环氧丁烷的生产方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种环氧丁烷的生产方法【背景技术】
[0002] 聚醚多元醇，简称聚醚，是上世纪70年代末、80年代初研究开发出来的新型合成 润滑油基础油，其种类很多，主要以单体而区分。合成聚醚的单体目前已开发的有环氧乙 烷、环氧丙烷、环氧丁烷和四氢呋喃等。聚醚除了可以作为新型合成润滑油的基础油外，也 是生产聚氨酯的重要原料，并具有消泡、破乳、分散、渗透、乳化等多种功能。由于受环氧丁 烷生产技术的限制，目前我们常见的聚醚主要是以环氧乙烷或环氧丙烷为单体原料所合成 的聚醚多元醇，以环氧丁烷为单体所合成的聚醚占市场份额较小，但由于其自身特性，环氧 丁烷聚合物在水中的溶解度低于相同链段长度的聚环氧乙烷和聚环氧丙烷，其用途正在不 断拓宽，具有广阔的发展前景。
[0003] 除可以生成聚醚外，同环氧乙烷和环氧丙烷相似，环氧丁烷也很活泼，可与含有活 性氢原子的化合物，如水、醇类、多元醇、酚类、硫醇、氨、胺类、酸类等发生反应。环氧丁烷经 水合生成的丁二醇，可用于制造增塑剂，环氧丁烷与乙醇反应生成的醇醚、与氨合成的氨基 丁醇，用于涂料工业。1，2-环氧丁烷、2, 3-环氧丁烷、环氧异丁烷与硼酸的反应物，可用于 矿物油、液压油的添加剂及杀菌剂、木材防腐剂。环氧丁烷与环氧乙烷的嵌段共聚物用于生 产非离子型乳化剂、破乳剂等表面活性剂。环氧丁烷还可用作三氯乙烯等氯代烃溶剂的特 效酸清除剂，此外在医药和农药化学品等方面也有广泛用途。
[0004] 目前，环氧丁烷的生产主要采用氯醇法，该法污染严重，消耗指标高，产品质量差。 为了减少污染，降低物耗和能耗，目前研究的重点是，在催化剂存在下，以C4烯烃为原料， 采用过氧化物氧化剂，将丁烯转化为环氧丁烷。
[0005] 中国石化北京化工研究院研究了以TS-1钛硅分子筛作催化剂、以30%H202为氧 化剂的1-丁烯催化环氧化反应，在一定的反应条件下，环氧丁烷选择性91 %，H202转化率 72%。JP2001151764A提出了C4烯烃转化为环氧化物的工艺，采用Mo化合物和硼酸酯为 催化剂，以过氧化异丁烷为氧化剂，过氧化异丁烷转化率为96. 2%，环氧丁烷的选择性为 93. 2%。兰州大学开发了六11/1102和TS-1复合催化剂，以氧气为氧化剂，C0为牺牲还原剂， 可在0.48MPa和40°C下进行 1-丁烯环氧化反应[JiangJ;KungHH;KungMCetal，Gold Bulletin(London,UnitedKingdom)(2009), 42(4), 280-287]〇
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是现有技术存在废水、废渣量大，污染严重，设备腐蚀 性强的问题，提供一种环氧丁烷的生产方法。该方法绿色环保，废水、废渣量小，并且具有催 化剂活性好，选择性高，稳定性好的特点。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种环氧丁烷的生产方法，以 丁烯和有机过氧化物为原料，在反应温度为25~200°C，反应绝对压力为0. 1~8.OMPa，丁 烯与有机过氧化物的摩尔比为1~15,有机过氧化物浓度为0. 5~90重量％，有机过氧化 物重量空速为0. 01~20小时1条件下，原料与含钛多孔二氧化硅催化剂接触反应得环氧 丁烷。
[0008] 上述技术方案中，优选地，所述丁烯包括1-丁烯、2-丁烯或异丁烯。
[0009] 上述技术方案中，优选地，所述有机过氧化物包括过氧化氢乙苯、过氧化氢异丙 苯、叔丁基过氧化氢或环己基过氧化氢。
[0010] 上述技术方案中，优选地，反应温度为40~130°C，反应绝对压力为0. 1~ 6.OMPa，丁烯与有机过氧化物的摩尔比为2~15,有机过氧化物浓度为5~80重量％，有机 过氧化物重量空速为0. 05~15小时、
[0011] 上述技术方案中，优选地，所述含钛多孔孔二氧化硅催化剂中钛的重量百分含量 为 0· 05 ~30%。
[0012] 上述技术方案中，优选地，所述含钛多孔二氧化硅催化剂的制备方法包括：
[0013] a)将选自HMS、MCM-41、TUD-1、SBA-15、KIT-1的纯硅介孔二氧化硅或大孔二氧化 硅中的至少一种原粉与粘结剂成型为载体；原粉的用量为50~99重量％ ;
[0014] b)以卤化钛或钛酸酯为钛源，采用有机溶剂以液相接枝形式，或者以干燥气体为 载气采用气相接枝形式，将具有四配位的活性钛物种植入到步骤a)所得的载体骨架中，得 到所述含钛多孔二氧化硅催化剂。
[0015] 上述技术方案中，优选地，所述粘结剂选自硅溶胶'
[0016] 上述技术方案中，优选地，所述卤化钛选自四氟化钛、三氟化钛、四氯化钛、三氯化 钛、四溴化钛、三溴化钛或四碘化钛。
[0017] 上述技术方案中，优选地，所述钛酸酯选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、 钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四-2-乙基己酯、钛酸四十八酯或二异丙 氧基二乙酰基丙酮酸钛。
[0018] 上述技术方案中，优选地，所述有机溶剂选自醇类、醚类、酮类或烃类中的至少一 种；其中，所述醇类选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙烯基醇、烯丙基醇、正丁醇、异丁醇、 叔丁醇、戊醇、环己醇、乙二醇或丙二醇；所述醚类选自二甲醚、乙醚、二正丙醚、二异丙醚、 丁醚、甲乙醚、二乙烯醚或乙烯基醚；所述酮类选自丙酮、甲乙酮或异佛尔酮；所述烃类选 自碳原子数为6~20的链烃、环烃或芳烃。更优选地，所述有机溶剂选自碳原子数为6~ 20的链烃、环烃或芳烃。
[0019] 上述技术方案中，优选地,所述干燥气体选自干燥空气、氮气、氦气、氖气、氩气、一 氧化碳、二氧化碳、氢气或甲烷。
[0020] 上述技术方案中，优选地，b)步骤中，液相接枝活性钛物种时，温度为0~500°C， 在常压或加压条件下进行；气相接枝活性钛物种时，温度为0~600°C，常压下进行。更优 选地，b)步骤中，液相接枝活性钛物种时，温度为20~40(TC;气相接枝活性钛物种时，温度 为 20 ~500°C。
[0021] 上述技术方案中，优选地，所述载钛后的催化剂在25~500°C条件下与有机硅接 触0. 5~72小时，得到所述含钛多孔二氧化硅催化剂；其中，有机硅的用量为催化剂母体重 量的0. 1~100%。
[0022] 上述技术方案中，优选地，有机硅的用量为催化剂母体重量的0. 1~100%。更优 选地，有机硅的用量为催化剂母体重量的0. 5~70%。
[0023] 上述技术方案中，优选地，所述有机硅选自卤硅烷、硅氮烷或甲硅烷基胺中的至少 一种。其中，所述卤硅烷选自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷、三丁基氯硅烷、 二甲基一氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基正丙基 氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、正丁基二甲基氯硅烷或甲基苯基氯硅烷；所述硅氮烷选自 六甲基二硅氮烷、1，1，3, 3-四甲基二硅氮烷、1，3_二乙烯基-1，1，3, 3-四甲基二硅氮烷或 1，3-二苯基四甲基二硅氮烷；所述甲硅烷基胺选自N-三甲基硅烷基咪唑、N-叔丁基二甲基 硅烷基咪唑、N-二甲基乙基硅烷基咪唑、N-二甲基正丙基硅烷基咪唑、N-二甲基异丙基硅 烷基咪唑、N-三甲基硅烷基二甲基胺或N-三甲基硅烷基二乙基胺。更优选地，所述卤硅烷 选自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、二甲基一氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷 或二甲基乙基氯硅烷；所述硅氮烷选自六甲基二硅氮烷或1，1，3, 3-四甲基二硅氮烷；所述 甲硅烷基胺选自N-三甲基硅烷基咪唑、N-二甲基乙基硅烷基咪唑、N-三甲基硅烷基二甲基 胺或N-三甲基硅烷基二乙基胺。
[0024] 本发明方法中，若丁烯为1-丁烯、2-丁烯和异丁烯，则其相应环氧化产物分别为 1，2-环氧丁烧、2, 3-环氧丁烧和2-甲基-1，2-环氧丙烷。
[0025] 上述技术方案中，催化剂与有机硅的接触方式，可以将催化剂母体用溶解于有机 溶剂中的有机硅溶液浸渍，也可以用分散于干燥气体中的有机硅蒸汽接枝处理。其中，所述 有机溶剂选自碳原子数为6~20的链烃、环烃和芳烃；所述干燥气体选自空气、氮气、氦气、 氖气、氦气、氣气、甲烧、氢气、一氧化碳或二氧化碳中的至少一种。
[0026] 本发明中，作为载体组成的HMS、MCM-41、TUD-1、SBA-15或KIT-1都是具有 介孔结构特征的纯硅二氧化硅新材料。TUD-1是