用于分离包含苯酚和环己酮的混合物的方法
【专利摘要】在分离包含环己酮和苯酚的混合物的方法中，在包括至少两个连接至非相邻饱和碳原子的醇羟基的溶剂和水存在下，且在式(I)或式(II)限定的半缩酮的存在或不存在下，且在得自由式(I)或式(II)限定的半缩酮的烯醇-醚的存在或不存在下，蒸馏至少一部分的混合物：其中R1，在各种情况下相同或不同，独立地为具有2-10个碳原子的亚烷基，R2为具有4-10个碳原子的亚烷基和/或R3为氢或以下基团：其中半缩酮和烯醇-醚的总浓度根据蒸馏步骤(a)的进料总重量的重量百分比表示，为至多0.01％。
【专利说明】用于分离包含苯酚和环己酮的混合物的方法
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2012年5月2日提交的美国序列号61/641，375的权益和优先权，其 通过引用并入本文。 发明领域
[0003] 本发明涉及生产苯酚和环己酮的方法。特别地，本发明涉及分离苯酚和环己酮混 合物的萃取蒸馏方法。本发明可用于，例如，在氢气存在下由苯烷基化生产环己酮和苯酚。
[0004] 发明背景
[0005] 苯酚是化学工业中重要的产品且可用于，例如生产酚醛树脂、双酚Α、ε-己内酰 胺、己二酸和塑化剂中。
[0006] 目前，生产苯酚的最常见的路线是经由枯烯的Hock方法。这是三步方法，其中第 一步骤包括在酸性催化剂存在下用丙烯使苯烷基化以产生枯烯。第二步骤是枯烯的氧化， 优选需氧氧化，至相应的氢过氧化枯烯。第三步骤是氢过氧化枯烯在非均相或均相催化剂 的存在下裂解为等摩尔量的苯酚丙酮（一种副产物）。但是，世界对苯酚的需求比对丙酮副 产物的需求增加更加迅猛。此外，由于供应的不断短缺，丙烯的成本可能会增加。
[0007] 因此，避免或减少丙烯用作原料且共产生较高级的酮（而不是丙酮）的方法，是一 个生产苯酚的有吸引力的备选路线。例如，对于环己酮有增长的市场，其用作工业溶剂，用 作氧化反应的活化剂和用于制备己二酸、环己酮树脂、环己酮肟、己内酰胺和尼龙6。
[0008] 众所周知，可以通过Hock方法的变型共生产苯酚和环己酮，其中氧化环己基苯 以得到氢过氧化环己基苯以及使所述氢过氧化物在酸催化剂存在下分解成期望的苯酚 和环己酮。虽然各种方法可获得用于制备环己基苯，但是优选的路线公开在美国专利号 6, 037, 513中，其公开了可以通过使苯与氢气在双功能催化剂存在下接触制备环己基苯，所 述双功能催化剂包含MCM-22族的分子筛和至少一种选自钯、钌、镍、钴和它们的混合物的 氢化金属。该'513专利还公开了可以将所得环己基苯氧化成相应的氢过氧化物，然后所述 氢过氧化物以大致等摩尔的量被分解成期望的苯酚和环己酮副产物。
[0009] 但是，关于由环己基苯（而不是基于枯烯的Hock方法）制备苯酚存在很多的问 题。一个这种问题是环己酮和苯酚制备由28wt%的环己酮和72wt%的酚组成的共沸混合 物。因此，虽然一些高纯度环己酮可通过简单的蒸馏从'513专利的产物中回收，但是高纯 度苯酚的制备要求不同的分离方法。
[0010] 一种方便的方法是通过萃取蒸馏。该方法使用溶剂，其期望地具有比待分离的混 合物中最低挥发性的组分更低的挥发性，与混合物和其中的组分可混溶，且并不与混合物 或其任意组分形成共沸物。便利地，该溶剂与共沸混合物组分不同地相互作用，由此引起它 们相对的挥发性改变。这使得新的三部分体系能够在简单的一个或多个蒸馏设备中分离。 最高挥发性的初始组分作为顶部产物分离出，而底部产物包含溶剂和较低挥发性的组分。 该底部产物也可以被轻易分离，因为溶剂并不与较低挥发性组分形成共沸物。
[0011] 多年以来已经提出了各种溶剂用于分离共沸苯酚体系。例如，对于苯酚-环己酮 体系，美国专利号2, 265, 939讨论了使用二醇类（diols)和二醇类（glycols)作为溶剂。该 专利记录了乙二醇将与环己酮反应以形成与环己酮共蒸馏的缩酮，且反应的环己酮和乙二 醇的回收必须通过进行水解反应来进行。该专利进一步提到，为了避免环己酮和溶剂的反 应，应采用这样的较大的分子，其在二醇（diol)或二醇（glycol)(例如二乙二醇）的两个 羟基之间提供了更大的原子间距。
[0012] 美国专利号5, 334, 774讨论了使用二乙二醇来进行苯酚和仲丁基苯共沸体系之 间的分离。
[0013] 在美国专利号4, 230, 638中，环丁砜，二乙二醇和非氧化的（non-oxyenated)烃的 混合物被提出在液-液萃取体系作为溶剂以从苯酚和环己酮中分离环己基苯。但是，虽然 环丁砜对于该分离具有出色的溶剂品质，但是由于其与氧的高反应性而不是优选的。在真 空压力下进行以及环丁砜作为溶剂的任何蒸馏方法中，空气进入是难以避免的，可导致酸 和其它有害的降解产物的产生。二醇类（diol)和二醇类（glycol)倾向于是优选的，由于 它们更耐与氧气的不期望的副反应。
[0014] 根据本发明的公开内容，现已发现羟基连接至非相邻碳原子的二醇（diol)和 二醇（glycol)可与环己酮进行反应以在某些条件下形成之一类前未公开的半缩酮和烯 醇-醚缩合产物。具体地，我们发现形成了大的无环半缩酮，且在某些条件下还形成了它们 的环烯烃/醚的除去水的产物（烯醇-醚），其可影响苯酚和环己酮的分离。该事实和这些 新的化合物的性质的认知对于萃取蒸馏体系的合适的设计和操作是重要的，该萃取蒸馏体 系通常使用这种较大的二醇（diol)和二醇（glycol)(且尤其是二乙二醇）作为溶剂来分 离苯酚和环己酮。
[0015] 发明概沭
[0016] 在第一方面，本发明涉及分离包含环己酮和苯酚的混合物的方法，其包括（a)在 包括至少两个连接至非相邻饱和碳原子的醇羟基的溶剂和水存在下，且在由式（I)或式 (II)限定的半缩酮的存在或不存在下，且在得自由式（I)或式（Π)限定的半缩酮的烯 醇-醚的存在或不存在下，蒸馏至少一部分的混合物：
【权利要求】
1. 用于分离包含环己酮和苯酚的混合物的方法，该方法包括： (a)在包括至少两个连接至非相邻饱和碳原子的醇羟基的溶剂和水存在下，且在由式 (I)或式（II)限定的半缩酮的存在或不存在下，且在得自由式（I)或式（II)限定的半缩 酮的烯醇-醚的存在或不存在下，蒸馏至少一部分的该混合物：
其中R1，在各种情况下相同或不同，独立地为具有2-10个碳原子的亚烷基，R2为具有 4-10个碳原子的亚烷基和/或R3为氢或以下基团：
其中半缩酮和烯醇-醚的总浓度按照蒸馏步骤（a)的进料总重量的重量百分比表示为 至多0. 01%。
2. 权利要求1所述的方法，其中半缩酮和烯醇-醚的总浓度为至多0. 005%。
3. 权利要求1或2所述的方法，其中水基于蒸馏步骤（a)进料的总重量计以至少 0? 1界1:(%至不大于2〇￥1:(%的量存在。
4. 权利要求3所述的方法，其中水以至少I. Owt%且不大于8. Owt%的量存在。
5. 前述权利要求任一项所述的方法，其中所述蒸馏步骤（a)包括至少一个气相和至少 一个液相，且所述量的水是在所述至少一个液相中。
6. 权利要求5所述的方法，其中所述蒸馏（a)是连续的，且包括进料点，且所述量的水 的至少一部分在该进料点或低于该进料点是在所述至少一个液相中的。
7. 前述权利要求任一项所述的方法，其中所述溶剂为二乙二醇且R1为亚乙基。
8. 权利要求7所述的方法，其中所述半缩酮由下式限定：
且它的所述烯醇-醚由下式限定：
9. 权利要求7所述的方法，其中所述半缩酮由下式限定：
且它的所述烯醇-醚由下式限定：
10. 权利要求1-5任一项所述的方法，其中所述溶剂为1，4-丁二醇且R2为具有4个碳 原子的亚烷基。
11. 权利要求10所述的方法，其中所述半缩酮由下式限定：
且它的所述烯醇-醚由下式限定：
12. 权利要求10所述的方法，其中所述半缩酮由下式限定
13. 前述权利要求任一项所述的方法，其中在蒸馏步骤（a)开始前，至少一部分的水被 包括在苯酚和环己酮的混合物中。
14. 前述权利要求任一项所述的方法，其中在待分离的混合物中苯酚与环己酮的重量 比为至少2. 57。
15. 制备环己酮和苯酚的方法，该方法包括： (A) 在加氢烷基化条件下将苯和氢与催化剂接触以产生包含环己基苯的第一流出物； (B) 氧化所述第一流出物中的环己基苯的至少一部分以产生包含环己基苯过氧化物的 第二流出物； (C) 裂解所述第二流出物料流中的环己基苯过氧化物的至少一部分以获得包含苯酚和 环己酮的产物混合物； (D) 通过以下步骤分离产物混合物：(a)在包括至少两个连接至非相邻饱和碳原子的 醇羟基的溶剂和水存在下，且在由式（I)或式（II)限定的半缩酮的存在或不存在下，且在 得自由式（I)或式（II)限定的半缩酮的烯醇-醚的存在或不存在下，蒸馏产物混合物的至 少一部分：
其中R1，在各种情况下相同或不同，独立地为具有2-10个碳原子的亚烷基，R2为具有 4-10个碳原子的亚烷基且R3为氢或以下基团：
其中半缩酮和烯醇-醚的总浓度根据蒸馏步骤（a)的进料总重量的重量百分比表示为 至多0. 01%。
16. 权利要求15所述的方法，其中在分离步骤（D)的蒸馏步骤（a)中，半缩酮和烯 醇-醚的总浓度为至多0. 005%。
17. 权利要求15或16所述的方法，其中水基于蒸馏步骤（a)进料的总重量计以至少 0.1￥1：(%至不大于2〇￥1：(%的量存在。
18. 权利要求17所述的方法，其中所述水以至少I. Owt%至不大于8. Owt%的量存在。
19. 前述权利要求15-18任一项所述的方法，其中在分离步骤（D)中的蒸馏步骤（a) 包括至少一个气相和至少一个液相，且所述量的水的至少一部分存在于所述至少一个液相 中。
20. 权利要求19所述的方法，其中在步骤（D)中的蒸馏步骤（a)是连续的，且包括进料 点，且所述量的水的至少一部分存在于该进料点或低于该进料点的至少一个液相中。
21. 权利要求20所述的方法，其中至少一部分所述水在最低的进料点之下自再沸器之 上1-10个塔板的位置被引入。
22. 权利要求15-21所述的方法，其中R1为亚乙基或1，4-亚丁基。
23. 前述权利要求15-22任一项所述的方法，其中在（D)中的蒸馏步骤（a)之前，至少 一部分的所述水被包括在待分离的产物混合物中。
24. 前述权利要求15-23任一项所述的方法，其中在待分离的产物混合物中苯酚与环 己酮的重量比为至少2. 57。
【文档编号】C07C45/53GK104284876SQ201380022928
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2013年4月9日 优先权日:2012年5月2日
【发明者】K·H·库施乐, F·M·贝尼特斯, K·J·沙威兹, C·L·贝克, 小J·L·海德曼 申请人:埃克森美孚化学专利公司