用于生产合成气和醇的方法和装置的制作方法

专利名称：用于生产合成气和醇的方法和装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及将含碳材料(例如生物质)转化为合成气和其他下游产物(例如醇) 的灵活的、有效的并且可缩放的方法和系统。
背景技术：
合成气(synthesis gas)(以下称为“合成气(syngas) ”)是气体的混合物，主要 包含氢(H2)和一氧化碳(CO)。合成气基本上是含有元素碳(C)、氢(H)和氧(0)的稳定分 子的气体混合物。如本领域中所熟知的，合成气是化学工业和生物精制工业中的平台中间 体(platform intermediate)，并且具有十分广泛的用途。合成气可以被转化为烷烃、烯烃、 含氧物质(oxygenate)和醇。这些化学品中的一些可以共混为柴油、汽油和其他液体燃料， 或直接作为这些燃料使用。合成气也可以直接被燃烧以产生热和动力。原则上，可以由几乎任何含有C、H和0的材料生产合成气。这样的材料一般 包括化石资源，例如天然气、石油、煤和褐煤；以及可再生资源，例如木质纤维素生物质 (lignocellulosic biomass)和各种富含碳的废材料。由于与化石资源相关联的不断上升 的经济成本、环境成本和社会成本，优选的是利用可再生资源生产合成气。当使用生物质原料时，原料成本的很大部分归因于与将原料从它们的生产地点移 动至它们的进一步转化或使用的地点相关联的处理。处理固体形式的生物质是高成本的， 这有许多原因，包括所需要的操作的数量和原料的低堆密度，这造成高运输成本。此外，已经估计在美国超过10亿吨干生物质可以用于向可再生的燃料的转化。然 而，这种生物质的大部分位于偏僻的地点。由于运输成本，生物质的经济运输通常被限于至 多约75英里的距离。因此，相当大量的原料位于超出可以使用标准方法进行经济运输的范 围之外的地点。考虑到本领域的上述的限制，需要用于将含碳原料例如生物质转化为合成气，然 后可以将合成气转化为醇或其他产物的改进的方法和装置。优选地，改进的方法将减轻与 运输相关联的一些经济负担。发明概述在关于方法的第一方面，本发明提供一种形成合成气的方法，所述方法包括以下 步骤(a)热解或焙烧含碳第一进料以形成热解过的第一进料或焙烧过的第一进料；以及 (b)将热解过的第一进料或焙烧过的第一进料转化为合成气。步骤(a)可以在催化剂的存 在下进行。所述方法还可以包括将未被热解或焙烧的第二进料转化为合成气。所述方法还可以包括结合热解过的第一进料或焙烧过的第一进料和未被热解或焙烧的第二进料，使得热 解过的第一进料或焙烧过的第一进料和第二进料都被转化为合成气。在一些实施方案中，所述方法包括热解含碳第一进料以形成热解过的第一进料， 焙烧含碳第二进料以形成焙烧过的第二进料，以及将热解过的第一进料和焙烧过的第二进 料转化为合成气。在一些实施方案中，所述方法包括将焙烧过的第一进料引入热解反应器 中以形成热解过的第一进料。所述方法可以至少部分在催化剂的存在下进行。可以通过使热解过的第一进料或焙烧过的第一进料通过加热的反应容器例如蒸 汽重整装置(steam reformer)或部分氧化反应器(partial-oxidation reactor)以形成 合成气，来将热解过的第一进料或焙烧过的第一进料转化为合成气。在一些实施方案中，转 化为合成气包括以下子步骤(i)在脱挥发分单元中使热解过的第一进料或焙烧过的第一 进料脱挥发组分以形成气相和/或固相；以及(ii)使气相和/或固相通过加热的反应容器 以形成合成气。某些实施方案提供将热解过的第一进料或焙烧过的第一进料和未被热解或焙烧 的第二含碳进料转化为合成气。某些实施方案包括热解含碳第一进料以形成热解过的第一 进料，焙烧含碳第三进料以形成焙烧过的第三进料，以及将热解过的第一进料、第二进料和 焙烧过的第三进料转化为合成气。其他实施方案在将材料转化为合成气之前结合热解过的 第一进料或焙烧过的第一进料和第二进料。在一些实施方案中，方法包括将热解过的第一进料或焙烧过的第一进料和第二进 料转化为合成气。这种特定的方法包括以下步骤(i)在脱挥发分单元中使热解过的第一 进料或焙烧过的第一进料和第二进料脱挥发组分以形成气相和/或固相；以及(ii)使气相 和/或固相通过加热的反应容器以形成合成气。还可以将焙烧过的第一进料引入热解反应 器中以形成热解过的第一进料。一些实施方案提供了一种形成合成气的方法，所述方法包括以下步骤(i)在脱 挥发分单元中使热解过的第一进料或焙烧过的第一进料脱挥发组分以形成气相和固相；以 及(b)使气相和固相通过加热的反应容器以形成合成气。可选择地在催化剂的存在下的含碳进料的热解可以形成第一进料。或者，可选择 地在催化剂的存在下的含碳进料的焙烧可以形成第一进料。未被热解或焙烧的第二进料可 以与第一进料混合并且被转化为合成气。在一些实施方案中，热解过的第一进料或焙烧过 的第一进料和第二进料二者都被转化为合成气。某些实施方案包括热解含碳第一进料以形成热解过的第一进料，焙烧含碳第三进 料以形成焙烧过的第三进料，以及将热解过的第一进料、第二进料和焙烧过的第三进料转 化为合成气。可以在将热解过的第一进料或焙烧过的第一进料和第二进料转化为合成气之 前结合热解过的第一进料或焙烧过的第一进料和第二进料。焙烧过的第一进料可以用于形 成热解过的第一进料。一些实施方案采用用于上文所描述的方法的至少一些步骤的模块单元。一些实施方案还包括将合成气转化为产物的步骤，所述产物例如选自由醇、烯烃、 醛、烃、醚、氢气、氨和/或乙酸组成的组的产物。所述烃可以是直链的或支链的C5-C15烃。 所述醇可以是甲醇和/或乙醇。第二方面涉及用于实施本发明的一些实施方案的装置。在这些实施方案中的一些中，提供了一种用于生产合成气的装置，所述装置包括与脱挥发分单元连通的热解反应器 和/或焙烧反应器，所述脱挥发分单元与加热的反应容器连通。在一些实施方案中，热解反 应器、焙烧反应器或所有这两种反应器适合于含有用于热解或焙烧的一种或多种催化剂。在一些实施方案中，所述装置还包括用于结合热解过的进料和未被热解的进料的 设备。在一些实施方案中，所述装置还包括用于结合焙烧过的进料和未被焙烧的进料的设 备。该方面的一些实施方案提供了 一种用于生产合成气的装置，所述装置包括与用于 结合热解过的第一进料或焙烧过的第一进料和未被热解或焙烧的第二进料的设备连通的 热解反应器和/或焙烧反应器(其可以是催化的)，其中所述设备与用于将第一进料和第二 进料转化为合成气的合成气反应器连通。某些装置包括用于结合热解过的进料和焙烧过的进料的设备，其中所述设备与 (i)热解反应器和/或焙烧反应器和(ii)合成气反应器连通。合成气反应器可以包括与加 热的反应容器连通的脱挥发分单元。本发明的一些装置还包括用于将合成气转化为产物例如C1-C4醇(例如甲醇和/ 或乙醇)的产物反应器，其中所述产物反应器与合成气反应器连通。本发明的实施方案的详述本详述以例子的方式而非限制的方式阐述本发明的原理。本描述将使本领域的技 术人员能够进行和使用本发明，并且描述了本发明的几种实施方案、修改、变化形式、替代 形式和用途，包括目前被认为是实施本发明的最佳方式的内容。还应注意的是，如本说明书 和所附的权利要求中所用的，单数形式“一(a)”、“一(an)”和“该(the) ”包括复数指示物， 除非上下文另外清楚地指出。除非另外定义，否则本文使用的所有的技术术语和科学术语 具有与本发明所属领域的普通技术人员所通常理解的含义相同的含义。如果本部分中所提 出的定义与以引用方式并入本文的专利、公布的专利申请和其他出版物中所提出的定义相 反或在其他方面不一致，那么本部分中所提出的定义胜过以引用方式并入本文的定义。除非另有说明，否则说明书和权利要求中使用的表达反应条件、化学计量以及其 他的所有数字都将被理解为在所有情况下通过术语“约”修饰。因此，除非相反地指出，否 则在以下的说明书和所附的权利要求中提出的数字参数是可以至少根据具体的测量技术 而变化的近似值。本发明的特征为用于在将原料转化为合成气之前热解或焙烧原料的方法和装置。 热解和焙烧产生相对能量密集的原料(例如，通过除去水和/或原料的稠化)，从而降低了 所得到的原料的运输成本。在一些实施方案中，热解过的原料和焙烧过的原料被转化为合成气。在其它实施 方案中，热解过的原料和未经受热解或焙烧的原料被转化为合成气。一些实施方案将焙烧 过的原料和未经受热解或焙烧的原料转化为合成气。在一些实施方案中，焙烧过的原料、 热解过的原料和未经受热解或焙烧的原料被转化为合成气。在一些实施方案中，化石燃料 (例如，原油、煤和/或石油)和以下物质中的一种或多种被转化为合成气热解过的原料、 焙烧过的原料和未经受热解或焙烧的原料。在一个方面，本发明的特征为使用用于原料的热解或焙烧的模块单元的方法和 系统。例如，原料可以在模块热解或焙烧反应器(modular pyrolysisor torrefactionreactor)中反应并且然后被运输至工厂以进行进一步加工，所述加工例如将已反应的原料 转化为合成气或其他下游产物。在一些实施方案中，模块单元还用于使热解过或焙烧过的 原料脱挥发组分和/或蒸汽重整热解过或焙烧过的原料。例如，热解过或焙烧过的原料可 以被引入用于使原料脱挥发组分的模块单元中。在一些实施方案中，模块脱挥发分单元与 用于蒸汽重整脱挥发分单元的产物的模块单元连通(例如可操作地连接)，从而形成合成 气。在一些实施方案中，来自模块脱挥发分单元的产物被运输至工厂以进行进一步加工，所 述加工例如向合成气或其他下游产物的转化。为了本发明的目的，“生物质”是并非来源于化石资源并且包含至少碳、氢和氧的 任何材料。生物质包括例如植物和植物衍生的材料、植被、农业废物、林业废物、废木材、废 纸、动物衍生的废物、家禽衍生的废物和城市固体废物。其他示例性的原料包括纤维素、烃、 碳水化合物或其衍生物、木炭和可再生原料。本发明还可以用于除了生物质之外的含碳原 料，例如化石燃料(例如，煤或石油)。因此，本文所描述的与生物质有关的任何方法、装置 或系统可以可选择地与任何其他原料一起使用。本发明的方法和系统可以适应宽范围的各种类型、大小和湿含量的原料。在本发 明的一些实施方案中，生物质原料可以包括选自以下材料的一种或多种材料木材收获残 留物、软木碎片、硬木碎片、树枝、树桩、叶子、树皮、锯屑、不合格纸浆、玉米、玉米秸、麦秸、 稻秸、甘蔗渣、柳枝稷、芒草(miscanthus)、动物粪便、城市垃圾、城市污水、商业废物、葡萄 渣(grape pumice)、杏仁壳、山核桃壳、椰子壳、咖啡渣、青草球团、干草球团、木材颗粒、纸 板、纸、塑料和布。本领域的普通技术人员将容易地意识到原料的选择实际上是无限制的。根据本发明，特定的一种或多种原料的选择不被认为是技术上关键的，而是以倾 向于有利于经济过程的方式进行。通常，与所选择的原料无关，可以(在一些实施方案中) 进行筛选以除去不期望的材料。可以在加工之前可选择地干燥原料。还可以但不必要，在 将原料转化为合成气之前降低粒度。然而，对本发明来说，不认为粒度是关键的。为了本发明的目的，“重整”或“蒸汽重整”是指当蒸汽是反应物时合成气的生产。 “部分氧化”是指当氧气是反应物时合成气的生产。“气化”通常是指至少C0、C02和H2的混 合物的生产，并且可以包括脱挥发分、重整或部分氧化，以及一些量的热解、燃烧、水煤气变 换和其他化学反应中的一种或多种。—些示例性的变化形式提供了 一种用于由生物质或其他含碳材料合成合成气的 工艺。原料的一部分或全部被引入原料反应器中，原料反应器例如热解反应器或焙烧反应 器。然后，来自原料反应器的产物被引入合成气反应器中。在一些实施方案中，不将原料的 一部分引入原料反应器中。而是将此部分直接加入合成气反应器中。在一些实施方案中，合成气反应器包括脱挥发分单元和/或重整装置反应器。在 合成气反应器中产生的合成气可以被冷却和压缩。在一些变化形式中，合成气在被转化为 另一种产物之前被过滤、纯化或以另外的方式调节(condition)。例如，合成气可以被引入 合成气调节段，在所述合成气调节段中苯、甲苯、乙苯、二甲苯、硫化合物、氮气、金属和/或 其他杂质或潜在的催化剂毒物被可选择地从合成气除去。在一些实施方案中，合成气被引 入用于将合成气转化至另一种产物例如甲醇和/或乙醇的一个或多个产物反应器中。示例性的原料反应器包括一个或多个标准热解反应器和/或焙烧反应器。在一 些实施方案中，热解反应器用于使用标准方法热解原料的一部分或全部原料(参见，例如，Czernik 禾口 Bridgwater，Energy & Fuels，18 :590_598，2004 禾口 Mohan 等人，Energy & Fuels，20:848-889，2006，其各自据此以引用方式以其整体并入，特别是关于热解反应器和 方法)。热解是原料的热分解。优选地，存在比原料的完全燃烧所需要的氧气更少的氧气 (例如原料的完全燃烧所需要的氧气的约或小于40 %、30 %、20 %、10 %、5 %、1 %、0. 5 %或 0. 01% )。在一些实施方案中，热解在没有氧气的情况下进行。在热解期间可能发生的示例性的变化包括以下中的任一种(i)来自热源的传热 提高原料内部的温度；(ii)主要的热解反应在此较高的温度的引发释放挥发物并且形成 炭；(iii)热挥发物朝向较冷固体的流动导致热挥发物和较冷的未热解原料之间的传热； (iv)原料的较冷部分中某些挥发物的冷凝、之后的继发反应可以生产焦油；(ν)自动催化 继发热解反应进行，而主要的热解反应同时竞争地发生；以及(vi)还可以发生另外的热分 解、重整、水煤气变换反应、自由基再化合和/或脱水，这些是停留时间、温度和压力分布曲 线的函数。热解使原料部分脱水。在各种实施方案中，热解从原料除去大于或约5%、10%、 20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%或更多的水。除去初始存在的水的至少90% 可以是有益的，但不是必需的。来自热解反应器的产物通常是气体、油(还被称为“热解 油”(pyrolysis oil)或“生物油”(bio-oil))和炭。可以使用任何标准热解反应器来热解原料。示例性的反应器构型包括但不限于螺 旋钻、烧蚀反应器(ablative reactor)、旋转锥(rotating cone)、流化床反应器(例如，循 环流化床反应器)、夹带流反应器(entrained-flowreactor)、真空移动床反应器、传送床 反应器(transported-bed reactor)、固定床反应器和微波辅助热解反应器。在其中使用螺旋钻的一些实施方案中，原料和砂在螺杆的一端被供入。螺杆混合 砂和原料并且将它们输送通过反应器。螺杆可以提供对原料停留时间的良好的控制并且不 使用载气或流化气体稀释热解过的产物。砂在单独的容器中被再加热。在其中使用烧蚀工艺的一些实施方案中，原料靠着热的金属表面以高速度移动。 在颗粒表面形成的任何炭的烧蚀保持高速率的传热。优选地，装置使用在原料床内部的高 速度的金属表面旋压(metal surface spinning)，这防止对产物的任何稀释。作为替代形 式，原料颗粒可以被悬浮在载气中并且通过其壁被加热的旋风分离器以高速度被引入。产 物用载气来稀释。在一些实施方案中，将预热过的热砂和原料引入旋转锥中。由于锥的旋转，砂和原 料的混合物通过离心力被运输经过锥表面。与其他浅传送床反应器相似，相对细的颗粒用 于获得良好的液体收率。在其中使用流化床反应器的一些实施方案中，将原料引入被气体流化的热砂的床 中，所述气体通常是再循环的产物气体。来自流化砂的高传热速率导致对原料的快速加热。 可以有由于砂颗粒的磨损引起的一些烧蚀。通常通过换热器管提供热，热燃烧气体流过所 述换热器管。存在产物的一些稀释，这使得更难以冷凝并且然后除去来自离开冷凝器的气 体的生物油雾(bio-oil mist)。在其中使用循环流化床反应器的一些实施方案中，将原料引入热砂的循环流化床 中。气体、砂和原料共同移动。示例性的运输气体包括再循环的产物气体和燃烧气体。来自砂的高传热速率确保对原料的快速加热，并且烧蚀比使用常见的流化床更强。快速分离 器(fast separator)将产物气体和蒸气与砂和炭颗粒分离。砂颗粒在流化燃烧器容器 (fluidized burnervessel)中被再加热，并且被循环至反应器。可以使用任何标准反应条件在热解反应器中热解原料(参见，例如，Czernik和 Bridgwater, Energy & Fuels，18 :590_598，2004 ；禾口 Mohan 等人，Energy & Fuels，20 848-889, 2006) 0本领域的技术人员可以选择生产作为热解过程的产物的液体(而非仅形 成固体和/或气体)的温度、压力和停留时间的组合。例如，如果反应温度、压力和/或停 留时间过低或过高，那么产物可能主要是固体。技术人员通过常规实验，可以调整这些参数 以主要获得作为热解过的产物的液体。在一些实施方案中，使用快速热解(fast pyrolysis)。快速热解是其中原料被迅 速地加热的高温工艺。在一些实施方案中，原料在没有氧气的情况下被加热。原料分解以 生成蒸气、气溶胶和一些木炭状的炭。在冷却和冷凝蒸气和气溶胶之后，形成具有常规燃 料油的热值的约一半的热值的暗褐色易流动液体。快速加热和快速淬火可以产生中间体 热解液体产物，所述中间体热解液体产物在另外的反应将较高分子量物种分解为气体产物 之前冷凝。快速热解工艺通常产生，例如，60-75衬％的液体生物油、15-25wt%的固体炭和 10-20wt %的不凝气体，这取决于所使用的原料。热解可以在催化剂的存在下进行。示例性的催化剂包括多相催化剂(例如 Si02-Al203、Pt/Si02-Al203、W0x/Zr02、S0x/&02)、沸石(例如 HY 沸石、α 沸石、HZSM_5、ZSM_5 或klinoptilolite)、酸催化剂、粘土催化剂(例如酸化或活化粘土催化剂)、A1_MCM_41型 中孔性催化剂、活性氧化铝、Co-Mo催化剂(例如Criterion-534)和Ni/Al共沉淀催化剂。 在一些实施方案中，诸如K+、Li+或Ca2+的阳离子可以用于在热解期间增加炭的选择性和收 率和/或降低焦油的选择性和收率。在一些实施方案中，原料在被加入热解反应器中之前被磨细，以促进高加热速率 和快速传热。在一些实施方案中，当使用热解催化剂时，反应温度在约300-600°C之间，例如 约450°C。在特别的实施方案中，温度在约300-400°C、约400-500°C或约500-600°C之间。 在一些实施方案中，使用热解催化剂允许使用较低的温度，例如约250-450°C。高反应速率 使炭的形成最小化。在一些条件下，不形成炭。在一些实施方案中，压力在约O至约2，OOOpsi之间，例如约0至约50psi之间。在 一些实施方案中，停留时间在约0. 1秒至约10秒之间，例如约1-5秒。在一些实施方案中， 热解蒸气和气溶胶被迅速地冷却以生成热解油。还可以使用缓慢热解。在缓慢热解中，原料被加热至约500°C。蒸气停留时间在约 5分钟至约30分钟之间变化。在缓慢热解中，蒸气不如其在快速热解中逸出得那么快。因 此，当固体炭和任何液体正在形成时，蒸气相中的组分继续彼此反应。缓慢热解中的加热速 率通常比用于快速热解中的加热速率慢很多。原料可以被保持在恒温下或被缓慢加热。蒸 气可以在它们形成时被连续除去。在一些实施方案中，使用真空热解。在此方法中，原料在真空中被加热，以降低沸 点和/或避免不利的化学反应。可以使用慢的或快的加热速率。一些实施方案采用约450°C 的温度和在约l_5psi之间的压力。热解油可以含有水，例如约10%至约25%的水(重量％ )。如果期望，热解油的部分或全部水层可以在其被加入脱挥发分单元和/或重整装置反应器中之前使用标准方法 除去，标准方法例如相分离或基于挥发性的差异的分离。示例性的方法包括通过倾析的相 分离、蒸馏和使用膜的分离。在一些实施方案中，在热解油被加入脱挥发分单元和/或重整 装置反应器中之前不从热解油除去水。热解油中的水可以提供蒸汽的来源，如果期望，所述 蒸汽可用于通过水煤气变换反应增加合成气的氢含量。在一些实施方案中，来自热解反应器的气体和/或固体产物被循环通过热解反应 器或被燃烧以产生能量。本发明的一些变化形式利用焙烧的原理。焙烧可以改进含碳原料(例如生物质) 的性质。焙烧由在惰性气氛中将原料缓慢加热至约300°C的最高温度组成。该处理得到与 初始的原料相比具有较低的湿含量和较高的能含量的固态均一产物。该工艺可以被称为温 和热解，其除去产生烟的化合物并且形成固体产物，保留(在一些实施方案中)初始重量的 约70%和最初能含量的约90%。焙烧过的材料通常具有以下性质(i)疏水性(例如，材料在储存中不恢复湿度，并 且因此与木材和木炭不同，是稳定的并具有定义明确的组成)；(ii)与初始的原料相比，较 低的湿含量和较高的热值；(iii)当燃烧时形成较少的烟；以及(iv)与初始的原料相比，较 高的密度和相似的机械强度。在一些实施方案中，焙烧反应器用于使用标准方法焙烧原料的一部分或全部 原料，所述标准方法例如 WO 2007/078199 中或 Bergman 和 Kiel，“Torrefaction for biomass upgrading(用于生物质升级白勺j；音@ )，，，14thEuropean Biomass Conference & Exhibition, ENC-RX-05-180, Paris, France, 2005中所描述的那些，这些出版物各自据此以 引用方式以其整体并入，特别是关于焙烧反应器和方法。可以使用任何标准焙烧反应器来焙烧原料。示例性的反应器构型包括但不限于螺 旋钻、烧蚀反应器、旋转锥、流化床反应器(例如，循环流化床反应器)、夹带流反应器、真空 移动床反应器、传送床反应器和固定床反应器。在一些实施方案中，原料在其被加入脱挥发 分单元和/或重整装置反应器中之前被焙烧。在其它实施方案中，原料在其被容纳在脱挥 发分单元中时被焙烧。可以使用任何标准反应条件在焙烧反应器中焙烧原料。本领域的技术人员可以容 易地选择生产作为焙烧工艺的产物的干燥的固体的温度、压力和停留时间的组合。在一些 实施方案中，反应温度在约150-300°C之间，例如约200-300°C。各种压力可以用于焙烧，例 如大气压或更大的压力。在一些实施方案中，停留时间在约10分钟至约8小时之间。停留 时间优选基于所使用原料的类型调整。在一些实施方案中，焙烧在没有氧气的情况下进行。 在一些实施方案中，焙烧过的原料被使用标准方法压碎或压实(例如，使用造粒机压缩以 形成小球)以形成更易于运输和/或更易于与其他原料混合的较小的颗粒。在一些实施方案中，焙烧在催化剂的存在下进行。用于焙烧的示例性的催化剂包 括多相催化剂(例如 SiO2-Al2O3^ Pt/Si02-Al203、W0x/Zr02、S0x/Zr02)、沸石(例如 HY 沸石、 α沸石、HZSM-5、ZSM-5或klinoptilolite)、酸催化剂、粘土催化剂(例如酸化或活化粘土 催化剂)、A1-MCM-41型中孔性催化剂、活性氧化铝、Co-Mo催化剂(例如Criterion_534) 和Ni/Al共沉淀催化剂。焙烧过的原料(例如来自焙烧反应器的固体产物)可以加入热解反应器(例如本
11文所描述的热解反应器)中，以在将所述焙烧过的原料加入合成气反应器、脱挥发分单元 和/或重整装置反应器之前进一步处理所述焙烧过的原料。在一些实施方案中，热解过的产物(例如来自热解反应器的热解油和/或固体产 物)和焙烧过的产物(例如来自焙烧反应器的固体产物)在它们被加入脱挥发分单元和/ 或重整装置反应器之前结合。任何标准方法都可以用于这种混合。在一些实施方案中，使 用螺杆混合热解过的产物和焙烧过的产物。在一些实施方案中，使用进料混合器，例如立式 或卧式混合器。立式混合器由例如立式螺杆组成，该立式螺杆将材料抬升至顶部，材料再从 顶部落下，并且重复这个过程以混合材料。卧式混合器包括，例如，附着于水平转子的桨叶 或叶片。在一些实施方案中，使用具有在大壳体中的两个反向旋转转子的混合器来混合热 解过的产物和焙烧过的产物。在一些实施方案中，使用班伯里密炼机。班伯里密炼机包括， 例如，被围在圆柱形壳体的部分(segment)中的两个反向旋转的螺旋型叶片，所述叶片相 互交错以在叶片之间留出脊(ridge)。所述叶片可以是有芯的(cored)以进行加热介质或 冷却介质的循环。在一些实施方案中，使用例如标准喷淋泵和喷嘴将热解油喷淋至焙烧过的产物 上，以将热解油作为雾分布至焙烧过的产物上。如果期望，在热解油被喷淋至焙烧过的产物 上之后，可以进一步混合热解过的产物和焙烧过的产物。在一些实施方案中，将热解过的产物(例如来自热解反应器的热解油和/或固体 产物)和/或焙烧过的产物(例如来自焙烧反应器的固体产物)在它们被加入脱挥发分单 元之前与另一种原料(例如未经受热解或焙烧的原料)结合。任何标准方法都可以用于这 种混合，例如上文所描述的用于混合热解过的产物和焙烧过的产物的方法中的任一种。当使用不同的原料时，它们可以以任何比率使用并且它们可以被引入脱挥发分单 元或重整装置反应器的相同的或不同的位置。可以使用热解过的产物与焙烧过的产物的任 何比率，例如按重量计约1 0.01至约1 100的比率，例如约1 0. 1、1 1或1 10。 可以使用热解过的产物与另一种原料(例如未经受热解或焙烧的原料)的任何比率，例如 按重量计约1 0.01至约1 100的比率，例如约1 0. 1、1 1或1 10。可以使用焙 烧过的产物与另一种原料(例如未经受热解或焙烧的原料，例如生物质或化石燃料)的任 何比率，例如按重量计约1 0.01至约1 100的比率。应理解，原料比率的具体选择可 以受许多因素的影响，所述因素包括经济情况(原料价格和可用性)、过程最优化(取决于 原料组成分布)、效用最优化、设备最优化等等。可以使用任何标准合成气反应器来将原料或原料的混合物(例如以下物质中的 两种或更多种的混合物热解过的原料、焙烧过的原料和未被热解或焙烧的原料)转化为 合成气。示例性的反应器构型包括但不限于固定床反应器(例如逆流或并流固定床反应 器)、固定式流化床反应器(Stationaryfluidized-bed reactor)、循环流化床反应器(例 如由Varnamo,Sweden所开发的那些)、氧气驱动(oxygen-driven)流化床反应器(例如由 Biosyn，Canada所开发的那些)、鼓泡流化床反应器(bubbling fluid-bed reactor)、加压 流化床反应器(例如加压鼓泡流化床反应器或加压循环流化床反应器)、移动床气化器(例 如由芬兰的BMG开发的那些)、逆流移动床反应器、并流移动床反应器、错流移动床反应器、 夹带流反应器(例如造渣夹带流反应器(slagging entrained-flow reactor)或渣池夹带流反应器)、吹氧的气化器(oxygen-blown gasifier)、蒸汽气化器和多级气化器(例如具 有用于燃烧的单元和用于气化的单元的那些，或具有脱挥发分单元和重整装置反应器的那 些)。在一些实施方案中，合成气反应器包括脱挥发分单元和重整装置反应器(参见，例如， 美国专利第6，863，878号和美国专利申请公布第2007/0205092号，它们各自以引用方式以 其整体并入本文)。在其中使用逆流固定床反应器的一些实施方案中，反应器由原料的固定床组成， “气化剂”(例如蒸汽、氧气和/或空气)以逆流构型流过所述固定床。灰分被干燥地除去 或者作为渣除去。在其中使用并流固定床反应器的一些实施方案中，反应器与逆流类型相似，但是 气化剂气体与原料以并流构型流动。通过燃烧少量的原料或从外部热源将热加入床的上 部。所生产的气体在高温下离开反应器，并且这种热的大部分被转移至在床的顶部加入的 气化剂，产生了良好的能量效率。因为在这种构型中焦油通过炭的热床，所以焦油水平比逆 流类型低很多。在其中使用流化床反应器的一些实施方案中，原料在氧气和蒸汽或空气中被 流化。灰分被干燥地除去或者作为脱流化(defluidize)的重团块被除去。干灰分反 应器(dry-ash reactor)中温度相对低，因此原料是期望地高反应性的。附聚反应器 (agglomerating reactor)具有略微更高的温度。原料处理量高于固定床，但是不如夹带流 反应器那么高。可以使用固体的循环或后续的燃烧来增加转化率。流化床反应器对形成将 损坏造渣反应器(slagging reactor)的壁的高腐蚀性灰分的原料最为有用。在其中使用夹带流反应器的一些实施方案中，干燥的粉碎过的固体、雾化液体原 料或原料浆料用氧气或空气以并流方式气化。气化反应发生在非常细的颗粒的密云(dense cloud)中。高温和高压还意味着可以实现更高的处理量；然而，热效率稍微较低，这是因为 气体在其可以用现有技术清洁之前被冷却。高温还意味着焦油和甲烷不存在于产物气体 中；需氧量可以高于其他类型的反应器的需氧量。夹带流反应器除去作为渣的灰分的大部分，因为操作温度远高于灰熔温度。灰分 的较小部分作为非常细的干燥飞灰或作为黑色的飞灰浆料产生。一些原料，特别是某些类 型的生物质，可以形成对用来保护反应器外壁的陶瓷内壁具有腐蚀性的渣。然而，一些夹带 流反应器不具有陶瓷内壁但是具有被部分固化的渣覆盖的由水或蒸汽冷却的内壁。这些类 型的反应器不被腐蚀性的渣腐蚀。一些原料具有灰熔温度非常高的灰分。在这种情况下， 可以在气化之前将石灰石与原料混合。石灰石的加入通常可以降低熔化温度。在一些实施 方案中，原料被粉碎，这需要比其他类型的反应器在某种程度上更多的能量。焙烧过的或热解过的生物质(或其他含碳原料)可以使用任何已知的手段运输， 例如使用卡车、火车、船、驳船、牵引车挂车或任何其他交通工具或运输手段(例如管道)。 在一些实施方案中，使用被加热的卡车将热解油或焙烧过的材料运输至用于转化为产物的 单元。在某些变化形式中，本发明可以利用用于生物质和其他原料的热解、焙烧、脱挥发 分、重整和/或气化的模块单元以形成有用的产物。“模块单元”意指能够可操作地单独固 定或与至少一个其他模块单元可操作地连接的装置。在一些实施方案中，用于热解或焙烧的模块单元与用于将热解过或焙烧过的原料转化为合成气的模块单元连通(例如可操作地连接)。在一些实施方案中，用于热解或焙烧 的模块单元与用于使原料脱挥发组分的模块单元连通(例如可操作地连接)。在一些实施 方案中，这些模块单元还与用于重整脱挥发分单元和/或用于将合成气转化为另一种产物 (例如醇)的一种或多种模块单元的产物的模块单元连通。将模块单元放置在原料来源附近可以最小化运输能量并且从而提高每单位消耗 能量的合成气(和/或合成气的衍生物)的收率。在一些实施方案中，模块单元是便携单元，例如安装在滑轨、平台或输送机上以方 便模块单元在不同的位置之间移动的单元。在一些实施方案中，模块单元可以比不能够被 运输的单元以较少的步骤或在较少的时间内被组装和/或拆卸。在一些实施方案中，模块单元可以被容易地拆卸为一个或多个部分，所述部分可 以在牵引车挂车的后部运输。在一些实施方案中，模块单元的重量小于或约80，OOOlbs、 60，00011^或40，00011^。在一些实施方案中，模块单元可以在满足由美国交通部 (U. S. Department ofTransportation)制定的关于交通工具大小和重量的规范的交通工具 中被运输，美国交通部管理州际公路系统的使用。某些实施方案使用根据待审的、有效优先日期为2007年7月9日的、标题为 "MODULAR AND DISTRIBUTED METHODS AND SYSTEMS T0C0NVERT BIOMASS TO SYNGAS(用于 将生物质转化为合成气的模块和分布式方法和系统)的美国专利申请第12/166，117号中 的描述的模块单元和/或这些单元的分布方法，所述申请的受让人与本专利申请的受让人 相同，并且因此所述申请据此以引用方式并入本文。可以以许多方式利用根据本发明所描述的而产生的合成气。合成气通常可以以化 学方法被转化为和/或被纯化为氢气、一氧化碳、甲烷、石墨、烯烃(例如乙烯)、含氧物质 (例如二甲醚)、醇(例如甲醇和乙醇)、石蜡和其他烃。根据本发明的方法和系统所生产的合成气可以进一步生产直链的或支链 的C5-C15烃、柴油、汽油、蜡或烯烃，通过Fi scher-Tropsch化学方法；甲醇、乙醇和混合 醇，通过各种催化剂；异丁烷，通过异构合成；氨，通过制氢，然后是哈伯固氮法(Haber process)；醛和醇，通过氧化合成；以及甲醇的许多衍生物，包括二甲醚、乙酸、乙烯、丙烯 和甲醛，通过各种工艺。在某些实施方案中，合成气被转化为高收率的醇，特别是乙醇。合成气可以通过 化学催化剂被选择性地转化为乙醇，化学催化剂例如在2008年7月1日提交的、标题为 "METHODS AND APPARATUS F0RPR0DUCING ALCOHOLS FROM SYNGAS (用于由合成气生产醇的 方法和装置)，，的美国专利申请第12/166，203号中所描述的，所述申请的受让人与本专利 申请的受让人相同，并且因此所述申请据此以引用方式并入本文。如本领域中所知的，合成 气也可以使用微生物发酵为包含乙醇的混合物。根据本发明的方法和系统生产的合成气也可以被转化为能量。基于合成气的 能量转换设备包括固体氧化物燃料电池、斯特林发动机(Stirlingengine)、微型涡轮机 (micro-turbine)、内燃机、温差发电机、涡旋膨胀机(scroll expander)、燃气燃烧器、热光 伏器件、或气体液化(gas-to-liquid)设备。在一些情况下，可以结合两个或更多个反应器 的输出合成气以向包括合成气冷却器、合成气清洁器和基于合成气的能量转换设备的下游 子系统提供合成气。
已经对本发明进行了描述，并且已经对本发明具体的实例进行了描绘。虽然已经 在特别的变化形式方面对本发明进行了描述，但是本领域的普通技术人员将认识到，本发 明不限于所描述的变化形式。此外，如果上文所描述的方法和步骤表明以某种顺序发生某 些事件，那么本领域的普通技术人员将认识到，可以修改某些步骤的顺序，并且这样的修改 是根据本发明的变化形式做出的。此外，某些步骤可以在可能时在并行的过程中同时地进 行，以及可以如上文所描述的顺序地进行。本说明书中所引用的所有的出版物、专利和专利申请都以引用方式以其整体并入 本文，如同每个出版物、专利或专利申请被具体地和单独地在本文中提出那样。在本详细的说明书中，已经参照了多个实施方案。可以利用未提供本文所提出的 所有特点和优点的其他实施方案，而不偏离本发明的精神和范围。在某种程度上，存在处于 本公开的精神的范围内或等同于在权利要求中所提出的本发明的本发明变化形式，期望本 专利也将覆盖这些变化形式。
权利要求
一种形成合成气的方法，所述方法包括以下步骤(a)热解或焙烧含碳第一进料以形成热解过的第一进料或焙烧过的第一进料；以及(b)将所述热解过的第一进料或所述焙烧过的第一进料转化为合成气。
2.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括将未被热解或焙烧的第二进料转化为 合成气。
3.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括结合所述热解过的第一进料或所述焙 烧过的第一进料和未被热解或焙烧的第二进料，使得所述热解过的第一进料或所述焙烧过 的第一进料和所述第二进料都被转化为合成气。
4.根据权利要求1所述的方法，所述方法包括热解含碳第一进料以形成热解过的第一 进料，焙烧含碳第二进料以形成焙烧过的第二进料，以及将所述热解过的第一进料和所述 焙烧过的第二进料转化为合成气。
5.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括将所述焙烧过的第一进料引入热解反 应器中以形成热解过的第一进料。
6.根据权利要求1所述的方法，其中将所述热解过的第一进料或所述焙烧过的第一进 料转化为合成气的步骤包括使所述热解过的第一进料或所述焙烧过的第一进料通过加热 的反应容器以形成合成气。
7.根据权利要求1所述的方法，其中将所述热解过的第一进料或所述焙烧过的第一进 料转化为合成气的步骤包括以下子步骤(i)在脱挥发分单元中使所述热解过的第一进料或所述焙烧过的第一进料脱挥发组分 以形成气相和/或固相；以及( )使所述气相和/或所述固相通过加热的反应容器以形成合成气。
8.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)在催化剂的存在下进行。
9.一种形成合成气的方法，所述方法包括将热解过的第一进料或焙烧过的第一进料和 未被热解或焙烧的第二含碳进料转化为合成气。
10.根据权利要求9所述的方法，所述方法包括热解含碳第一进料以形成所述热解过 的第一进料，焙烧含碳第三进料以形成焙烧过的第三进料，以及将所述热解过的第一进料、 所述第二进料和所述焙烧过的第三进料转化为合成气。
11.根据权利要求9所述的方法，所述方法还包括在将所述热解过的第一进料或所述 焙烧过的第一进料和所述第二进料转化为合成气之前结合所述热解过的第一进料或所述 焙烧过的第一进料和所述第二进料。
12.根据权利要求9所述的方法，其中所述方法至少部分在催化剂的存在下进行。
13.根据权利要求9所述的方法，其中将所述热解过的第一进料或所述焙烧过的第一 进料和所述第二进料转化为合成气的步骤包括以下步骤(a)在脱挥发分单元中使所述热解过的第一进料或所述焙烧过的第一进料和所述第二 进料脱挥发组分以形成气相和/或固相；以及(b)使所述气相和/或所述固相通过加热的反应容器以形成合成气。
14.根据权利要求9所述的方法，所述方法还包括将所述焙烧过的第一进料引入热解 反应器中以形成热解过的第一进料。
15.一种形成合成气的方法，所述方法包括以下步骤(a)在脱挥发分单元中使热解过的第一进料或焙烧过的第一进料脱挥发组分以形成气 相和固相；以及(b)使所述气相和所述固相通过加热的反应容器以形成合成气。
16.根据权利要求15所述的方法，所述方法包括可选择地在催化剂的存在下热解含碳 进料，以形成所述第一进料。
17.根据权利要求15所述的方法，所述方法包括可选择地在催化剂的存在下焙烧含碳 进料，以形成所述第一进料。
18.根据权利要求15所述的方法，所述方法还包括将未被热解或焙烧的第二进料转化 为合成气。
19.根据权利要求18所述的方法，所述方法还包括结合所述热解过的第一进料或所述 焙烧过的第一进料和未被热解或焙烧的第二进料，使得所述热解过的第一进料或所述焙烧 过的第一进料和所述第二进料都被转化为合成气。
20.根据权利要求18所述的方法，所述方法包括热解含碳第一进料以形成所述热解过 的第一进料，焙烧含碳第三进料以形成焙烧过的第三进料，以及将所述热解过的第一进料、 所述第二进料和所述焙烧过的第三进料转化为合成气。
21.根据权利要求15所述的方法，所述方法还包括在将所述热解过的第一进料或所述 焙烧过的第一进料和所述第二进料转化为合成气之前结合所述热解过的第一进料或所述 焙烧过的第一进料和所述第二进料。
22.根据权利要求15所述的方法，所述方法还包括将所述焙烧过的第一进料引入热解 反应器中以形成热解过的第一进料。
23.根据权利要求1、9或15中任一项所述的方法，其中所述方法至少部分在一个或多 个模块单元中进行。
24.根据权利要求1、9或15中任一项所述的方法，所述方法还包括将所述合成气转化 为产物的步骤。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述产物选自由醇、烯烃、醛、烃、醚、氢气、氨和 乙酸组成的组。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述烃是直链的或支链的C5-C15烃。
27.根据权利要求25所述的方法，其中所述醇是甲醇。
28.根据权利要求25所述的方法，其中所述醇是乙醇。
29.一种用于生产合成气的装置，所述装置包括与脱挥发分单元连通的热解反应器或 焙烧反应器，所述脱挥发分单元与加热的反应容器连通。
30.根据权利要求29所述的装置，所述装置包括热解反应器。
31.根据权利要求29所述的装置，所述装置包括焙烧反应器。
32.根据权利要求29所述的装置，所述装置包括热解反应器和焙烧反应器二者。
33.根据权利要求29所述的装置，其中所述热解反应器或所述焙烧反应器包含催化剂。
34.根据权利要求29所述的装置，所述装置还包括用于结合热解过的进料和未被热解 的进料的设备。
35.根据权利要求29所述的装置，所述装置还包括用于结合焙烧过的进料和未被焙烧的进料的设备。
36.一种用于生产合成气的装置，所述装置包括与用于结合热解过的第一进料或焙烧 过的第一进料和未被热解或焙烧的第二进料的设备连通的热解反应器或焙烧反应器，其中 所述设备与用于将所述第一进料和所述第二进料转化为合成气的合成气反应器连通。
37.根据权利要求36所述的装置，所述装置包括热解反应器、焙烧反应器或所有这两 种反应器。
38.根据权利要求37所述的装置，其中所述反应器中的至少一种包含催化剂。
39.根据权利要求37所述的装置，所述装置还包括用于结合热解过的进料和焙烧过的 进料的设备，其中所述设备与(i)所述热解反应器和/或所述焙烧反应器和(ii)所述合成 气反应器连通。
40.根据权利要求36所述的装置，其中所述合成气反应器包括与加热的反应容器连通 的脱挥发分单元。
41.根据权利要求36所述的装置，所述装置还包括用于将合成气转化为产物的产物反 应器，其中所述产物反应器与所述合成气反应器连通。
42.一种用于生产合成气的装置，所述装置包括与脱挥发分单元连通的热解反应器或 焙烧反应器，所述脱挥发分单元与加热的反应容器连通。
43.根据权利要求42所述的装置，所述装置包括可选择地包含催化剂的热解反应器、 焙烧反应器或所有这两种反应器。
44.根据权利要求42所述的装置，所述装置还包括用于结合热解过的进料和焙烧过的 进料的设备，其中所述设备与所述热解反应器、所述焙烧反应器和所述合成气反应器连通。
45.根据权利要求42所述的装置，所述装置还包括用于将合成气转化为产物的产物反 应器，其中所述产物反应器与所述合成气反应器连通。
46.根据权利要求45所述的装置，其中所述产物包括一种或多种C1-C4醇。
47.根据权利要求46所述的装置，其中所述产物包括甲醇。
48.根据权利要求46所述的装置，其中所述产物包括乙醇。
全文摘要
本发明的特征为用于在将含碳原料转化为合成气之前热解或焙烧含碳原料的方法和装置。在一些实施方案中，首先通过焙烧和/或热解预处理生物质，然后进行脱挥发分和/或蒸汽重整以生产合成气。可以采用与新鲜生物质结合的这样的预处理过的生物质的各种混合物来生产合成气。合成气可以被转化为醇例如乙醇，或被转化为其他产物。
文档编号C10J3/02GK101896580SQ200880120565
公开日2010年11月24日 申请日期2008年11月14日 优先权日2007年12月17日
发明者利奥·曼热, 威廉·B·舍费尔 申请人:雷奇燃料公司