制备11^02外，其余同【实施例18】。反应 结果如表2所7JK。
[0092] 表 1
[0093]
[0094] 注：EBHP-过氧化氢乙苯，
[0095]BO-环氧丁烷（表示1，2-环氧丁烷、2, 3-环氧丁烷或2-甲基-1，2-环氧丙烷）。 [0096]由表1中的结果可以看出，在整个反应期间，环氧丁烷的选择性在98.9%以上， EBHP转化率在98. 5%以上，没有废渣生成，几乎不产生含有机物的废水。
[0097]表2
[0098]
[0099] 注：CHP-过氧化氢异丙苯，
[0100]B0 -环氧丁烷（表示1，2-环氧丁烷、2, 3-环氧丁烷或2-甲基-1，2-环氧丙烷）。
[0101] 由表2中的结果可以看出，在整个反应期间，环氧丁烷的选择性在98. 9%以上， CHP转化率在98. 8%以上，没有废渣生成，几乎不产生含有机物的废水。
[0102] 【比较例1】
[0103] 在带玻璃钢内衬的压力容器中加入560克1- 丁烯和5600克水，搅拌，然后通入 750克氯气，升高温度至65°C进行氯醇化反应2小时，得到含1-氯-2- 丁醇和2-氯-1- 丁 醇的反应混和物。然后缓慢加入含800克Ca(0H)2的水溶液进行皂化反应，制得含1，2-环 氧丁烷的反应混和物。经气相色谱分析，最终的反应混和物中1，2-环氧丁烷的含量为570 克，以1-丁烯计，1，2-环氧丁烷的收率为79. 2%，同时，产生约815克含有机氯化物和无机 物的废水和1100克CaCl2废渣。
[0104]【比较例2】
[0105]在带玻璃钢内衬的压力容器中加入560克2- 丁烯和5600克水，搅拌，然后通入 750克氯气，升高温度至60°C进行氯醇化反应3小时，得到含3-氯-2- 丁醇的反应混和物。 然后缓慢加入含800克Ca(OH) 2的水溶液进行皂化反应，制得含2, 3-环氧丁烷的反应混和 物。经气相色谱分析，最终的反应混和物中2, 3-环氧丁烷的含量为590克，以2- 丁烯计， 2, 3-环氧丁烷的收率为81. 9%，同时，产生约800克含有机氯化物和无机物的废水和1150 克CaCl2废渣。
[0106]【比较例3】
[0107] 在带玻璃钢内衬的压力容器中加入560克异丁烯和5600克水，搅拌，然后通入 750克氯气，升高温度至65°C进行氯醇化反应2. 5小时，得到含2-氯-2-甲基-1-丙醇和 1-氯-2-甲基-2-丙醇的反应混和物。然后缓慢加入含800克Ca(0H)2的水溶液进行皂化 反应，得到含2-甲基-1，2-环氧丙烷的反应混和物。经气相色谱分析，最终的反应混和物 中2-甲基-1，2-环氧丙烷的含量为540克，以异丁烯计，2-甲基-1，2-环氧丙烷的收率为 75. 0%，同时，产生约850克含有机氯化物和无机物的废水和1060克CaCl2废渣。
【主权项】
1. 一种环氧丁烷的生产方法，以丁烯和有机过氧化物为原料，在反应温度为25~ 200°C，反应绝对压力为0. 1~8.OMPa，丁烯与有机过氧化物的摩尔比为1~15,有机过氧 化物浓度为〇. 5~90重量％，有机过氧化物重量空速为0. 01~20小时1条件下，原料与 含钛多孔二氧化硅催化剂接触反应得环氧丁烷。2. 根据权利要求1所述环氧丁烷的生产方法，其特征在于所述丁烯包括1- 丁烯、2- 丁 烯或异丁烯；所述有机过氧化物包括过氧化氢乙苯、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢或环 己基过氧化氢。3. 根据权利要求1所述环氧丁烷的生产方法，其特征在于反应温度为40~130°C，反 应绝对压力为0. 1~6.OMPa，丁烯与有机过氧化物的摩尔比为2~15,有机过氧化物浓度 为5~80重量％，有机过氧化物重量空速为0. 05~15小时\4. 根据权利要求1所述环氧丁烷的生产方法，其特征在于所述含钛多孔孔二氧化硅催 化剂中钛的重量百分含量为0. 05~30%。5. 根据权利要求1所述环氧丁烷的生产方法，其特征在于所述含钛多孔二氧化硅催化 剂的制备方法包括： a) 将选自HMS、MCM-41、TUD-1、SBA-15、KIT-1的纯硅介孔二氧化硅或大孔二氧化硅中 的至少一种原粉与粘结剂成型为载体；原粉的用量为50~99重量％ ; b) 以卤化钛或钛酸酯为钛源，采用有机溶剂以液相接枝形式，或者以干燥气体为载气 采用气相接枝形式，将具有四配位的活性钛物种植入到步骤a)所得的载体骨架中，得到所 述含钛多孔二氧化硅催化剂。6. 根据权利要求5所述环氧丁烷的生产方法，其特征在于所述粘结剂选自硅溶胶； 所述卤化钛选自四氟化钛、三氟化钛、四氯化钛、三氯化钛、四溴化钛、三溴化钛或四碘 化钛； 所述钛酸酯选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛 酸四异丁酯、钛酸四-2-乙基己酯、钛酸四十八酯或二异丙氧基二乙酰基丙酮酸钛； 所述有机溶剂选自醇类、醚类、酮类或烃类中的至少一种；其中，所述醇类选自甲醇、乙 醇、正丙醇、异丙醇、乙烯基醇、烯丙基醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、环己醇、乙二醇或 丙二醇；所述醚类选自二甲醚、乙醚、二正丙醚、二异丙醚、丁醚、甲乙醚、二乙烯醚或乙烯基 醚；所述酮类选自丙酮、甲乙酮或异佛尔酮；所述烃类选自碳原子数为6~20的链烃、环烃 或芳烃； 所述干燥气体选自干燥空气、氮气、氦气、氖气、氦气、一氧化碳、二氧化碳、氢气或甲 烧； b)步骤中，液相接枝活性钛物种时，温度为0~500°C，在常压或加压条件下进行；气相 接枝活性钛物种时，温度为〇~600°C，常压下进行。7.根据权利要求6所述环氧丁烷的生产方法，其特征在于所述有机溶剂选自碳原子数 为6~20的链烃、环烃或芳烃；b)步骤中，液相接枝活性钛物种时，温度为20~400°C ;气 相接枝活性钛物种时，温度为20~500°C。8. 根据权利要求5所述环氧丁烷的生产方法，其特征在于所述载钛后的催化剂在25~ 500°C条件下与有机硅接触0. 5~72小时，得到所述含钛多孔二氧化硅催化剂；其中，有机 硅的用量为催化剂母体重量的〇. 1~100%。9. 根据权利要求8所述环氧丁烷的生产方法，其特征在于所述有机硅选自齒硅烷、硅 氮烷或甲硅烷基胺中的至少一种； 其中，所述卤硅烷选自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷、三丁基氯硅烷、二 甲基一氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基正丙基氯 石圭烧、-甲基异丙基氣5圭烧、正丁基-甲基氣5圭烧或甲基苯基氣5圭烧； 所述硅氮烷选自六甲基二硅氮烷、1，1，3,3_四甲基二硅氮烷、1，3_二乙烯 基-1，1，3, 3-四甲基二硅氮烷或1，3-二苯基四甲基二硅氮烷； 所述甲硅烷基胺选自N-三甲基硅烷基咪唑、N-叔丁基二甲基硅烷基咪唑、N-二甲基乙 基硅烷基咪唑、N-二甲基正丙基硅烷基咪唑、N-二甲基异丙基硅烷基咪唑、N-三甲基硅烷 基二甲基胺或N-三甲基硅烷基二乙基胺； 硅烷化温度为50~400°C，硅烷化时间为1~24小时，有机硅的用量为催化剂母体重 量的0. 5~70%。10. 根据权利要求9所述环氧丁烷的生产方法，其特征在于所述卤硅烷选自三甲基氯 硅烷、三乙基氯硅烷、二甲基一氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷或二甲基乙基 氯硅烷； 所述硅氮烷选自六甲基二硅氮烷或1，1，3, 3-四甲基二硅氮烷； 所述甲硅烷基胺选自N-三甲基硅烷基咪唑、N-二甲基乙基硅烷基咪唑、N-三甲基硅烷 基二甲基胺或N-三甲基硅烷基二乙基胺。
【专利摘要】本发明涉及一种环氧丁烷的生产方法，主要解决现有技术存在废水、废渣量大，污染严重，设备腐蚀性强的问题。本发明通过采用以丁烯和有机过氧化物为原料，在反应温度为25～200℃，反应绝对压力为0.1～8.0MPa，丁烯与有机过氧化物的摩尔比为1～15，有机过氧化物浓度为0.5～90重量％，有机过氧化物重量空速为0.01～20小时-1条件下，原料与含钛多孔二氧化硅催化剂接触反应得环氧丁烷的技术方案较好地解决了该问题，可用于环氧丁烷的工业生产中。
【IPC分类】C07D301/12, C07D303/04
【公开号】CN105315233
【申请号】CN201410314394
【发明人】金国杰, 康陈军, 高焕新, 杨洪云, 黄政, 丁琳
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公开日】2016年2月10日
【申请日】2014年7月3日