生产苯酚和/或环己酮的方法
【专利说明】
[0001] 优先权要求
[0002] 本申请要求2013年6月28日提交的美国临时专利申请No. 61/841,031，和2013 年9月11日提交的欧洲申请No. 13183954. 0的优先权，其公开内容全部通过引用纳入本申 请。
[0003] 相关申请的交叉引用
[0004] 本专利申请涉及2013年6月28日提交的美国临时专利申请No. 61/841,060; 2011年6月30日提交的美国临时申请N〇.61/502,985 ;2011年12月15日提交的美国申 请No. 14/110,266 ;以及2011年12月15日提交的美国申请No. 14/009, 827,其公开内容全 部通过引用纳入本申请。
技术领域
[0005] 本公开涉及生产苯酚和/或环己酮的方法。
【背景技术】
[0006] 苯酚和环己酮是化学工业中重要的产品，可用于例如生产酚醛树脂、双酚A、 ε-己内酰胺、己二酸酸和增塑剂。
[0007]目前，生产苯酚的一般路线是经由枯烯的三步Hock法。在该方法的第一步中，苯 用丙烯在酸性催化剂的存在下烷基化以产生枯烯。第二步包括枯烯的氧化，优选需氧氧化， 成为相应的枯烯氢过氧化物。第三步包括枯烯氢过氧化物的裂解，通常在硫酸催化剂的存 在下，成为基本上等摩尔量的苯酚和副产物丙酮。
[0008] 已知苯酚和环己酮可以通过Hock法的变体共生产，其中将环己基苯氧化以获得 环己基苯氢过氧化物，并且将所述氢过氧化物在酸催化剂存在下分解为期望的苯酚和环己 酮。尽管多种方法可供用于生产环己基苯，优选的路线披露于美国专利No. 6, 037, 513中， 其中披露了环己基苯可以通过使苯与氢气在双功能催化剂的存在下接触来制备，所述双功 能催化剂包含MCM-22族分子筛和至少一种选自钯、钌、镍、钴和它们的混合物的加氢金属。 该专利文献还公开了可将得到的环己基苯氧化成相应的氢过氧化物，其然后被分解为期望 的苯酚和环己酮联产物。
[0009] 由环己基苯制备苯酚的方法在若干方面不同于枯烯法。首先，环己基苯到环己基 苯氢过氧化物的氧化比枯烯的氧化困难得多，并且需要高温是使用例如N-羟基邻苯二甲 酰亚胺（NHPI)的催化剂。因此，环己基苯氧化流出物通常也处于高温，使得将该料流冷却 回环境温度产生额外的操作成本。而且，由于环己基苯的沸点高，通过蒸发残余环己基苯来 浓缩环己基苯氢过氧化物更加困难。此外，环己基苯氢过氧化物的裂解化学比枯烯氢过氧 化物更复杂，特别是由于对于环己基苯氢过氧化物来说存在更多的形成副产品的路线。而 且，环己酮比丙酮更易于发生酸催化的醇醛缩合反应，从而可能有显著的收率损失，除非紧 密控制环己基苯氢过氧化物裂解。
[0010] 使用硫酸进行环己基苯氢过氧化物裂解还有其它缺点：1)硫酸是腐蚀性的，特别 是存在水的情况下，需要昂贵的用于反应器构造的材料；2)硫酸需要在产物分离和蒸馏前 干燥，这需要额外的化学品，例如酚盐、苛性碱或有机胺；以及3)需要分离和处理中和产生 的盐，并且需要处理废水。因此，强烈需要用消除这些缺陷的不同裂解催化剂来替换硫酸。 [0011] 此外，国际专利申请公布NO.W02012/145031披露了，晶胞尺寸小于24. 50Λ的 FAU型大孔沸石表现出对环己基苯氢过氧化物转化成苯酚和环己酮的高活性和高选择性活 性的独特组合。
[0012] 虽然许多固体酸显示出作为用于环己基苯氢过氧化物的裂解的催化剂的前景，但 目前它们的应用仍受到限制，因为都有快速失活的趋势。根据本发明已经发现，如果来自上 游氧化方法的流出物中的环己基苯氢过氧化物的浓度在该流出物供应到裂解反应之前提 高，则用于环己基苯氢过氧化物裂解成苯酚和环己酮的固体酸催化剂的寿命可以提高。
[0013] 发明概述
[0014] 在一方面，本公开涉及生产苯酚的方法，所述方法包括：
[0015] (a)使环己基苯与含氧气体接触在氧化催化剂的存在下在有效产生包含残余环己 基苯和第一浓度Coni的环己基苯氢过氧化物的氧化流出物的氧化条件下；
[0016] (b)浓缩至少一部分所述氧化流出物以产生包含第二浓度Con2的环己基苯氢过 氧化物的裂解进料，其中Con2>Conl;以及
[0017] (c)使由所述裂解进料形成的裂解反应混合物与固体酸催化剂在裂解反应区中在 有效产生包含苯酚和环己酮的裂解产物的条件下接触。
[0018] 在进一步的方面，本公开涉及生产苯酚的方法，所述方法包括：
[0019] (a)在加氢烷基化催化剂的存在下在有效产生包含环己基苯的加氢烷基化反应产 物的条件下用氢气对苯进行加氢烷基化；
[0020] (b)使来自加氢烷基化反应产物的至少一部分环己基苯与含氧气体在氧化催化剂 的存在下在有效产生包含残余环己基苯和第一浓度Coni的环己基苯氢过氧化物的氧化流 出物的氧化条件下接触；
[0021] (c)浓缩至少一部分所述氧化流出物以产生包含第二浓度Con2的环己基苯氢过 氧化物的裂解进料，其中Con2>Conl;以及
[0022] (d)使由所述裂解进料形成的裂解反应混合物与固体酸催化剂在裂解反应区中在 有效产生包含苯酚和环己酮的裂解产物的条件下接触。
[0023] 在一种实施方案中，浓缩步骤包括蒸馏除去所述氧化流出物中的至少一部分残余 环己基苯，使得Con2_Conl>10wt%，或甚至Con2_Conl>20wt%。
[0024] 在一种实施方案中，Coni的范围在15-30wt%，例如20-25wt%，Con2的范围在 30-80wt%，例如 40-50wt%。
[0025] 期望地，将所述裂解产物分成第一级分和第二级分，将第一级分再循环到所述裂 解反应区，例如，使得第一级分与第二级分的重量比为1-50。
[0026] 附图简述
[0027] 图1是在实施例的测试A和B中所述的环己基苯氢过氧化物裂解测试中，与每克 八面沸石催化剂处理的环己基苯氢过氧化物量相关的归一化反应速率（速率归一化至初 始速率）图。
[0028] 实施方式的详细说明
[0029] 在本公开内容中，方法可被描述为包括至少一个"步骤"。应理解每个步骤是可在 该方法中一次或多次，以连续或非连续的方式进行的操作或运转。除非有相反的说明或上 下文另有明确指示，方法中的每个步骤可按如它们列出的顺序，与一个或多个其它步骤交 叠或不交叠，或以任意其它顺序进行，视情况而定。此外，一些步骤可同时进行，例如，在相 同的反应区中。
[0030] 除非另有指示，否则在本公开内容中的全部数值应理解为在所有情况下被术语 "约"修饰。还应理解说明书和权利要求书中使用的精确的数值构成具体的实施方式。已作 出努力以确保实施例中数据的准确性。然而，应理解任何测得的数据固有地含有一定水平 的误差，这是由用于进行测量的技术和设备的限制所引起的。本文中使用的"wt%"是指重 量百分比。本文中使用的所有ppm都是以重量计的，除非另有说明或指出。
[0031] 本文中使用的不定冠词"一种"或"一个"应表示"至少一种（个）"，除非有相反说 明或上下文明确另有所指。因此，采用"一种固体酸"的实施方式包括其中使用一种、两种 或更多类型的固体酸的实施方式，除非有相反说明或上下文明确指出仅使用了一种加氢金 属。
[0032] 除非有相反的说明或上下文另有明确指示，本文使用的术语"环己基苯"应指代由 单个环己基取代的苯。本文使用的通用术语"二环己基苯"应包括1，2-二环己基苯、1，3-二 环己基苯、1，4-二环己基苯和它们中至少两种的任意比例的混合物和组合。本文使用的通 用术语"三环己基苯"应包括1，2, 3-三环己基苯、1，2, 4-三环己基苯和1，3, 5-三环己基 苯，和它们的任意比例的混合物和组合。通用术语"多环己基苯"应包括任意上述的二环己 基苯异构体和三环己基苯异构体，和它们中至少两种的任意比例的混合物和组合。
[0033] 本文描述了通过氧化环己基苯以产生包含环己基苯氢过氧化物的氧化流出物，然 后在固体酸催化剂，例如酸性分子筛的存在下，裂解至少一部分所述环己基苯氢过氧化物， 来生产苯酚的方法。在本方法中，至少一部分氧化流出物进行浓缩步骤，使得至裂解反应的 进料具有比该氧化流出物更高浓度的环己基苯氢过氧化物。令人惊奇地，现已发现，环己基 苯氢过氧化物在裂解进料中的这样的浓度提高了固体酸裂解催化剂的周期寿命。
[0034] 在一种优选实施方式中，本裂解方法形成了由苯生产苯