用于由合成气和二甲醚生产乙酸甲酯和甲醇的集成方法
【专利说明】用于由合成气和二甲離生产乙酸甲醒和甲醇的集成方法
[0001] 本发明设及用于由合成气和二甲離生产己酸甲醋和甲醇的集成方法。
[0002] 甲醇主要用于生产甲醒、甲基叔了基離（MTB巧和己酸，较少量用于生产对苯二甲 酸二甲醋值MT)、甲基丙締酸甲醋（MMA)、氯代甲烧、甲胺、己二醇甲離和燃料。它还有许多 一般溶剂和防冻剂用途，例如是脱漆剂、汽车挡风玻璃清洗剂化合物和天然气管道的防冰 剂的组分。
[0003] 己酸甲醋的主要用途是作为胶水、油漆和广泛的涂料和墨水树脂应用中的低毒溶 剂。还发现己酸甲醋用作己酸酢生产中的进料。
[0004] 可W基于商业通过在合适的催化剂上根据W下总反应转化包含一氧化碳、氨气和 任选地二氧化碳的合成气生产甲醇： 2& +C0 ;C&OH 由合成气合成甲醇广泛使用的催化剂基于铜。
[000引可W如例如W0 2006/121778中所述，通过在沸石幾基化催化剂，例如丝光沸石的 存在下，用一氧化碳幾基化二甲離生产己酸甲醋。
[0006] 如例如W0 2008/132438中所述，还可W使用一氧化碳和氨气的混合物进行通过 二甲離幾基化生产己酸甲醋。根据W0 2008/132438,用于幾基化步骤的一氧化碳；氨气的 摩尔比可W为1:3至15:1，例如1:1至10:1，例如1:1至4:1。
[0007]W0 01/07393描述了用于催化转化包含一氧化碳和氨气的进料W生产醇、離及其 混合物中的至少一种并使一氧化碳与醇、離及其混合物中的至少一种在选自固体超酸、杂 多酸、粘±、沸石和分子筛的催化剂存在下，在不存在面化物促进剂下，在足W生产醋、酸、 酸酢及其混合物中的至少一种的温度和压力条件下反应的方法。
[0008]US5, 286, 900设及通过转化包含氨气和碳氧化物的合成气用于制备选自己酸、己 酸甲醋、己酸酢及其混合物的己酸产物的方法，所述方法包括W下步骤；（i)在5-2(K)bar 的压力和150-40(TC的温度下将合成气引至第一反应器，并将合成气催化转化成为甲醇 和二甲離，和（ii)通过将来自第一反应器的全部流出物传送至第二反应器并在此在 l-8(K)bar的压力和100-500°C的温度，在催化剂存在下，幾基化甲醇和二甲離成为己酸产 物来将在步骤（i)中形成的甲醇和二甲離幾基化。
[0009]EP-A-0566370描述了用于直接由合成气经由包含二甲離的中间产物物流生产二 己酸亚己醋、己酸、己酸酢和己酸甲醋的方法。在第一液相反应器中由合成气生产二甲離并 且包含二甲離、甲醇和未反应的合成气的反应器流出物流至包含己酸的第二液相反应器， 在其中催化合成氧化的己酷基化合物。任选地通过在分开的反应器体系中热解二己酸亚己 醋生产己酸己締醋和额外的己酸。优选通过部分氧化姪进料，例如天然气得到合成气。任 选地，将部分己酸联产品再循环至部分氧化反应器用于转化成额外的合成气。
[0010] 合成气包含一氧化碳和氨气。任选地包含二氧化碳。合成气组成的合成气比或化 学计量数（SN)通常如下计算： SN= (H2-C02)/(C0+C02) 其中，&、CO和c〇2表示基于摩尔的气体的组成。
[0011] 理想地，用于甲醇生产的合成气的最佳化学计量数是2. 05。但是通常，通过用合 成气幾基化二甲離来生产己酸甲醋的方法使用具有过量一氧化碳的化学计量的合成气。因 此，幾基化和甲醇合成方法中的主要缺点是甲醇合成所需的氨气：一氧化碳比显著高于幾 基化所需的比率。
[0012] 用于幾基化二甲離的方法的另一缺点是必须将吹扫气从工艺中除去W防止再循 环组分在反应器中达到不可接受的水平。通常通过燃烧处理吹扫气。来自幾基化过程的吹 扫气包含一氧化碳并总是包含一些二甲離和己酸甲醋。因此，通过吹扫除去该些组分意味 着损失价值和降低方法的总效率。
[0013] 如上所述，用于用合成气幾基化二甲離的方法通常使用具有过量一氧化碳的化学 计量的合成气。该导致将未消耗的一氧化碳作为部分幾基化产物物流从工艺中取出（连同 通常在工艺中仍然未消耗的氨气一起）。通常，为了避免一氧化碳进料从工艺中损失，将其 连同未消耗的氨气再循环至幾基化反应器。其缺点是氨气在反应器中累积和观察到不期望 的幾基化反应速率降低。
[0014] 另一缺点是现在已经发现用于在沸石催化剂存在下幾基化二甲離的方法受制于 不期望的某些低沸点副产物，包括締姪，例如己締和C2氧化化合物，例如丙酬和己醒的形 成。将包含该些低沸点副产物的物流再循环至幾基化过程引起幾基化催化剂寿命的降低和 和在幾基化过程中形成的副产物水平的提高。
[0015] 此外，由于与合成气的运输和储存有关的困难，通常原位生产合成气。因此，对于 新的己酸甲醋和甲醇生产能力而言的可观费用是与合成气生产有关的资本和运行成本。
[0016] 现在已经发现，通过集成通过二甲離幾基化来生产己酸甲醋的方法和甲醇合成法 可W克服或至少缓解上述问题，所述集成方法使用至幾基化反应的合成气进料，而不需要 用于甲醇合成的额外的合成气进料。
[0017] 因此，本发明提供用于生产己酸甲醋和甲醇的集成方法，所述方法包括： (i) 将合成气和二甲離进料至幾基化反应区中，并且使合成气与二甲離在所述幾基化 反应区中在幾基化催化剂存在下反应W形成包含己酸甲醋和富含氨气的合成气的气态幾 基化反应产物； (ii) 将幾基化反应产物从幾基化反应区取出，并从至少部分幾基化反应产物回收富 己酸甲醋液体物流和合成气物流；和 (iii) 将至少部分从幾基化反应产物回收的合成气物流传送至甲醇合成区并使其在 所述甲醇合成区与甲醇合成催化剂接触W形成包含甲醇和未转化的合成气的甲醇合成产 物。
[001引有利地，本发明提供用于由合成气生产己酸甲醋和甲醇二者，同时最小化从己酸 甲醋生产中损失有价值的一氧化碳进料的方法。将幾基化反应物流中存在的未反应的一氧 化碳和氨气有效地在甲醇合成区转化成甲醇，由此消除对用于甲醇合成的合成气的额外来 源的需要。
[0019] 有利地，本发明提供允许降低或完全消除处理吹扫气的需要的方法，所述吹扫气 从用于在催化剂存在下用一氧化碳幾基化二甲離W生产己酸甲醋的过程中排出。
[0020] 有利地，本发明提供通过避免需要将低沸点幾基化副产物，例如締姪和C,氧化化 合物再循环至幾基化反应和/或避免再循环氨气的累积，提高沸石幾基化催化剂寿命和/ 或催化性能的方法。
[0021] 理想地，本发明允许由合成气进料生产甲醇，同时还允许生产己酸甲醋，所述合成 气进料具有对甲醇生产而言次佳的化学计量数。
[0022] 此外，本发明允许生产甲醇，同时避免或缓解对输入的二氧化碳的需要，由此降低 甲醇工艺成本。
[0023]被并入本说明书并构成本说明书一部分的附图连同描述一起举例说明本发明的 实施方案，并用于说明本发明的特征、优点和原则。附图中： 图1是显示本发明用于生产己酸甲醋和甲醇的集成方法的一个实施方案的方框图。
[0024] 图2是显示本发明用于生产己酸甲醋和甲醇并引入甲醇产物回收的集成方法的 实施方案的方框图。
[00巧]图3是显示本发明用于生产己酸甲醋和甲醇并引入将从幾基化反应产物回收的 合成气再循环至幾基化反应器的集成方法的一个实施方案的方框图。
[0026] 图4是显示本发明用于生产己酸甲醋和甲醇并引入将从幾基化反应产物回收的 合成气再循环至幾基化反应器，甲醇产物回收和将未转化的合成气再循环至甲醇反应器的 集成方法的一个实施方案的方框图。
[0027] 图5举例说明甲醇合成中己締对甲醇生产率的影响。
[002引图6举例说明甲醇合成期间己締的转化率。
[0029]如上所述，合成气包含一氧化碳和氨气。任选地，合成气还可W包含二氧化碳。通 常，合成气还可W包含少量的惰性气体，例如氮气和甲烧。用于将姪来源转化成合成气的常 规方法包括蒸汽转化（steamre化rming)和部分氧化。用于合成气生产的姪来源的实例包 括生物质、天然气、甲烧、C2-Cg姪、石脑油、煤和重质石油。
[0030]蒸汽转化通常包括使姪与蒸汽接触W形成合成气。该方法优选包括使用催化剂， 例如基于镶的那些催化剂。
[0031] 部分氧化通常包括使姪与氧气或含氧气体例如空气接触W形成合成气。部分氧化 在使用或不使用催化剂，例如基于锭、销或钮的那些催化剂的情况下进行。
[0032]在本发明中，使包含一氧化碳和氨气的合成气与二甲離在幾基化反应区中在合适 的幾基化催化剂存在下反应W生产包含己酸甲醋和富含氨气的合成气的气态幾基化反应 产物。
[0033]合适地，至幾基化反应区的合成气进料是通过姪的蒸汽转化或通过姪的部分氧化 生成的合成气。优选地，通过部分氧化天然气或甲烧来生成所述合成气。
[0034]合适地，在引至幾基化反应区之前，冷却在合成气生成过程中形成的合成气。优选 地，冷却合成气W冷凝至少部分在合成气形成过程期间形成的水蒸气。
[0035]供应至幾基化反应区的合成气优选是干合成气。可W使用任何合适的装置，例如 分子筛将水从合成气中除去。
[0036]至幾基化反应区的合成气进料包括新鲜合成气。就本发明而言，所述新鲜合成气 包括合成气的储存来源。合适地，合成气基本上由不含任何再循环合成气的新鲜合成气组 成。
[0037]新鲜合成气的化学计量数（SN)不是关键的，并且可W显著变化。理想地，为了提 供合适的合成气组成至甲醇合成区W用于化学计量平衡地生产甲醇，相比于一氧化碳和二 氧化碳，新鲜合成气包含至少部分过量的氨气。因此合适地，新鲜合成气具有0. 9-1. 3,优选 1. 0-1. 2,例如1. 0-1. 1的化学计量数。
[0038] 优选地，新鲜合成气包含二氧化碳。二氧化碳可不大于50摩尔％，例如0. 5-12 摩尔％的量存在于新鲜合成气中。
[0039] 合适地，至幾基化反应区的合成气进料还可W包含再循环合成气。再循环合成气 物流可W是一个或多个包含一氧化碳、氨气和任选地二氧化碳的气态或液体物流，所述物 流回收自幾基化反应下游的工艺的任何部分。合适的再循环合成气物流包括从幾基化反应 产物回收的合成气。
[0040] 在本发明的一个实施方案中，至幾基化反应区的合成气进料包括新鲜合成气和再 循环合成气的混合物。合适地，合成气包括新鲜合成气和从幾基化反应产物回收的合成气 的混合物。优选地，新鲜合成气和从幾基化反应产物回收的合成气的混合物包含二氧化碳。 二氧化碳可WW不大于50摩尔％，例如0. 5-12摩尔％的总量存在于新鲜合成气和从幾基化 反应产物回收的合成气的混合物中。
[0041] 可W将合成气作为一个或多个进料物流进料至幾基化反应区。所述一个或多个物 流可W是新鲜合成气或新鲜和再循环合成气的混合物。
[0042] 优选地，在用于幾基化反应之前，例如在一个或多个热交换器中加热合成气（无 论是新鲜或是新鲜和再循环的混合物）至所需的幾基化反应温度。
[0043] 幾基化反应区中一氧化碳分压应该足W允许生成己酸甲醋。因此合适地，一氧化 碳分压为0.1-10化3巧（101^口3-10,0001^口3)，例如10-6化3巧（10001^口3-65001^口3)。
[0044] 幾基化反应区中氨气分压合适地为化arg-100barg(100kPa-10,000