用于生产甲醇并联产c2-c4醇的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化化学领域，涉及一种用于生产甲醇并联产低级醇的方法。
【背景技术】
[0002] 甲醇是一种重要的化工原料和清洁液体燃料，主要作为溶剂和制备甲醛、乙酸、二 甲醚，以及MTG、MT0等过程的原料。近年来，国内外甲醇的生产能力在急速地增长。2000 年至2008年世界甲醇产能年均增长约10%，其中，我国甲醇产能年均增长则高达23. 5%。 2011年我国甲醇产量达到2035万吨，随着MT0等技术的推广，预计今后甲醇产量还会增长。 随着生物柴油和燃料电池等新兴技术的发展，尤其是随着能源结构的改变，甲醇已发展成 为重要的石油替代能源之一。我国于2009年颁布了燃料甲醇以及M85甲醇汽油的国家标 准，因此，在不远的将来，全世界对甲醇的需求量会越来越大。
[0003] 工业甲醇合成工艺分为高压法和中低压法[LeeSMethanolsynthesis technology[M].BocaRaton,Florida,USA：CRCPress,Inc. ,1990；ErtlG.etcHandbook ofHeterogeneousCatalysis[M].Malden,MA,USA：JohnWiley&Sons,Inc. ,2008： 2920-2949]。高压法由德国BASF公司于1923年实现工业化，该方法采用锌铬氧化物为催化 齐[J，在30-35MPa，300-400°C条件下，一氧化碳和氢气反应合成甲醇。随着原料气净化技术的 发展，尤其是脱硫技术的进步，以英国IC1公司和德国Lurgi公司为代表的企业相继开发了 中低压甲醇合成工艺。中低压法可以在较低的温度（200-290°C)和较低的压力（5MPa)下 实现甲醇的高活性、高选择性合成，所用的催化剂为铜系催化剂（CuO/ZnO/Al203，Cu0 / ZnO/Cr203，Cu0 /ZnO/MnO)。上世纪70年代中期以后，世界上新建和扩建的甲醇合成 装置几乎都采用了中低压合成工艺。
[0004] 我国甲醇工业始于20世纪50年代，开始利用国外技术采用高压法合成甲醇，到60 年代末期开始自主研发中低压甲醇催化剂，最早开发了C207催化剂用于联醇工艺。80年代 开发的C301和C302催化剂广泛应用于国内甲醇合成装置。
[0005] 低碳醇（也称C2+0H)，一般指碳数为2-6的脂肪醇，除用作液体燃料外，还可作为 汽油添加剂以增加辛烷值，同时还是化工领域重要的基础原料之一，具有广泛的应用领域 [李德宝等，化学进展，2004 (16) 584-592 ;葛庆杰等，化工进展，2009 (28) 917-921]。目前对 合成低碳醇催化剂研究相对比较集中的体系主要有改性的甲醇合成催化剂、Cu-Co基以及 MoS2 基催化剂等[ForzattiPetc.Catal.Rev. 1991 (33) 109-168;MahdaviVetc.Appl. Catal.A2005(281)259-265] 〇
[0006] 由于目前国内甲醇市场产能过剩，如果可以在合成甲醇的同时联产一部分其他低 碳醇，则可以提高产品多样性和经济性，根据市场需求调节甲醇、低碳醇比例，提高产品的 灵活性和装置操作机动性，对开发新型煤化工产业有着重要的现实意义。本领域需要开发 一种低碳酯与合成气共进料条件下合成甲醇并联产其他低碳醇的方法。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种利用低碳酯与合成气共进料作为反应原料来合成甲 醇并联产其他低碳醇（C2-C4醇）的方法。
[0008] 为此，本发明提供一种用于生产甲醇并联产C2-C4醇的方法，其特征在于，将含有 低碳酯和合成气的原料气，通过装有催化剂的反应器，在反应温度150~350°C、反应压力 0. 1~20.OMPa、反应体积空速为100~^OOOmlg^T1、低碳酯质量空速为0. 01~3. 01T1的 条件下生产多级醇；所述催化剂的活性组分为铜以及任选的锌和/或铝。
[0009] 在一个优选实施方式中，所述低碳酯为总碳数不高于8 (即碳数8以下）的脂肪族 酯中的一种或几种；所述多级醇为乙醇、丙醇和丁醇中的一种或多种以及甲醇。
[0010] 在一个优选实施方式中，在所述催化剂中，活性组分铜以CuO计占所述催化剂总 重量的50. 0-100.Owt% ;锌以ZnO计占所述催化剂总重量的0-35.Owt% ;错以A1203计占 所述催化剂总重量的0-10. 〇wt%。
[0011] 在一个优选实施方式中，所述催化剂还含有锰、钥、锆、铬、铁、钡、镁、镍、钙中的一 种或多种作为助剂。更优选地，所述助剂为锰、铬、铁、镁、镍，最优选为锰、铁、铬。优选地， 所述助剂以其金属氧化物计占所述催化剂总重量的0-5.Owt%。
[0012] 在一个优选实施方式中，所述催化剂在使用前用h2和/或合成气进行还原。
[0013] 在一个优选实施方式中，在所述原料气中，合成气/低碳酯摩尔比为9~1000 / 1，所述合成气中氢气/ 一氧化碳的摩尔比为0.06~300 / 1。优选地，合成气/低碳酯摩 尔比为40~560 / 1，所述合成气中氢气/ 一氧化碳的摩尔比0. 3~100 / 1。
[0014] 在一个优选实施方式中，所述合成气中还含有二氧化碳、氮气和甲烷，并且二氧化 碳、氮气和甲烷占所述合成气的摩尔百分含量为3~13%。
[0015] 在一个优选实施方式中，所述反应温度为180~300°C，所述反应压力为1.0~ 10.OMPa，所述反应体积空速为^(KBOOOOmlg^r1，并且所述低碳酯质量空速为0. 1~ 1. otr1。
[0016] 本发明的有益效果包括但不限于：提供了一种新的反应工艺，在低碳酯和合成气 共进料条件下，在一个反应器一种催化剂上合成甲醇并联产乙醇、丙醇、丁醇，低碳酯的加 入促进了催化反应活性且不影响催化剂寿命。通过改变反应条件可以调节各低级醇的比 例，大大提高了产品灵活性和对市场适应性。
【具体实施方式】
[0017] 本发明方法利用低碳酯与合成气共进料作为反应原料来合成甲醇并联产其他低 碳醇，其中将含有低碳酯和合成气的原料气，通过装有催化剂的反应器，在反应温度150~ 350°C、反应压力0. 1~20.OMPa、反应体积空速为100~AOOOOmIg-V1、低碳酯质量空速为 0. 01~3. 01T1的条件下生产多级醇；所述催化剂中活性组分为铜，也可以含有助剂锌和/ 或助剂铝。
[0018] 所述低碳酯为总碳数不高于8的脂肪族酯中的一种或任意几种的混合物。例如， 所述低碳酯为甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙 酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯中的一种 或任意几种的混合物；低碳醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或多种。
[0019] 所述催化剂中，优选地，活性组分铜以金属氧化物计，占催化剂总重量的 50. 0-100.Owt%;助剂锌以金属氧化物计，占催化剂总重量的0-35.Owt%;助剂铝以金属氧 化物计，占催化剂总重量的0-10. 〇wt%。
[0020] 所述催化剂中，还可以含有助剂锰、钥、锆、铬、铁、钡、镁、镍、钙中的一种或任意几 种的组合物，更优选地，所述助剂为锰、铬、铁、镁、镍，最优选为锰、铁、铬。其以金属氧化物 (例如MnO,Cr203,Fe203,MgO,NiO等）计，占催化剂总重量的0-5.Owt%。
[0021] 所述催化剂在反应前，可以先用H2和/或合成气进行还原。用1~100%H2或合 成气（H2 /C0=0. 5~50)在温度180~350°C、压力0? 1~5.OMPa条件下，对其进行还原 处理5~60小时。
[0022] 所述原料气中，合成气/低碳酯摩尔比为9~1000 / 1，所述合成气中氢气/ 一氧 化碳的摩尔比为0.06~300 / 1。
[0023] 所述合成气中还可以含有二氧化碳、氮气和甲烷，其占合成气的摩尔