用于合成Cu-SSZ-13的一锅法、通过该方法获得的化合物及其用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及直接制备含有铜原子的SSZ-13沸石的方法。这种新方法需要铜多胺 络合物与充当有机结构导向剂（OSDA)的附加有机分子的特定组合。本发明还包括使用按 照本发明的方法合成的Cu-SSZ-13材料作为NOx的选择性催化还原（SCR)的催化剂的方法。
【背景技术】
[0002] 沸石是由通过氧原子互相连接的TO4四面体（T = Si、Al、P、Ti、Ge、Sn......)构成 的微孔材料，所述材料生成有尺寸与形状均匀的孔隙和空腔（在分子尺度范围（3-15 A) 内）。
[0003] Barrer 在 1948 年描述了第一种合成沸石。[Barrer, J. Chem. Soc. 127 (1948)]。自 此发现以来，已经发现了超过200种新的沸石结构，它们均含有不同的孔隙结构（http:// WWW. iza-online. org/)。事实上，可以根据它们的孔隙尺寸将沸石分类，其孔开口由一定数 量的T原子划界。在此意义上，小孔沸石显示具有8-T原子的开口，中孔沸石呈现具有IO-T 原子的开口，大孔沸石具有含12-T原子的开口，最后，超大孔沸石呈现具有超过12-T原子 的开口。
[0004] 那些结晶微孔材料已经在大量化学过程中被广泛用作优异的催化剂。具有特定物 理-化学性质的沸石在特定化学过程中的使用直接取决于该过程所涉及的反应物与产物 的性质（如尺寸、形状、疏水性等等），还取决于反应条件。一方面，反应物与产物的性质将 影响到这些分子在沸石的孔隙与空腔中的扩散，因此，选择具有适于参与该反应的化学物 质的孔隙拓扑的沸石将是至关重要的。另一方面，对于所需反应条件，沸石必须是结构和化 学稳定的。
[0005] 化石燃料燃烧过程中生成氮氧化物（NOx)已经成为现实的环境问题，因为它们是 主要空气污染物之一。通过氨选择性催化还原（SCR)NO x已经成为一种有效的排放控制法。
[0006] Iwamoto等人公开了铜交换沸石（包括β沸石和ZSM-5沸石）是用于NOx的SCR 的活性催化剂[Iwamoto等人.J. Chem. Soc.，Chem. Comm.，1986, 1272]。遗憾的是，这些中 孔和大孔沸石当在SCR所需苛刻条件（存在高温蒸汽）下反应时呈现出低水热稳定 性。
[0007] 近年来，已经描述了一些含铜小孔沸石显示出比大孔沸石好得多的水热稳定性 [Bull 等人，美国专利 7, 601，662 (2009) ;Moliner 等人，PCT/EP2012/057795 ;Korhonen 等人，Chem. Commun.，2011，47, 800]。如 Fickel 和 Lobo 所猜想的那样[上？115^.016111· C.，2010, 114, 1633]，这些更高的水热稳定性可以通过铜原子配位至存在于这些小孔沸石 的大的空腔中的双六元环单元（D6R)来解释。
[0008] 在所有描述的小孔沸石中，CHA结构受到多方关注。这种材料通过在其骨架中含 有具有D6R笼的大空腔的三维小孔体系（8-T原子）构成。
[0009] CHA的硅铝酸盐形式，SSZ-13沸石首先由Zones在1985年描述[美国专 利4, 544, 538 (1985)]。在该原始专利中，报道了几种用于制备SSZ-13的0SDA，如 N，N，N-三甲基-1-金刚烷铵、N-甲基-3-喹核醇和N，N，N-三甲基-2-铵外切降冰片烷 (exonorborane)。如该文献中观察到的那样，用于SSZ-13合成的优选OSDA是N, N, N-三甲 基_1_金刚烧按。
[0010] 近来，由Chevron的研宄者使用N，N，N-三甲基-1-金刚烷铵和苄基三甲基铵的混 合物作为〇SDA[Zones，美国专利20080075656(2008)]或使用苄基三甲基铵作为独特的模 板剂（template) [Miller 和 Yuen,美国专利 8, 007, 764(2011)]合成了 SSZ-13。
[0011] 如所述那样，Cu取代的小孔沸石在氧存在下使用氨或烃的NOx的SCR中用作优异 的催化剂。该常规含金属沸石（Me-沸石）形式通过后合成金属离子交换程序来实现。在此 意义上，需要多个步骤来获得该Me-沸石，如硅铝酸盐的水热合成、煅烧以去除0SDA、如果 需要的话转化为NH 4-形式、金属离子交换和最后煅烧以获得最终的Me-沸石。所有这些步 骤均提高了材料的整体成本。因为可以避免大部分上述步骤，金属硅铝酸盐的"一锅法"或 直接合成可以显著改善其制备的经济性，使得这些直接制备的材料对行业极具吸引力。在 文献中可找到的涉及直接合成含Cu的SSZ-13沸石的例子极其少数。
[0012] -方面，来自Xiao等人的最近的论文描述了使用铜-胺络合物作为独特的模板剂 "一锅"合成 Cu-SSZ-13[Chem. Commun, 2011，47, 9783 ;Chin. J. Catal. 2012, 33, 92]。在这 些著作中，他们使用Cu2+与四亚乙基五胺（ΤΕΡΑ)的铜络合物作为0SDA，主要目的是在煅烧 去除有机物后在SSZ-13笼中引入阳离子铜物类。但是，由这些论文中描述的实施例可以看 出，在最终的固体中实现的Si/Al比非常低（为4-7)。这些低Si/Al比可以在沸石中导致 不可逆的脱铝过程，并由此在现实且严苛的反应条件（NOJ^ SCR需要高温和蒸汽处理）下 测试时会导致催化剂的失活。事实上，作为一般趋势，Si/Al比越高，水热稳定性越好。此 外，Xiao等人报道的不同Cu-SSZ-13实例显示了类似的Cu负载（Cu/Si = 0. 09-0. 10)，尽 管凝胶中的理论含量不同（Cu/Si = 0. 08-0. 2)。因此，采用基于Cu-TEPA络合物作为用于 制备SSZ-13的独特OSDA的直接合成法并不能控制Si/Al比和Cu含量。
[0013] 另一方面，BASF的研宄人员已经报道了使用OSDA的特定混合物与Cu和氨的水溶 液直接合成含Cu的SSZ-13 [Trukhan等人，美国专利2011/0076229(2011)]。如在该专利 的所有实施例中可以看到的那样，BASF的研宄人员报道的用于一锅法合成Cu-SSZ-13的方 法总是需要两种有机铵阳离子的特定组合（如N，N，N-三甲基-1-金刚烷铵和苄基三甲基 铵、N，N，N-三甲基-1-金刚烷铵和四甲基铵、或苄基三甲基铵和四甲基铵），并需要加入氨 与铜盐反应所形成的有机金属络合物。
【发明内容】
[0014] 本发明的主要目的是提供一锅法制备含有骨架外铜原子的硅铝酸盐SSZ-13的改 进方法。该改进方法涉及简单组合铜-多胺络合物与附加和独特的有机分子，其充当能够 作为SSZ-13沸石模版的0SDA。在将Cu络合物与附加有机分子简单组合后，能够以最终沸 石中的宽Si/Al比和受控Cu含量"一锅法"合成Cu-SSZ-13。这种新方法明显提高了按照 Xiao的方法获得的Cu-SSZ-13材料的物理-化学性质[0^111.(：0臟1111，2011，47,9783;01111· J. Catal. 2012, 33, 92]，并且另一方面，由于本发明的改进方法仅需要单一的0SDA，由此简 化了由BASF的研宄人员所报道的制备方法，此外还避免使用氨。
[0015] 因此，本发明的最广泛的方面提供了直接合成Cu-SSZ-13的方法，包括下列步骤：
[0016] (i)制备含有水、至少一种硅源、至少一种Al源、至少一种Cu源、至少一种用于与 Cu络合的多胺以及选自N，N，N-三甲基-1-金刚烷铵或苄基三甲基铵阳离子的单一 OSDA组 分，任选一种或多种包含碱金属阳离子[Aik]和氟根阴离子[F]的前体的混合物以获得具 有下列摩尔组成的最终合成混合物：
[0017] Si02:a Al203:b Cu:c 多胺：d 0SDA:e H20:f Alk:g F
[0018] 其中：
[0019] a 为 0· 007 至 0· 16 ;
[0020] b 为 0· 001 至 0· 6 ;
[0021] c 为 0.001 至 0.6;
[0022] d 为 0.001 至 2;
[0023] e 为 1 至 200 ;
[0024] f 为 0 至 1 ;和
[0025] g 为 0 至 1 ;
[0026] (ii)在80_200°C的温度下水热处理该最终合成混合物，直到形成Cu-SSZ-13的结 晶材料；和
[0027] (iii)回收Cu-SSZ-13的结晶材料。
[0028] 引入不同量的Cu络合物（如Cu-TEPA)与能够导向SSZ-13沸石的附加有机分子 如N，N，N-三甲基-1-金刚烷铵或苄基三甲基铵能够直接制造具有受控的Cu含量与Si/Al 比的Cu-SSZ-13沸石。有趣的是，如UV-Vis光谱法所显示的那样（参见图2)，这些Cu络合 物分子在结晶后在未经处理的（as-prepared) SSZ-13晶体中保持完好，在煅烧后产生活性 骨架外铜阳离子物类。
[0029] 在本发明的方法的步骤（i)中，所有可能的硅、铝和铜源可用于制备Cu-SSZ-13。
[0030] 此外，可以使用能够与Cu原子形成络合物结构的任何多胺或不同多胺分子的混 合物，这些多胺包括伯胺、仲胺或叔胺。
[0031] 优选的多胺是四亚乙基五胺、三亚乙基四胺、1，4,8, 11-四氮杂环十四烷和 1，4, 8, 11-四甲基-1，4, 8, 11-四氮杂环十四烷。
[0032] 步骤（i)中的最终合成混合物优选包含下列摩尔组成：
[0033] Si02:a Al203:b Cu:c 多胺：d 0SDA:e H20:f Alk:g F，其中：
[0034] a为(λ 01至(λ 06 ;更优选为(λ 015至(λ 05,并且更优选为(λ 02至(λ 05 ;
[0035] b为0· 01至0· 4,并且更优选为0· 02至0· 2 ;
[0036] c为0· 01至0· 4,并且更优选为0· 02至0· 2 ;
[0037] d为0.05至1，并且更优选为0· 1至0.7 ;
[0038] e为2至100,并且更优选为2至50 ;
[0039] f为0至0. 6,并且更优选为0至0. 5 ;和