯酸甲酯的转化产物的条件下，使（a)包含（i)惰性气体和（ii)包含MPA和 赋形剂的汽化液体进料的气体混合物与（b)具有约5微摩尔每克（iimol/g)或更低表面酸 度和约15 y mol/g或更低表面碱度的材料接触。赋形剂选自乙酸、甲酸、乙酸甲酯、乳酸、二 氧化碳、以及它们的混合物。赋形剂优选为乙酸。如果赋形剂在环境条件下为气体（例如 二氧化碳），则赋形剂可为惰性气体或其一部分，或可与汽化液体进料共混。
[0018] 优选地，气时空速（GHSV)为约225每小时QT1)至约90(?'更优选约2251T1至约 60(?'在这些优选的气时空速下，优选地，基于所述液体进料中MPA和赋形剂的总重量 计，赋形剂以约20重量％至约40重量％的浓度存在于液体进料中；并且基于所述气体混合 物的总摩尔计，MAPA以约20摩尔％至约30摩尔％的浓度存在于气体混合物中。作为另外 一种选择，在这些优选的气时空速下，基于所述液体进料中MAPA和赋形剂的总重量计，赋 形剂以约2重量％至约20重量％的浓度存在于液体进料中；并且基于所述气体混合物的总 摩尔计，MPA以约5摩尔％至约20摩尔％的浓度存在于气体混合物中。赋形剂在液体进 料中的上述浓度范围涉及乙酸作为赋形剂，在此情况下，约2重量％至约20重量％的范围 对应于约5摩尔％至约38摩尔％，并且约20重量％至约40重量％的范围对应于约38摩 尔％至约62摩尔％。如果赋形剂不是乙酸，则赋形剂在液体进料中的优选浓度范围为约5 摩尔％至约38摩尔％，和约38摩尔％至约62摩尔％。
[0019] 不受理论的束缚，由于赋形剂对（填料）材料具有的效应，MPA液体进料中存在 2重量％至40重量％范围内的赋形剂（例如乙酸、甲酸、乙酸甲酯、乳酸、二氧化碳、以及它 们的混合物），对由MAPA获得出乎意料高收率的丙烯酸甲酯而言是重要的。更具体地，据 信赋形剂与材料的活性位点相互作用，从而它降低发生副反应的可能性。赋形剂浓度低于 2重量％造成与活性位点相互作用不完全，从而使一些副反应发生并降低由MPA至丙烯酸 甲酯的收率。另一方面，赋形剂浓度高于40重量％可造成由过量（即量超过致使与材料活 性位点完全相互作用的量）的赋形剂形成脱羧产物，从而降低其得自MPA的收率。气体混 合物当然包含MAPA。但是已发现，当气体混合物包含所示量的赋形剂时，MPA至丙烯酸甲 酯的转化率、丙烯酸甲酯收率、和相应的丙烯酸甲酯选择率均改善一这是相当出乎意料的。
[0020] 除了 MAPA和赋形剂以外，气体混合物还包含惰性气体。优选地，惰性气体即使不 完全不含，也基本上不含氧气。在该情形下，术语"基本上不含"是指摩尔浓度以混合物的 总摩尔数计小于约1摩尔％。优选地，惰性气体选自氮气、氦气、氖气、氩气、一氧化碳、二氧 化碳、以及它们的混合物。更优选地，惰性气体为氮气和二氧化碳中的至少一种。
[0021] MPA的来源不影响本文公开的并且受权利要求书保护的方法。MPA可易于通过 本领域普通技术人员熟知的方法纯化。MPA可以包含其制造伴随产生的杂质的形式或以纯 化形式（基本上不含此类杂质）引入到本发明方法中。当存在时，则杂质可预计包括乳酸、 甲醇、乙酸甲酯、乳酸甲酯、乙酰氧基丙酸、丙交酯（例如欢丙交酯）、乙酸、乙酸酐、硫酸、以 及它们的混合物。当存在时，杂质优选仅占气体混合物（标准温度和压力下）的约10重量 百分比（重量％ )或更少，更优选约5重量％或更少，并且甚至更优选约2重量％或更少。
[0022] 有多种条件足以将存在于气体混合物中的MPA以至少约85%的摩尔收率由MPA 转化成包含丙烯酸甲酯的转化产物。例如，一个此类条件为方法在反应器中实施。可能与气 体混合物或转化产物接触的反应器表面（即接触表面）优选由石英或不锈钢构造。从而， 条件可包括例如不锈钢反应器，其内表面（或接触表面）为石英内衬。优选地，反应器具有 至少约6,还更优选约6至约24的纵横比（长度/直径）。
[0023] 填充反应器并且气体混合物与之接触制备转化产物的材料优选具有约5微摩尔 每克（ymol/g)或更低的表面酸度。该材料还优选具有约15iimol/g或更低的表面碱度。
[0024] 根据所述方法，适用的示例性材料包括选自以下的那些：硅酸盐、铝酸盐、碳、氧化 钛、以及它们的混合物。如果使用硅酸盐，则它优选选自石英、熔凝石英、或它们的混合物。 如下文所示，更高度优选石英，并且具体为具有4至50目尺寸，更优选35至50目尺寸的熔 凝石英。如果材料为碳，则它优选选自石墨、石墨烯、金刚石、以及它们的混合物。其中，更 高度优选金刚石，如具有60至80目尺寸的那些。根据本发明方法，可使用具有此目尺寸的 合成金刚石。
[0025] 温度、压力和气体混合物的气时空速（GHSV)属于足以获得上述转化率和收率的 其它条件。例如，气体混合物与填料材料接触的温度优选为约500°C至约580°C，更优选约 540°C至约575°C，并且甚至更优选约550°C至约565°C。该范围内的较低温度可获得包含较 低摩尔收率丙烯酸甲酯的转化产物，因为MPA至丙烯酸甲酯的转化率低。该范围内的较高 温度可获得较低摩尔收率的丙烯酸甲酯，因为所制备的丙烯酸甲酯的脱羧/脱羰。因此，据 信在其它给定条件下，约550°C至约565°C的温度一般应提供MPA至丙烯酸甲酯的最大转 化率，以及由MAPA的最大丙烯酸甲酯摩尔收率。
[0026] 气体混合物在优选约225每小时（QT1)至约9001T1，更优选约2251T 1至约6001T1， 并且甚至更优选约4501T1气时空速（GHSV)下与填料材料接触。广泛范围高值端的GHSV值 (即较短停留时间）可能获得包含较少量MAPA转化反应副产物诸如丙酸甲酯的转化产物， 以及可能较大量未经历向丙烯酸甲酯转化的MAPA;然而，对于转化产物的后阶段使用，大 量MPA仍是易处理的。广泛范围低值端的GHSV值（即较长停留时间）可能获得包含较大 量MPA转化反应副产物的转化产物，以及可能较少量的未经历向丙烯酸甲酯转化的MPA ; 然而同样，对于转化产物的后阶段使用，大量副产物仍是易处理的。部分基于下文报导的数 据，据信在其它给定条件下，约2251T 1至约6001T1的GHSV可能提供MPA至丙烯酸甲酯的最 大转化率，以及得自MPA的最大丙烯酸甲酯摩尔收率。
[0027] 压力优选保持在零镑每平方英寸表压（psig)至约IOOpsig,更优选Opsig (大气 压）。该优选项基于压力超过IOOpsig导致得自MPA的丙烯酸甲酯收率下降以及非期望副 产物的判定。
[0028] 如上所述，由MPA制备丙烯酸甲酯的通法获得转化产物，该转化产物包含以至少 约85%的摩尔收率得自MPA的丙烯酸甲酯。转化产物是其中容纳MPA的反应器的唯一产 出。因此，如本文所述，转化产物包含任何未反应的进料组分诸如乙酸、乙酸甲酯（当存在 时）、MAPA、和杂质（当存在时）。转化率、收率和选择率定义如下：
[0029] 丙烯酸甲酯（M)摩尔收率=(流出的MA产物摩尔数+流入的MPA进料摩尔 数）X100。
[0030] MPA摩尔转化率=(1-(流出的MPA进料摩尔数+流入的MPA进料摩尔 数））X100。
[0031] MA摩尔选择率=(MA摩尔收率+MAPA摩尔转化率）X 100。
[0032] 在依次优选的实施例中，得自MAPA的丙烯酸甲酯摩尔收率为至少约90%，并且至 少约95%。
[0033] 由指定的MPA转化获得的副产物量低是许多有益效果中的一种。具体地，转化产 物高度优选即使不是完全不含，也是基本上不含丙酸甲酯。在其中一些丙酸甲酯仍然可能 存在于包含丙烯酸甲酯的转化产物中的实施例中，得自MPA的丙酸甲酯摩尔收率仅为约 5 %或更低，优选约4 %或更低，更优选约3 %或更低，甚至更优选约2 %或更低，并且还更优 选约1%或更低。在丙酸甲酯和转化产物情形下，术语"基本上不含"是指其中丙酸甲酯不 可检出或以约0. 5%或更低摩尔收率的可检出量存在的情形。
[0034] 如上所述，现在能够经由MAPA的高转化率，以较少量杂质和得自MAPA的高丙烯酸 甲酯收率制造具有高纯度丙烯酸甲酯，标志了重要的改进。该改进由下述许多例子进一步 展示。由于该改进，现在有可能通过当前更详细描述的两种正常化学途径中的至少一种，更 有效地由MPA间接制造高纯度的丙烯酸。最终，本文所呈现的发现结果为丙烯酸产物可由 MAPA制得，所制造的丙烯酸产物足以用于常规工业用途，并且可能不需要本领域目前所需 的复杂纯化。
[0035] 由转化产物中获得的丙烯酸甲酯制备丙烯酸的两种正常化学途径不需要纯化丙 烯酸甲酯，但是如果进行此类纯化，当然可致使结果改善，所述转化产物得自MPA反应器。 纯化方法包括蒸馏和萃取，在本背景中，这是普通技术人员一般已知的方法。
[0036] 根据这些正常化学途径中的一种，上述方法还包括在足以以至少约80%的摩尔收 率由丙烯酸甲酯制得包含丙烯酸甲酯的反应产物的条件下，在包含水和有机羧酸中的至少 一者的汽化混合物中使转化产物与催化剂接触。此时汽化混合物可包含水、有机羧酸、或两 者。如上所述，转化产物可包含乙酸甲酯，或它可不含乙酸甲酯。转化产物中存在乙酸甲酯 可能需要调节其中酸为乙酸并且水不是汽化混合物一部分情形下所用有机羧酸的量。例 如，当转化产物中存在乙酸甲酯，但是水不存在于汽化混合物中时，相对于其中转化产物没 有乙酸甲酯并且汽化混合物没有水情形下所用酸的量，可能需要增加乙酸的量（如果有机 羧酸为乙酸）。
[0037] 此时汽化混合物可包含水、有机羧酸、或两者。无论任何具体实施例中存在这些变 化组合中的哪种，汽化混合物优选包含（a)丙烯酸甲酯与（b)水和有机羧酸中的至少一者 的摩尔比为约1:80至约1:200。
[0038] 当存在时，有机羧酸优选选自甲酸、乙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、3-甲基丁酸、以及它 们的混合物。在其它优选的实施例中，有机羧酸为甲酸或乙酸。
[0039] 汽化混合物可包含惰性气体。优选地，惰性气体选自氮气、氩气、氦气、一氧化碳、 二氧化碳、以及它们的混合物。惰性气体更优选为氮气。
[0040] 催化剂优选具有至少约lm2/g，优选至少约IOOmVg的表面积。一般来讲，表面积 越高，反应产物具有高含量丙烯酸的趋势越大。催化剂优选具有至少约300微摩尔每克 〇mol/g)的表面酸度。
[0041] 催化剂选自氧化铝、二氧化硅、硅酸盐、硅铝酸盐、磷酸硅铝、磷酸铝、金属氧化物、 第I族和第II族的硫酸盐、磷酸盐、焦磷酸盐、多磷酸盐、多磺酸盐、以及它们的混合物。催 化剂优选选自氧化铝、硅铝酸盐、磷酸硅铝、和磷酸铝。催化剂高度优选包括Y-氧化铝。 催化剂可包含惰性载体，该惰性载体优选由选自碳、硅酸盐、铝酸盐以及它们组合的材料构 成。一般来讲，包含惰性载体的催化剂可由两种示例性方法之一制得：浸渍或共沉淀。在浸 渍中，用预催化剂溶液处理固体惰性载体的悬浮液，然后在将所述预催化剂转变成更活性 状态的条件下活化所得材料。在共沉淀中，通过加入附加成分，使催化剂成分的均一化溶液 沉淀。
[0042] 所述反应可在足以以至少约80%的摩尔收率由丙烯酸甲酯制备包含丙烯酸的反 应产物的条件下实施。例如，一个此类条件为所述反应在反应器中实施。可能与转化产物、 汽化混合物或反应产物接触的反应器表面（即接触表面）优选由石英或不锈钢构造。从而， 所述条件可包括例如不锈钢反应器，其内表面（或接触表面）为石英内衬。构造材料可激 活副反应。例如，如果过渡金属存在于反应器的接触表面，则当存在分子氢时，所述过渡金 属可有利于丙烯酸还原成丙酸。由于如果可能，避免这类反应是重要的，因此重要的是选择 接触表面不促发此类反应的反应器。优选地，所述反应器具有至少约6,还更优选约6至约 24的纵横比（长度/直径）。
[0043] 温度、压力和汽化混合物的气时空速属于足以以至少约80%的摩尔收率由丙烯酸 甲酯制备包含丙烯酸的反应产物的其它条件。例如，当催化剂包含Y-氧化铝时，汽化混合 物与催化剂接触的温度优选为约150°C至约500°C，更优选约250°C至约300°C。该范围内 的较高温度可致使反应产物包含较低摩尔收率的丙烯酸和可能较大量的非期望副产物，然 而对于反应产物后阶段纯化获得高纯度丙烯酸而言，大量此类副产物可能仍是易处理的。
[0044] 汽化混合物在优选约180每小时QT1)至约1800h'更优选约2401T 1至约720h' 并且甚至更优选约SSOtr1GHSV下与催化剂接触。广泛范围高值端的GHSV值（即较短停留 时间）可能获得包含较大量丙烯酸甲酯的反应产物。广泛范围低值端的GHSV值（即较长 停留时间）可能获得包含较大量丙烯酸甲酯反应副产物的转化产物，以及可能较少量的未 经历向丙烯酸转化的丙烯酸甲酯，然而同样，对于反应产物的后阶段使用，大量各种所述杂 质仍是易处理的。
[0045] 所述压力优选保持在Opsig至约IOOpsig,更优选Opsig (大气压）。不受任何具体 理论的束缚，据信该范围内较高的压力获得提高的反应速率和转化率（因为试剂浓度高）， 但是获得降低的丙烯酸选择率。该效应可通过改变停留时间来调节。
[0046] 由丙烯酸甲酯催化反应获得的副产物量少是所述方法该方面许多有益效果之一。 具体地，反应产物高度优选即使不是完全不含，也是基本上不含丙酸。在其中一些丙酸仍然 可能存在于包含丙烯酸的反应产物中的实施例中，得自丙烯酸甲酯的丙酸摩尔收率仅为约 5 %或更低，优选约4 %或更低，更优选约3 %或更低，甚至更优选约2 %或更低，并且还更优 选约1%或更低。在丙酸和反应产物情形下，术语"基本上不含"是指其中丙酸不可检出或 以约0. 1 %或更低摩尔收率的可检出量存在的情形。
[0047] 根据由丙烯酸甲酯获得丙烯酸的两种正常化学途径中的另一种，上述将MPA转 化成丙烯酸甲酯的方法还包括在足以以至少约80%的摩尔收率由丙烯酸甲酯制备包含丙 烯酸盐的反应产物的条件下，将所述转化产物与碱的水溶液接触。
[0048] 所述碱优选选自以下物质的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐中的至少一种：铵、第I 族金属、或第II族金属。因此，所述碱可为第I族氢氧化物、第II族氢氧化物、氢氧化铵、 第I族碳酸盐、第II族碳酸盐、碳酸铵、第I族碳酸氢盐、第II族碳酸氢盐、碳酸氢铵、或它 们的混合物。然而，所述碱优选为碱金属氢氧化物，选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢 氧化铷、氢氧化铯、以及它们的混合物。更高度优选氢氧化钠或氢氧化钾。
[0049] 预计甲醇是反应产物的一部分。因此，所述方法可包括通过蒸馏，从反应产物中移 除甲醇。之后，所述方法还可包括将丙烯酸盐与无机强酸混合制备丙烯酸。所述无机强酸 优选选自盐酸、硫酸、磷酸、以及它们的混合物。足以在该方案中制备反应产物的条件包括 (TC至约10(TC，优选约5°C至约50°C，还更优选室温的温度。
[0050] 实M
[0051] 给出下述实例是为了举例说明本发明，而不是旨在限制其范围。
[0052] 设各设定和设计
[0053] 用IOg研磨并且筛分至300-500 ii m的熔凝石英填充1/2英寸316不锈钢管，获 得3. 5英寸床深度。管设置为顺流排列，并且配备Knauer SmartlinelOO进料泵（Knauer GmbH ;Berlin, Germany)、Brooks 0254 气流控制器（Brooks Instrument Inc. ；Hatfield, PA)、Br〇〇ks背压调节器和收集槽。所有连接均使用316不锈钢Swagelok配件完成。将钢 管放置于错块内，所述错块使用Applied Test Systems贝壳式加热炉系列3210(Applied Test Systems Inc. ;Butler，PA)加热，获得8英寸加热区域。氮气下将反应器夹套 预热至550°C。将液体转化产物捕集于收集槽中，以使用Agilent 1100HPLC(Agilent Technologies Inc. ;Santa Clara, CA)通过离线高效液相色谱法（HPLC)进行分析，所述 Agilent 1100HPLC 配备 DAD 检测器和 Waters Atlantis T3 柱（目录号 186003748 ;Waters Corp. ;Milford，MA))。气体流使用Agilent 7890体系，通过气相色谱（GC)在线分析，所 述 Agilent 7890 体系配备 FID 检测器和 Agilient Varian CP-Para Bond Q 柱（目录号 CP7351)。使用Agilent 7890体系，经由离线GC分析测定液体样品中的丙酸甲酯含量，所 述 Agilent 7890 体系配备 Restek RxiK -624Sil MS 柱（目录号 13868 ;Restek Corp.; Bellefonte, PA)〇
[0054] ：
[0055] "AA"是指丙烯酸，"MA"是指丙烯酸甲酯，并且"MAPA"是指2-乙酰氧基丙酸甲酯。
[0056] AA摩尔收率=(流出的AA产物摩尔数+流入的MA进料摩尔数）X 100。
[0057] MA摩尔转化率=(1 _(流出的MA进料摩尔数+流入的MA进料摩尔数））X 100。
[0058] AA摩尔选择率=(AA摩尔收率+MA摩尔转化率）X 100。
[0059] 如本文所用，术语"气时空速"（GHSV)计算为标准温度和压力（STP;25°C和 0. 986atm)条件下气体混合物流量除以材料体积，并且以h-1为单位报导。
[0060] 实例2至7中所用的烙凝石英购自Sigma Aldrich (目录号342831 ;St. Louis, MO),并且研磨和筛分，以获得300-500 u m的粒度分布。采用Micromeritics Autochem II 2920(N〇rcr〇SS，GA)热程序升温脱附（TPD)设备，用氨气测定表面酸度，获得0.8iimol/ g，并且采用MicromeriticsAutochem II 2920TH)设备，使用CO2气体测定表面碱度，获得 0. 4iimol/g。对于TH)实验，在氦气（He)氛下将样品在550°C下预热30分钟。在45°C下 实施30分钟二氧化碳（CO 2)吸附，并且以KTC每分钟进行解吸，至多至700°C并且保持30 分钟。在120°C下实施30分钟氨气（NH 3)吸附，并且以KTC每分钟进行解吸，至多至700°C 并且保持30分钟。
[0061] 实例8中所用的金刚石购自Eastwind Diamond Abrasives (目录号 E_PPM6006080;Windsor，VT)。米用 Micromeritics Autochem II 2920 热程序升温脱附 (TPD)设备，用氨气测定表面酸度，获得4. 0 y mol/g，并且在相同设备中使用CO2气体测定 表面碱度，获得7. 7iimol/g。
[0062] 实例 1
[0063] 该实例示出制备MAPA并且将其纯化的一种方法。向L-乳酸甲酯（Sigma Aldrich Co. LLC，目录号230340,813. 2g，7. 81mol)中加入硫酸（0? 8mL)。用水浴冷却，在20-40°C下 向该溶液中滴加乙酸酐（877g，8. 59mol)。搅拌反应物，直至经由GC测定，反应完全。所得 混合物用水（115mL)淬灭，并且经由10"Oldershaw柱，在IOOmbar和97°C下蒸馈，获得无 色液体状产物（510. lg，44. 7%收率）。经由12"vigreux柱，在25mbar和62°C下重新蒸馏 产物，获得MAPA产物（445. 6g)。所得MPA用于实例2至10中。
[0064] 实例 2
[0065] 在560±10°C和大气压下使氮气（28mL/min)和由2重量％乙酸的MAPA溶液组成 的液体进料（〇. 〇18mL/min)流动通过IOg烙凝石英（研磨并且筛分至300-500 ii m的氧化 硅），获得2251T1的GHSV和10摩尔％的MPA气体浓度。反应在物流下平衡1小时，然后 每小时取样，共3小时。经由GC和HPLC对三份1小时抽样的分析确定总丙烯酸甲酯，并且 将结果取平均，以98. 7%的摩尔转化率、91. 5%的摩尔收率、和92. 7%的摩尔选择率获得 包含丙烯酸甲酯的转化产物；并且以〇. 4%的摩尔收率获得丙酸甲酯。
[0066] 实例 3
[0067] 在560±10°C和大气压下使氮气（37mL/min)和由20重量％乙酸的MAPA溶液组成 的液体进料（〇. 〇83mL/min)流动通过IOg烙凝石英（研磨并且筛分至300-500 ii m的氧化 硅），获得40(?-1的GHSV和20摩尔％的MAPA气体浓度。反应在物流下平衡1小时，然后 每小时取样，共3小时。经由GC和HPLC对三份1小时抽样的分析确定总丙烯酸甲酯，并且 将结果取平均，以98. 5%的摩尔转化率、98. 7%的摩尔收率、和100%的摩尔选择率获得包 含丙烯酸甲酯的转化产物。没有检测到丙酸甲酯。
[0068] 实例4 (比较例）
[0069] 在560±10°C和大气压下使氮气（196mL/min)和由2重量％乙酸的MAPA溶液组 成的液体进料（〇. 13mL/min)流动通过IOg烙凝石英（研磨并且筛分至300-500 iim的氧化 硅），获得ISOOtr1的GHSV和10摩尔％的MPA气体浓度。反应在物流下平衡1小时，然后 每小时取样，共3小时。经由GC和HPLC对三份1小时抽样的分析确定总丙烯酸甲酯，并且 将结果取平均，以81. 3 %的摩尔转化率、81. 0 %的摩尔收率、和99. 7 %的摩尔选择率获得 包含丙烯酸甲酯的转化产物。没有检测到丙酸甲酯。
[0070] 实例 5
[0071] 在560±10°C和大气压下使氮气（7mL/min)和由40重量％乙酸的MAPA溶液组成 的液体进料（〇. 〇94mL/min)流动通过IOg烙凝石英（研磨并且筛分至300-500 ii m的氧化 硅），获得2251T1的GHSV和30摩尔％的MAPA气体浓度。反应在物流下平衡1小时，然后 每小时取样，共3小时。经由GC和HPLC对三份1小时抽样的分析确定总丙烯酸甲酯，并且 将结果取平均，以98. 9 %的摩尔转化率、98. 1 %的摩尔收率、和99. 2 %的摩尔选择率获得 包含丙烯酸甲酯的转化产物；并且以〇. 4%的摩尔收率获得丙酸甲酯。
[0072] 实例6 (比较例）
[0073] 在560±10°C和大气压下使氮气（23mL/min)和由40重量％乙酸的MAPA溶液组成 的液体进料（〇. 〇32mL/min)流动通过IOg烙凝石英（研磨并且筛分至300-500 ii m的氧化 硅），获得2251T1的GHSV和10摩尔％的MPA气体浓度。反应在物流下平衡1小时，然后 每小时取样，共3小时。经由GC和HPLC对三份1小时抽样的分析确定总丙烯酸甲酯，并且 将结果取平均，以99. 8 %的摩尔转化率、56. 4 %的摩尔收率、和56. 5 %的摩尔选择率获得 包含丙烯酸甲酯的转化产物；并且以3. 5%的摩尔收率获得丙酸甲酯。
[0074] 实例7 (比较例）
[0075] 在560±10°C和大气压下使氮气（22mL/min)和由2重量％乙酸组成的液体进料 (0. 054mL/min)流动通过IOg烙凝石英（研磨并且筛分至300-500 ii m的氧化娃），获得 2251T1的GHSV和30摩尔％的MPA气体浓度。反应在物流下平衡1小时，然后每小时取样， 共3小时。经由GC和HPLC对三份1小时抽样的分析确定总丙烯酸甲酯，并且将结果取平 均，以99. 2%的摩尔转化率、71. 1%的摩尔收率、和71. 7%的摩尔选择率获得包含丙烯酸 甲酯的转化产物；并且以3. 1%的摩尔收率获得丙酸甲酯。
[0076] 下表1总结了实例2至7中所述实验获得的数据，其中"ND"是指未检出：
[0077]
【权利要求】
1. 一种方法，包括在足以以至少约85%的摩尔收率由MPA制备包含丙烯酸甲酯的转 化产物的条件下，使（a)包含（i)惰性气体和（ii)包含2-乙酰氧基丙酸甲酯（MPA)和赋 形剂的汽化液体进料的气体混合物与（b)具有约5微摩尔每克（μ mol/g)或更低表面酸度 和约15 μ mol/g或更低表面碱度的材料接触，其中所述赋形剂选自乙酸、甲酸、乙酸甲酯、 乳酸、二氧化碳、以及它们的混合物。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述赋形剂为乙酸。
3. 根据权利要求1所述的方法，其中所述条件包括约225每小时OT1)至约gOOtT1的 气时空速。
4. 根据权利要求2所述的方法，其中基于所述液体进料中MPA和赋形剂的总重量计， 所述赋形剂以约20重量％至约40重量％的浓度存在于所述液体进料中；并且基于所述气 体混合物的总摩尔计，MAPA以约20摩尔％至约30摩尔％的浓度存在于所述气体混合物中。
5. 根据权利要求2所述的方法，其中基于所述液体进料中MPA和赋形剂的总重量计， 所述赋形剂以约2重量％至约20重量％的浓度存在于所述液体进料中；并且基于所述气体 混合物的总摩尔计，MAPA以约5摩尔％至约20摩尔％的浓度存在于所述气体混合物中。
6. 根据权利要求1所述的方法，其中所述惰性气体选自氮气、氦气、氖气、氩气、一氧化 碳、二氧化碳、以及它们的混合物。
7. 根据权利要求1所述的方法，其中所述条件包括约500°C至约580°C的温度。
8. 根据权利要求1所述的方法，其中得自MPA的所述丙烯酸甲酯的摩尔收率为至少约 95%。
9. 根据权利要求1所述的方法，其中所述转化产物包含丙酸甲酯，并且得自MPA的所 述丙酸甲酯的摩尔收率为约5%或更低。
10. 根据权利要求1所述的方法，其中所述材料选自硅酸盐、铝酸盐、碳、氧化钛、以及 它们的混合物。
11. 根据权利要求1所述的方法，还包括在足以以至少约80%的摩尔收率由丙烯酸甲 酯制备包含丙烯酸的反应产物的条件下，在包含水和有机羧酸中的至少一者的汽化混合物 中使所述转化产物与催化剂接触。
12. 根据权利要求11所述的方法，其中所述有机羧酸选自甲酸、乙酸、丁酸、异丁酸、戊 酸、3-甲基丁酸、以及它们的混合物。
13. 根据权利要求11所述的方法，其中所述汽化混合物包含（a)丙烯酸甲酯与（b)所 述水和有机羧酸中的至少一者的摩尔比为约1:80至约1:200。
14. 根据权利要求11所述的方法，其中所述催化剂选自氧化铝、二氧化硅、硅酸盐、硅 铝酸盐、磷酸硅铝、磷酸铝、金属氧化物、第I族和第II族的硫酸盐、磷酸盐、焦磷酸盐、多磷 酸盐、多磺酸盐、以及它们的混合物。
15. 根据权利要求11所述的方法，其中所述反应产物包含丙酸，并且得自丙烯酸甲酯 的所述丙酸的摩尔收率为约5%或更低。
【文档编号】C07C67/333GK104321303SQ201380023185
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2013年5月3日 优先权日:2012年5月7日
【发明者】J·E·戈德莱夫斯基, J·E·维拉斯奎茨, D·I·科里亚斯 申请人:宝洁公司