专利名称：：过氧化氢异丙苯分解制苯酚/丙酮负载型杂多酸催化剂的制作方法
技术领域：
：本发明属于一种负载型杂多酸催化剂，在其作用下，将过氧化氢异丙苯分解制取苯酚/丙酮的工艺过程。技术背景苯酚是化学工业中重要的基本有机合成原料之一，主要用于生产酚醛树脂、双酚A、己内酰胺、苯胺、垸基酚等。目前世界上苯酚的主要生产方法有异丙苯法、甲苯一苯甲酸法和苯直接氧化法。其中异丙苯法是世界上苯酚的主要生产方法，约占世界苯酚总产量的90Q%。异丙苯法的生产工艺过程是苯与丙烯在催化剂的作用下反应生成异丙苯，异丙苯经过空气或氧气氧化生成过氧化氢异丙苯(简称CHP)，CHP在催化剂的作用下发生分解反应生成苯酚/丙酮。其中应用于CHP分解的催化剂主要有Friedel-Cmfts型催化剂、硅酸盐、金属氧化物、磺酸树脂、沸石等。目前工业上主要使用硫酸作催化剂。这种方法存在着反应剧烈不易控制、工艺路线长、设备投资费用高、设备腐蚀严重、生产成本高、产生大量含酚废水等缺点。用磺酸树脂作催化剂存在着溶胀、破碎、易于流失、堵塞设备管线等缺点。新型催化材料杂多酸(HPA)20多年来一直受到催化领域的广泛重视。杂多酸是由中心原子(如P、Si、Ge等)和配位原子(如Mo、W,V等)以一定的结构通过氧原子配位桥联而成的含氧多元酸的总称，按其阴离子的结构可分为Keggin，Dawson，Anderson,Waugh，Silvertong5种类型。杂多酸具有"准液相行为"和多种功能(强酸性、强氧化性、阻聚作用、光电催化)等优点。但是杂多酸均相催化剂存在催化剂回收困难及一定程度的污染、腐蚀问题，而且固体杂多酸比表面积小(10m2/g)，不利于充分发挥其催化活性。在载体上负载杂多酸而形成的固体酸催化剂，能够充分利用载体比表面积大的优点，使杂多酸的催化性能得到提高，同时产品与催化剂易于分离，减少环境污染，缩短工艺流程，降低生产成本。本文以改性(3沸石为载体，磷钨酸为主催化剂合成的负载型催化剂，在CHP分解制取苯酚丙酮的工艺过程中取得良好效果。改性P沸石的制备以SB粉为铝源，以硅溶胶作为硅源，四乙基溴化铵作为模板剂，氨水作为助剂，在氢氧化钠等强碱存在下，用水热合成法制备，上述所用原料均来源于市购。改性P沸石的制备1.溶液配制偏铝酸钠碱液在配料釜中按要求比例和数量加入氢氧化钠、氢氧化钾和SB粉及水，配成溶液。季胺氨水溶液按要求比例和数量，把氨水和四乙基溴化氨加入配料釜中，搅拌使其完全溶解。2.成胶在常温常压下，先把硅溶胶加入到成胶釜中，然后加入季胺氨水溶液，在强烈搅拌下加入偏铝酸钠碱液，当成胶体时停止加料，待浆液变成流动性良好时，再缓慢加入余下的偏铝酸钠碱液，最后加入晶种，在常温下继续搅拌1小时。3.晶化成交结束后，把料浆由成胶釜移入晶化釜内，在搅拌条件下程序升温至M5-15(TC，恒温100-120h后降温放料。4.过滤晶化结束后，制备出的分子筛颗粒大小在0.01-l"m范围内，多数在O.1-0.6ixra之间。颗粒上附着大量氢氧化物，悬浮在水溶液中不易沉淀，用压虑机进行过滤，用自来水洗涤，待洗涤液PH值为9时，用蒸馏水洗涤一遍，PH值控制在8-9。5.干燥和焙烧洗涤后的分子筛原粉中含有大量的水分，需要在12(TC的烘箱中干燥到含水量2.0%以下，然后在焙烧中焙烧，采用程序升温，由室温升至54(TC，恒温5h,然后自然降温，即为P分子筛。6.6分子筛成型取上述制得的P分子筛一定量，加入一定量的SB粉、5%(V)丽03溶液、田青粉，混合均匀，加入碾压机中进行碾压，至物料成为团状即可。在挤条机中挤条成型(三叶草型01.6mrn)，挤条后晾干，在12(TC下烘干3h，然后在马弗炉中，程序升温至54(TC，恒温4h，降温出料。然后用0.6N的硝酸氨溶液交换四次，每次交换时间lh，交换温度80-90°C，交换后用蒸馏水洗涤至中性，在12(TC下烘干，在马弗炉中焙烧，即得3沸石，其比表面积400-500m2/g，孔容5-6cm3/g，孔径50100A，硅铝比30:1。7.改性3沸石的制备将上述成型的e沸石加入到一定浓度的改质剂(过渡金属镧的硝酸盐，硫酸盐或盐酸盐)溶液中，于80-90"C交换14h，排掉溶液，在12(TC下烘干，在54(TC下焙烧4h，得到改性P沸石。
发明内容本发明提供一种过氧化氢异丙苯分解制苯酚/丙酮负载型杂多酸催化剂，以解决采用传统的硫酸催化剂在CHP分解制取苯酚/丙酮的反应中，带来的反应剧烈不易控制，设备腐蚀严重，产生大量含酚废水污染环境，生产成本高，产品不易分离等问题。本发明采取的技术方案配方改性卩沸石，比表面积400-500m2/g,孔容5-6cmVg，孔径50100A，硅铝比30:1，粒度2040目;20%磷鸨酸水溶液该改性P沸石与20%磷钩酸的浸渍体积比为1:1。制备方法取一定量改性P沸石，加入等体积10-30%的磷钨酸水溶液，阴干后在12(TC的烘箱中烘干3h，移入马弗炉中，采用程序升温法升温至20(TC，程序升温速率为l°C/min，在20(TC下继续恒温4h，自然冷却至常温。本发明还可在配方中加入等体积的0.55%硫酸钛溶液。制备过程是取一定量改性P沸石，加入等体积1030%的磷钨酸溶液，阴干后在12(TC的烘箱中烘干3h，取出加入等体积0.5~5%的硫酸钛溶液，阴千后在12(TC的烘箱中烘干3h,移入马弗炉中，采用程序升温法升温至20(TC，程序升温速率为rC/min，在20(TC下继续恒温4h，自然冷却至常温。本发明是针对CHP分解制取苯酚/丙酮的工艺过程，采用浆态床反应器，装有回流冷凝器，间歇反应，在负载型杂多酸催化剂的作用下进行。尤其是采用加入助催化剂(硫酸钛)的负载杂多酸催化剂使CHP的转化率和苯酚的选择性得到了明显提高。加入助催化剂的负载杂多酸型催化剂就是用硫酸钛部分替代十二磷钨酸负载在改性(3沸石载体上制备的催化剂。在其作用下，反应温度50-7(TC，反应时间3-5h，CHP的转化率达到99.5%，苯酚的选择性达到96.6%。本发明负载型杂多酸催化剂具有很多优点，如有很宽的可调变的酸中心和酸强度、比表面积大、结构稳定性好、活性高、无腐蚀、无污染、产品易分离、反应条件温和、生产成本低而且可以再生等优点。具体实施方式实施例1取5ml改性j3沸石，加入5ml20%的磷钨酸溶液，阴干后在120°C的烘箱中烘千3h，移入马弗炉中，采用程序升温法升温至20(TC(程序升温速率为rC/min)，在20(TC下继续恒温4h，自然冷却至常温。催化剂的评价实验取出2g本发明催化剂加入到250ml的四口烧瓶中，再加入80ml丙酮，开动搅拌，升温至55"开始滴加23ml过氧化氢异丙苯(质量浓度88%)，滴加速率lml/min，控制反应温度在50-70°C，滴加结束后，在此温度范围内继续反应3h，降温，过滤，取样分析(采用化学法分析苯酚和CHP的含量)，分析结果如下表l。表1名称数值过氧化氢异丙苯的转化率(％)99.1苯酚的选择性(％)88.6实施例2取5ml改性|3沸石，加入5ml20%的磷钨酸溶液，阴干后在120°C的烘箱中烘干3h，取出加入5ml、2%的硫酸钛溶液，阴干后在12(TC的烘箱中烘干3h，移入马弗炉中，采用程序升温法升温至200。C(程序升温速率为rC/min),在200。C下继续恒温4h，自然冷却至常温。催化剂评价实验取出2g催化剂加入到250ml的四口烧瓶中，再加入80ml丙酮，开动搅拌，升温至55。C开始滴加23ml过氧化氢异丙苯(质量浓度88%)，滴加速率lml/min，控制反应温度在50-7CTC，滴加结束后，在此温度范围内继续反应3h，降温，过滤，取样分析(采用化学法分析苯酚和CHP的含量)，分析结果如下表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例3以硫酸为催化剂的对比实验取80ml丙酮加入250ml的四口烧瓶中，加入2ml稀硫酸溶液(质量浓度5%)，升温至55t:开始滴加23ml过氧化氢异丙苯(质量浓度88%)，滴加速率lml/min，控制反应温度在50-70°C，滴加结束后，在此温度范围内继续反应3h，降温，用己二胺中和至中性，洗漆，静止分层，分出下层水溶液，干燥，取样分析(采用化学法分析苯酚和CHP的含量)，分析结果如下表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例4以改性p沸石为催化剂的对比实验取80ml丙酮加入到250ml的四口烧瓶中，加入2g改性P沸石，开动搅拌，升温至55'C开始滴加23ml过氧化氢异丙苯(质量浓度88%)，滴加速率lml/min，控制反应温度在50-70°C，滴加结束后，在此温度范围内继续反应3h，降温，过滤，取样分析(采用化学法分析苯酚和CHP的含量)，分析结果如下表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例5以Si02为载体的对比实验取5mlSi02载体(20-40目，青海洋岛化工厂)，加入5ml20°/0的磷钨酸溶液，阴干后在12(TC的烘箱中烘干3h，取出加入5ml2。/。的硫酸钛溶液，阴干后在12(TC的烘箱中烘干3h，移入马弗炉中，采用程序升温法升温至200。C(程序升温速率为rC/min)，在200。C下继续恒温4h，自然冷却至常温。取出2g加入到250ml的四口烧瓶中，再加入30ml丙酮，开动搅拌，升温至55'C开始滴加23ml过氧化氢异丙苯(质量浓度88%)，滴加速率lml/min，控制反应温度在50-70°C，滴加结束后，在此温度范围内继续反应3h，降温，过滤，取样分析(采用化学法分析苯酚和CHP的含量)，分析结果如下表5。表5名称数值过氧化氢异丙苯的转化率(％)99.5苯酚的选择性(％)87.8实施例6以活性碳为载体的对比实验取5ml活性碳载体(40-60目，来源市售)，加入5ml20%的磷钨酸溶液，阴干后在12(TC的烘箱中烘干3h，取出加入5ml、2%的硫酸钛溶液，阴干后在12(TC的烘箱中烘干3h，移入马弗炉中，采用程序升温法升温至20(TC(程序升温速率为rC/min)，在20(TC下继续恒温4h，自然冷却至常温，取出2g加入到250ml的四口烧瓶中，再加入80ml丙酮，开动搅拌，升温至55匸开始滴加23ml过氧化氢异丙苯(质量浓度88%)，滴加速率lml/min,控制反应温度在50-70°C，滴加结束后，在此温度范围内继续反应3h，降温，过滤，取样分析(采用化学法分析苯酚和CHP的含量)，分析结果如下表6。表6名称数值过氧化氢异丙苯的转化率(％)45.5苯酚的选择性(％)81.1实施例7以MCM-22为载体的对比实验取5mlMCM-22载体(40-60目，吉林大学)，加入5ml20%的磷钨酸溶液，阴干后在12(TC的烘箱中烘干3h，取出加入511112%的硫酸钛溶液，阴干后在12(TC的烘箱中烘干3h，移入马弗炉中，采用程序升温法升温至200。C(程序升温速率为rC/min)，在200。C下继续恒温4h，自然冷却至常温，取出2g加入到250ml的四口烧瓶中，再加入80ml丙酮，开动搅拌，升温至55。C开始滴加23ml过氧化氢异丙苯(质量浓度88%)，滴加速率lml/min，控制反应温度在50-70°C，滴加结束后，在此温度范围内继续反应3h，降温，过滤，取样分析(采用化学法分析苯酚和CHP的含量)，分析结果如下表7。表7名称数值过氧化氢异丙苯的转化率(％)62.2苯酚的选择性(Q/O89.3实施例8以ZSM-5为载体的对比实验取5mlZSM-5载体(40-60目,来源市售)，加入5ml20%的磷钨酸溶液，阴干后在12(TC的烘箱中烘干3h，取出加入5ml2y。的硫酸钛溶液，阴干后在12(TC的烘箱中烘干3h，移入马弗炉中，采用程序升温法升温至200°C(程序升温速率为rC/min),在200。C下继续恒温4h，自然冷却至常温，取出2g加入到250ml的四口烧瓶中，再加入80ml丙酮，开动搅拌，升温至55"C开始滴加23ml过氧化氢异丙苯(质量浓度88%),滴加速率lml/min，控制反应温度在50-7(TC，滴加结束后，在此温度范围内继续反应3h，降温，过滤，取样分析(采用化学法分析苯酚和CHP的含量)，分析结果如下表8表8名称数值过氧化氢异丙苯的转化率(％)42.2苯酚的选择性(％)69.3从上述对比实验结果看出，以改性p沸石为载体负载主催化剂磷钨酸、助催化剂硫酸钛而合成的负载型催化剂优于以Si02、MCM-22、ZSM-5、活性碳分别为载体的催化剂，尤其优于目前工业生产中普遍采用的硫酸催化剂，对替代硫酸的工业化生产具有深远意义。权利要求1、一种过氧化氢异丙苯分解制苯酚/丙酮负载型杂多酸催化剂，其特征在于它是由下列配方和方法制备成的配方改性β沸石，比表面积400-500m2/g，孔容5-6cm3/g，孔径50～100，硅铝比30∶1，粒度20～40目；20％磷钨酸水溶液；该改性β沸石与20％磷钨酸的浸渍体积比为1∶1。制备方法取改性β沸石，加入等体积10～30％的磷钨酸溶液，阴干后在120℃的烘箱中烘干3h，移入马弗炉中，采用程序升温法升温至200℃，程序升温速率为1℃/min，在200℃下继续恒温4h，自然冷却至常温。2、根据权利要求1所述的过氧化氢异丙苯分解制苯酚/丙酮负载型杂多酸催化剂，其特征在于在配方中加入等体积的0.5~5%硫酸钛；制备方法取改性|3沸石，加入等体积10~30%的磷鸨酸溶液，阴干后在12(TC的烘箱中烘干3h，取出加入等体积0.5~5%的硫酸钛溶液，阴干后在12(TC的烘箱中烘干3h，移入马弗炉中，采用程序升温法升温至200°C，程序升温速率为rC/min，在20(TC下继续恒温4h，自然冷却至常温o全文摘要本发明涉及一种过氧化氢异丙苯分解制苯酚/丙酮负载型杂多酸催化剂。改性β沸石与20％磷钨酸的浸渍体积比为1∶1，取改性β沸石，加入等体积10～30％的磷钨酸溶液，阴干后在120℃的烘箱中烘干3h，移入马弗炉中，采用程序升温法升温至200℃，程序升温速率为1℃/min，在200℃下继续恒温4h，自然冷却至常温。本发明优点，有很宽的可调变的酸中心和酸强度、比表面积大、结构稳定性好、活性高、无腐蚀、无污染、产品易分离、反应条件温和、生产成本低而且可以再生等优点。文档编号B01J29/00GK101219394SQ20071019357公开日2008年7月16日申请日期2007年12月19日优先权日2007年12月19日发明者孙秀云,张连中,杨英杰,胤赵,路大勇,俊邱,魏庆玲申请人:吉林化工学院