过氧化二异丙苯dcp与环氧丁烷chpbo联产的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种过氧化二异丙苯DCP与环氧丁烷CHPBO联产的方法。
【背景技术】
[0002]过氧化二异丙苯DCP是一种橡胶及塑料的交联剂和高分子材料的引发剂，俗称“工业味精”，主要应用于可发性聚苯乙烯引发、电线电缆交联、制鞋等三大领域，工业需求量大。DCP的工业生产方法一般有3种:(1)过氧化氢异丙苯CHP与α，α-二甲基苄醇DMCA经缩合脱水反应生成DCP ；⑵CHP与α -甲基苯乙烯经加成反应生成DCP ； (3) CHP与α -氯代异丙苯经过置换反应生成DCP。其中:DMCA是以CHP为原料制得的，传统方法大致有3种:(I)还原法:用水溶性硫化物等无机还原剂还原CHP制备DMCA ; (2)分解法:在强碱或重金属催化剂作用下，CHP分解生成DMCA ； (3)电解法:采用电解还原CHP制备DMCA。上述3种方法中:还原法生产DMCA过程中，生成含硫废水，污染环境；分解法生产DMCA过程中，不但腐蚀设备，而且也会污染环境；电解法由于反应非常缓慢，无法实现大规模工业化生产DMCA。
[0003]环氧丁烷BO是一种可用于合成聚醚多元醇的单体。目前常见的聚醚主要是以环氧乙烷EO或环氧丙烷PO为单体原料合成，虽然BO为单体合成的聚醚占市场份额较小，但是由于其自身特性，其用途正在不断拓宽。BO与Ε0、Ρ0相似，化学性质也很活泼，可与含有活性氢原子的化合物，如:水、醇类、胺类、酸类等发生反应。它除了用于制备三氯乙烯等氯代烃为溶剂的酸性清除剂、新型合成润滑油、非离子表面活性剂和农药化学品外，也可作为生产聚氨酯产品的重要原料。目前，BO的主要生产方法一是氯醇法，该法是制备低碳环氧化物的传统工艺，丁烯与氯、水反应生成氯丁醇，然后以液碱或石灰乳皂化制得B0。氯醇法由于污染严重，其工艺面临淘汰的趋势。二是过乙酸法，过乙酸法合成BO工艺分两步:(I)乙醛氧化生成过乙酸，(2)过乙酸与丁烯进行环氧化反应。与氯醇法相比，过乙酸法的优点是没有三废污染、蒸汽耗量少、副产品乙酸可利用等。但该方法操作要求高，技术推广难度大，因此限制了其发展。可以看出，寻求一种原子经济性高，绿色无污染，发展潜力大，能推广应用的环氧丁烷制备方法是非常有现实意义的。
[0004]专利CN104177314A涉及一种制备环氧丁烷的方法，公开了采用具有三维孔道结构的钛硅分子筛作为催化剂，以过氧化氢异丙苯CHP为氧化剂氧化丁烯制备环氧丁烷的方法，CHP的转化率91.0?99.5%，BO的选择性92.1?98.6%，该方法具有催化剂活性好，环氧丁烷选择性高的特点。专利CN104277013A和专利CN104230856A分别公开了用异丙苯与空气氧化制CHP氧化液，然后将CHP氧化液与丁烯在催化剂T1-HMS作用下，在液相条件下反应生成环氧丁烷BO和二甲基苄醇DMCA，然后DMCA在催化剂存在下，加氢生成异丙苯，该异丙苯再循环利用。上述2种方法有效的提高了 BO的选择性，延长了催化剂的使用寿命，CHP的转化率达99.0?100.0%, BO的选择性达99.0?99.4%。
[0005]现有技术中的专利CN104177314A中采用I?2克质量的催化剂，仅仅属于实验室规模的生产方法，而且也仅仅公开了 CHP与丁烯反应制备BO的过程，CHP原料的来源，DMCA副产品的去向都没有描述，存在实验室生产规模小，原料和副产品经济性差，难以应用在工业规模的生产装置上等问题。专利CN104277013A和专利CN104230856A种异丙苯氧化为CHP并与丁烯参与环氧化反应生成DMCA，该DMCA再与氢气发生氢解反应生成异丙苯，存在异丙苯循环使用，无化工产品生成，白白消耗大量氢气资源等问题。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是现有技术中流程长、CHP转化率低、BO选择性低、消耗还原剂和氢气、排放含硫废水的问题，提供一种新的过氧化二异丙苯DCP与环氧丁烷CHPBO联产的方法。该方法用于过氧化二异丙苯与环氧丁烷的生产中，具有流程短、CHP转化率高、BO选择性高、不消耗还原剂和氢气、不排放含硫废水的优点。
[0007]为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下:一种过氧化二异丙苯DCP与环氧丁烷CHPBO联产的方法，包括以下步骤:(I)将新鲜异丙苯原料以及循环回收的异丙苯原料与碱液混合，经碱洗装置碱洗脱除异丙苯中的微量酸性杂质后进入异丙苯氧化单元，与空气进行氧化反应生成CHP氧化液，所述CHP氧化液至少分为二部分，分别送缩合反应单元和环氧化反应单元；(2)送入环氧化反应单元的所述CHP氧化液提浓至CHP质量含量50?70%后与丁烯在钛硅分子筛催化剂作用下发生环氧化反应，生成包括粗B0、粗DMCA的产物，然后将这些产物进行丁烯和BO及DMCA分离，丁烯循环利用，返回再进行环氧化反应，粗BO经BO精制单元精制后得到BO产品，粗DMCA送节醇精饱单元，得到提浓后的精DMCA ；
(3)送入缩合反应单元的所述CHP氧化液提浓至CHP质量含量40?60%后与精DMCA在高氯酸催化剂作用下，进行缩合反应，生成DCP缩合液，所述DCP缩合液进入缩合提浓单元对DCP缩合液进行提浓，然后将缩合提浓液与酒精溶剂混合并送入离心机进行DCP重结晶，结晶体再经过干燥后生成DCP产品；(4)来自苄醇精馏单元、缩合反应单元和缩合提浓单元的三股异丙苯物料进入异丙苯回收装置，回收处理后的异丙苯返回碱洗装置循环利用。
[0008]上述技术方案中，优选地，分别送缩合反应单元和环氧化反应单元CHP氧化液的质量比为1:0.9?1.1 ;酒精溶剂与缩合提浓液的质量比为1:1.0?4.0 ;结晶干燥单元的结晶时间为2?10小时
[0009]上述技术方案中，优选地，所述异丙苯氧化反应单元生成的CHP氧化液中CHP的质量含量为15?40%。
[0010]上述技术方案中，优选地，所述异丙苯氧化单元的操作条件为:氧化温度70?130 °C，氧化压力0.10?0.60MPaG ;苄醇精馏塔的操作条件为:塔顶压力为-0.099?-0.093MPaG，塔顶温度为30?70°C，塔釜温度为80?110°C，回流比0.5?
5.5 ;缩合反应单元的操作条件为:缩合温度为35?50°C，缩合压力为0.000?0.005MPaG ；异丙苯回收装置采用精馏塔，精馏塔的操作条件为:塔顶压力为-0.099?-0.093MPaG，塔顶温度为60?90°C，塔釜温度为80?110°C，回流比1.0?5.5。
[0011]上述技术方案中，更优选地，所述异丙苯氧化单元的操作条件为:氧化温度为90?100 °C，氧化压力为0.30?0.35MPaG;苄醇精馏塔的操作条件为:塔顶压力为-0.097?-0.095MPaG，塔顶温度为50?60°C，塔釜温度为90?100°C，回流比2.5?
3.5 ;缩合反应单元的操作条件为:缩合温度为41?43°C，缩合压力为0.002?0.003MPaG ；异丙苯回收装置采用精馏塔，精馏塔的操作条件为:塔顶压力为-0.097?-0.095MPaG，塔顶温度为70?80°C，塔釜温度为90?100°C，回流比2.0?3.5。
[0012]上述技术方案中，优选地，所述钛硅分子筛催化剂为T1-HMS或Ti/MSU。
[0013]上述技术方案中，更优选地，当所述钛硅分子筛催化剂为T1-HMS时，钛质量含量为催化剂重量的0.1?20%，环氧化反应的条件为:CHP与丁烯摩尔比为I '2?15，环氧化温度为40?130°C，环氧化压力为1.5?8.0MPaG, CHP的质量空速为0.5?15.0小时-1。
[0014]上述技术方案中，更优选地，所述钛硅分子筛催化剂为T1-HMS时，钛质量含量为催化剂重量的0.2?10%，环氧化反应的条件为:CHP与丁烯摩尔比为1:4?9，环氧化温度为60?110°C，环氧化压力为4.5?6.0MPaG, CHP的质量空速为2.5?9.0小时-1。
[0015]上述技术方案中，更优选地，当所述钛硅分子筛催化剂为Ti/MSU时，所述Ti/MSU催化剂具有三维孔道结构，平均孔径为2.0?8.0nm,比表面积为650.0?1100.0m2/g ;环氧化反应的条件为:CHP与丁烯摩尔比为1:6?11，环氧化温度为65?115°C，环氧化压力为1.5?5.5MPaG，CHP的质量空速为1.5?4.5小时'
[0016]上述技术方案中，更优选地，环氧化反应的条件为:CHP与丁烯摩尔比为1:8?9，环氧化的温度为85?95°C，环氧化的压力为2.5?4.5MPaG，CHP的质量空速为2.5?3.5小时'
[0017]本发明涉及一种过氧化二异丙苯DCP与环氧丁烷CHPBO联产的方法，可进一步缩短工艺流程，降低物耗能耗，减少装置投资。通过将DCP工业装置和CHPBO工业装置有机结合，使DCP与CHPBO工艺流程高效耦合，不仅省去了