专利名称：一种甲醇合成气脱硫剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种甲醇合成气深度 脱硫剂及其制备方法。
背景技术：
甲醇是一种用途广泛的有机化工产品，也是一种重要的基 本有机化工原料。目前，工业合成甲醇广泛采用Cu-Zn-Al系催化剂，该系 催化剂活性好、选择性高，但对毒物极为敏感，容易中毒失活，其中硫化 物的危害最为严重。所以在进合成塔前均需要精脱硫。目前国内生产精脱 硫剂的品种繁多，主要以氧化锌为主，还有氧化铁、活性碳等及其它复合 材料。脱硫精度在小于0.2><10-6左右，不能做为深度脱硫剂使用。
目前国内外甲醇生产正向大型化发展，对与之相配套的合成气净化技 术也提出了更高的要求。由于大型化甲醇在装填、还原等过程极其复杂， 频繁更换甲醇催化剂对生产厂家极为不利，损失巨大。为使甲醇装置长周 期、高活性地运行，国外大公司对合成气中毒物要求非常严格，其中总硫 含量要求达到小于30xlO气如丹麦托普索公司生产的MG-901型Cu-Cr系深
度脱硫剂，德国南方化学公司生产的K306型深度脱硫剂。
中国专利CN01135213.2公开了一种甲醇合成催化剂的保护剂及其制 备方法，以球状，Al203为载体，通过浸渍负载Mo、 Cr、 Cu中的一种或几 种金属氧化作为主要组份，还负载第IIA簇金属中的至少一种金属氧化物 作为次要组份。制备过程包括浸渍、干燥、焙烧等工序，制得的保护剂用 于脱除甲醇合成气中的羰基铁和羰基镍。
中国专利CN 1704143公开了一种活性炭脱硫剂，含有活性炭 80%~95%、碱金属化合物2°/。~10%、碱土金属化合物3%~10%，通过碱金 属化合物和碱土金属化合物与活性炭混合、挤条而得，据称该脱硫剂可在常温、常压和1000h"下将气体中的总硫脱除到30xl(T9。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铜基甲醇合成气深度脱硫剂， 用于在温度200。C 350。C，压力2.0MPa 8.0MPa，空速SOOOh^-SOOOh-1 ，
实现甲醇合成气的深度脱硫，使经过脱硫后的甲醇合成气总硫含量小于或 等于20xl(T9。
该发明提供的甲醇合成气深度脱硫剂由铜、锌、铬、铝中的三种或四 种金属的氧化物组成。以催化剂的总重为基准，其组成为CuO5%~30%， ZnO 5%~40 %， Cr203 20%~50%或A1203 20%~50o/o。
本发明提供的甲醇合成气深度脱硫剂采用共沉淀方法制备:将铜、锌、 铬(或铝)的可溶性盐溶液，用酸式碳酸盐溶液作沉淀剂进行共沉淀反应， 得到的沉淀经过洗涤、干燥、造粒、打片、煅烧过程而得。
本发明是这样来实现的铜、锌、铬、铝的三种或四种可溶性盐(可 以是硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐)溶于水配制成混合溶液，用酸式碳酸盐溶 液作沉淀剂进行共沉淀。所用的酸式碳酸盐溶液可以是碳酸氢钠、碳酸氢 钾、碳酸氢铵中的一种的溶液，也可以是其中的两种或三种的混合物溶液。
沉淀过程控制温度为5(TC 9(TC。得到的沉淀洗涤合格后过滤，在 10(TC 15(TC下干燥，破碎成1.0mm 2.0mm的粒子，添加0.5% 10%的造 孔助剂，如碳酸盐、氨盐，可以是碳酸氢铵、石墨等，压片，再经过 20(TC 50(TC焙烧lh 4h，制得适宜比表面和孔径的脱硫剂。
具体实施例方式以下的实施例用以进一步说明本发明的内容
实施例1:
将2L含有120g Cu(N03)2、 145gZn(N03)2和245g Cr(N03)3的混合溶 液A，加热到50 9(TC待用，用浓度55g/L的碳酸氢钠溶液B作沉淀剂， 加热到50 9(TC待用，搅拌下将溶液B加入溶液A，中和过程控制温度在50'C 90'C，控制终点pH值6.0 8.0。中和始终在搅拌中进行。然后 料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼在10(TC 15(TC烘干，破碎成1.0mm 2.0mm 的粒子，添加助剂，进行压片，并在20(TC 50(TC焙烧3h，制得脱硫剂I 。 实施例2:
将2L含有145g Cu(N03)2、 150gZn(NO3)2和236g A1(N03)3的混合溶 液A，加热到50 9(TC待用，用浓度55g/L的碳酸氢钠溶液B作沉淀剂， 加热到50 9(TC待用，搅拌下将溶液B加入溶液A，中和过程控制温度 在50"C 9(TC，控制终点pH值6.0 8.0。中和始终在搅拌中进行。然后 料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼在10(TC 15(TC烘干，破碎成1.0mm 2.0mm 的粒子，添加助剂，进行压片，并在200'C 50(TC焙烧3h，制得脱硫剂II。
实施例3:
将2L含有120g Cu(N03)2、 135Zn(N03)2 、 180g A1(N03)3和100g Cr(N03)3的混合溶液A，加热到50 9(TC待用，用浓度55g/L的碳酸氢钠 溶液B作沉淀剂，加热到50 9(TC待用，搅拌下将溶液B加入溶液A， 中和过程控制温度在5(TC 9(TC，控制终点pH值6.0 8.0。中和始终在 搅拌中进行。然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼在10(TC 150'C烘干， 破碎成1.0mm 2.0mm的粒子，添加助剂，进行压片，并在200°C~500°C
焙烧3h，制得脱硫剂m。
样品测试
催化剂样品脱硫剂I、 II和ni破碎至粒度为0.425mm 1.180mm， 装填于固定床反应器中。在测试活性之前，先通入还原气(H2:N2=3: 97)还原，然后通入含有硫的甲醇合成气(硫化物含量10xl0—6 100xl0'6)。 在压力5.0MPa,温度200。C 350。C，空速2000h" 3000h-'下，测定出口总 硫。测得出口总硫均小于或等于仪器最低检测值20xl0'9。
权利要求
1. 一种甲醇合成气脱硫剂，其特征在于以催化剂的总重为基准，活性组分的组成为CuO 5％～30％、ZnO 5％～40％、Cr2O3或Al2O3 20％～50％。
2. 如权利要求1所述脱硫剂的制备方法，其特征在于将铜、锌、铬或铝 的可溶性盐溶液，用酸式碳酸盐溶液作沉淀剂进行共沉淀反应，得到 的沉淀经过洗涤、干燥、造粒、打片、煅烧过程，制得脱硫剂。
3. 如权利要求2所述脱硫剂的制备方法，其特征在于所用的金属可溶盐 是硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐；所用的酸式碳酸盐沉淀剂是碳酸氢钠、 碳酸氢钾、碳酸氢铵中的一种或其中的两种或三种的混合物溶液。
4. 如权利要求2所述脱硫剂的制备方法，其特征在于沉淀过程控制温度 为5(TC 90。C，得到的沉淀洗涤合格后过滤，在100'C 15(TC下干燥， 破碎成1.0mm 2.0mm的粒子后打片，再经过20(TC 50(TC焙烧lh 4h 制得脱硫剂。
5. 如权利要求2所述脱硫剂的制备方法，其特征在于在打片时添加造孔 助剂，然后进行煅烧。
6. 如权利要求2或5所述脱硫剂的制备方法，其特征在于在打片时添加 的造孔助剂以催化剂的总重计为0.5%~5%，造孔助剂为碳酸盐、氨盐。
全文摘要
本发明提供一种甲醇合成气脱硫剂及其制备方法，采用共沉淀方法制得一种氧化锌、氧化铜、氧化铬或氧化铝的混合物，并添加造孔剂，制得一种适宜比表面和孔径的深度脱硫剂。经氢气还原后用于甲醇合成气深度脱硫。脱硫后的合成气总硫含量小于或等于20×10<sup>-9</sup>。
文档编号B01J23/86GK101455966SQ20071019118
公开日2009年6月17日 申请日期2007年12月11日 优先权日2007年12月11日
发明者吴相红, 勤 姜, 浩 张, 觅 张, 施翔宇, 王金利, 纪容昕, 魏士新 申请人:南化集团研究院