一种阻断甲醇渗透的燃料电池阴离子膜的制作方法
【专利摘要】一种阻断甲醇渗透的燃料电池阴离子膜,采用异丁烯、1?氯异戊烯和交联单体2?三氟甲基?6?甲基?5?庚烯乙酸酯，经过阳离子预聚、胺化、季铵化、脱水烯键，最后自由基聚合致密交联为聚异丁烯阴离子膜。由于是饱和的叔烷基主链，不会强碱降解。具有优异的耐碱性和甲醇阻断能力，室温膜电导率能达到≥80mS/cm。
【专利说明】
一种阻断甲醇渗透的燃料电池阴离子膜
技术领域
[0001] 本发明是一种高性能阴离子膜，是用于碱性燃料电池的新能源领域。
【背景技术】
[0002] 直接甲醇燃料电池是未来电动汽车的主要发展方向之一，相比基于质子交换膜的 直接甲醇燃料电池，采用碱性阴离子膜的燃料电池具有如下的巨大优势： (1) 相比酸性条件，燃料电池氧化速度更快，有利于提高燃料电池转化效率； (2) 避免了电极催化剂中毒，可以选用常见的廉价金属电极材料，诸如银，镍等，比质子 膜的铂金电极成本大幅降低。
[0003] 理想的直接甲醇燃料电池阴离子膜，需要满足很多的性能要求。主要的技术性能 要求如下： ① 耐碱性:在0.5mol/L NaOH中，能稳定运行8000小时以上，因此膜聚合物主链不能含 有容易被强碱断裂的酯键、酰胺键、酰亚胺键、醚键和酮羰基等基团； ② 耐温能力:能稳定运行在60度以上，因此，必须致密交联才能提高耐温能力； ③ 甲醇阻断能力:不能渗透甲醇，也不能被甲醇溶胀，只有致密交联的阴离子膜才能有 效克服。由于甲醇的分子直径在〇 · 45nm左右，膜需要致密交联，使膜孔径<0 · 4nm; ④ 耐氧化性能：燃料电池长期运行在强氧化环境中，因此，膜材料主链要避免含有容 易氧化的醚键或苄基基团，诸如苯乙烯聚合物结构的苯环α位容易氧化断裂，是不适合的膜 材料； ⑤ 高膜电导率:电导率能达到多50mS/cm，才能保证较高的发电功率。要保持膜高电导 率，膜的季铵盐离子含量需要多1.8mmol/g。
[0004] CN200910248538介绍一种含氟的阴离子膜，是含氟单体和苯乙烯共聚后，再通过氯甲 基反应，接上季铵盐基团。这种膜缺乏交联，既然用溶剂法60度铸膜，也就不耐温也不耐甲 醇溶剂，基本无法用于直接甲醇燃料电池。
[0005] CN201010563791介绍一种交联的阴离子膜，是采用苯乙烯等结构的聚合物，通过 含氮的双胍来交联。胍基在酸性下较稳定，但在强碱性下会缓慢降解。这种胍交联膜，在强 碱性直接甲醇燃料电池中会很快主链断裂，以致膜膜溶胀破碎。
[0006] CN201510594150介绍一种壳聚糖制备的燃料电池阴离子膜，由于采用十二烷基吗 啉季铵盐和戊二醛交联，这是一种主链富含不稳定醚键，十二烷基又会导致离子膜孔径大 于30nm，根本无法阻止甲醇渗透。
[0007] Manabu Tanaka合成一种式C结构的含荷基聚酿讽酮阴离子膜，（Macromolecules 2010，43:2657-2059)，这种阴离子膜季铵盐离子含量很高，具有很高的电导率，室温下达到 50mS/cm，由于没有交联，很容易被甲醇渗透溶胀;而且富电子的醚氧苯环，苄基a位很容易 被氧化而季铵盐掉落，导致耐碱性不佳；
现有的直接甲醇燃料电池的阴离子膜的制备方法，由于大量使用含芳香环的聚苯砜或 聚苯醚等刚性材料，无法定量控制交联密度;季铵盐也难以大量增加，而且季铵盐是先成孔 后，通过氯甲基化接枝上，无法保证每个孔道都能均匀分布季铵盐离子，难题在于膜高电导 率和致密交联是个两难选择。高电导率需要增加季铵盐离子含量多1.8mmm 〇l/g，但高季铵 盐含量会聚集成大孔，难以克服甲醇的渗透。
[0008] 现有的直接甲醇燃料电池阴离子膜缺陷很多，核心的难题是没有致密交联和主链 长期稳定的耐碱性。
[0009] 由于直接甲醇燃料电池阴离子膜是刚兴起的研发应用，无法考证使用寿命，但这 是实用的关键技术要求。从耐碱性和耐氧化的要求出发，现在的聚苯醚、聚苯乙烯或壳聚糖 膜材料，含有酯基、醚基、酰胺键或苯乙烯结构等容易断裂的基团结构，都难以满足使用寿 命要求。
[0010]
【发明内容】
[0011] 针对以上直接甲醇燃料电池阴离子膜的各种缺陷，本发明提供一种不含芳香环的 致密交联的阴离子膜，主链采用饱和的聚异丁烯结构，通过在预聚时控制交联单体式A的添 加量，达到阴离子膜的致密交联；
其中：R= CH3。
[0012] 式A单体，2-三氟甲基-6-甲基-5-戊烯基乙酸酯，一端含有异丁烯结构，在和异丁 烯、式B单体阳离子聚合为低分子量预聚物后，乙酸酯基团在强酸催化下裂解，放出活性烯 键，由于三氟甲基的吸电子，能够被自由基引发剂引发自由基聚合交联，控制式A单体的添 加量，就可以达到孔径〇. 4~2. Onm的致密交联，从而有效阻止甲醇的渗透。
[0013] 季铵盐离子的引入，通过在预聚时控制单体式B的添加量，达到阴离子膜的高季铵 盐离子含量；
其中:X=C1。
[0014] 式B单体，1-氯异戊烯，和异丁烯混合后，能够在三氟化硼等催化剂催化下，阳离子 聚合为饱和的聚异丁烯主链的低分子量预聚物，再和二甲胺反应，氯烷基转化为二甲基叔 胺，最后用氯甲烷或溴甲烷季铵化为季铵盐离子;控制预聚物中式B单体的含量，就可以达 到阴离子膜季铵盐离子含量多1. Smmmo 1 /g。
[0015] 由于季铵盐离子含量彡1.8mmmol/g，阴离子膜的电导率很容易达到彡50mS/cm。
[0016] 本发明的阴离子膜，孔道中均匀分布季铵盐离子，保证了阴离子膜的性能稳定和 重复性。
[0017] 本发明的阴离子膜，交联单体式A和季铵盐单体式B在阳离子聚合时，是均匀分布 于聚合物主链上，在最后致密交联时，季铵盐不会相分离聚集为多2nm的大孔，保证在高季 铵盐含量下能均匀致密交联为〇. 4~0.5nm的纳米孔道，只能通过羟基而难以渗透甲醇。
[0018] 由于本发明的阴离子膜是非常耐氧化又不会被强碱水解的饱和叔烷烃结构，不含 有酯基、醚基、酰胺键或苯乙烯等容易氧化断裂的基团结构，具有超长的使用寿命。
[0019] 本发明的阴离子膜制备方法，需要经过阳离子聚合、胺化、季铵化、脱水烯键和致 密交联五步反应工序才能制备得到： (1) 阳离子聚合:在高压釜中，将异丁烯、式A交联单体和式B单体混合后，加入酸催化剂 后进行阳离子聚合，得到聚异丁烯低聚物溶液，化学结构模型见式C。其中，酸催化剂选用三 氟化硼乙醚、无水对甲苯磺酸，无水氟化氢或三氟乙酸。反应温度控制在-30~0°C，优选反应 温度在-20-10 °C;
(2) 胺化:聚异丁烯低聚物溶液和二甲胺混合后进行胺化反应，将氯烷基胺解为二甲基 叔胺的聚异丁烯低聚物溶液，化学结构模型见式D。其中，胺化反应温度为在70~120°C，优选 温度为80~100°C;
(3) 季铵化:在高压釜中，加入过量氯甲烷或溴甲烷，加热下将二甲基叔胺季铵化，得到 聚异丁烯低聚物季铵盐溶液，化学结构模型参见式E。反应温度保持在70~120°C，优选温度 为 80~100°C;
(4) 脱水烯键:聚异丁烯低聚物季铵盐水溶液加入强酸和共沸脱水剂，加热回流下共沸 脱水，裂解出活性烯键，化学结构模型参见式F。强酸选用甲基磺酸、对甲苯磺酸或草酸，反 应温度保持在70~110°C，优选为75~100°C ;
(5) 致密交联:聚异丁烯低聚物活性烯键季铵盐溶液中加入水和水溶性自由基引发剂， 刮膜后加热进行自由基聚合，得到含水的致密交联阴离子膜。其中，水溶性自由基引发剂采 用偶氮二异丁脒，刮膜后的聚合温度为80~100°C。
[0020]
【具体实施方式】： 以下实施例能更好地理解本发明。
[0021] 碱性阴离子交换膜的电导率测试，采用交流阻抗法在Hioki3553 Hitester仪器上 测定，测试频率为100Hz~100ΚΗz。测试阴离子膜片用0.5mol/L的NaOH浸泡2h，然后纯水冲洗 晾干。
[0022] 实施例1: 阳离子聚合:在1000ml衬四氟的高压爸中，加入48g式A交联单体(0.2mol)和42g式B 单体(0.4mol)，密封后用氮气置换空气2~3次，然后加入异丁稀1128(2111〇1)。然后在磁力搅 拌下，将物料冷却到-30°C，最后加入5ml三氟化硼乙醚，阳离子聚合反应引发放热，冷却物 料保持在_20°C左右，在2~3小时后，放热结束，继续反应1小时，物料温度回到冷媒冷冻温 度，聚合反应结束，得到聚异丁烯低聚物的粘稠液体； 胺化反应:通过高压滴加装置，将200g无水乙醇和45g二甲胺（lmo 1)加入高压釜中，夹 套加热高压釜，保持高压釜物料保持在90~100°C，压力升到0.3~0.5MPa，不断搅拌反应5~ 6h，高压釜压力下降0.1~0.2MPa，胺化反应结束，冷却到室温后出料，倒入1000ml三口瓶中， 得到聚异丁烯低聚物二甲基叔胺溶液； 季铵化:将9.2g金属钠 (0.4mol)溶解在160g无水乙醇中互溶透明，然后室温下滴加到 聚异丁烯低聚物二甲基叔胺溶液中，析出氯化钠白色晶体，抽滤除去氯化钠晶体，滤液减压 脱除大部分乙醇和二甲胺，然后加入1000ml不锈钢高压釜中，并加入200g纯水。密封后用氮 气置换空气2~3次，然后加入50g氯甲烷（lmo 1)，加热高压釜，保持物料温度在80~90 °C，季铵 化反应5~6小时，直到高压釜压力不再下降，季铵化反应结束，得到浅黄色粘稠的聚异丁烯 低聚物季铵盐水溶液。冷却到室温后倒入l〇〇〇ml三口瓶中； 脱水烯键：上述聚异丁烯低聚物季铵盐水溶液加入200g环己烷和10g对甲苯磺酸，加 热回流，并共沸脱水，直到没有水滴析出，裂解出活性烯键，冷却到室温后，倒出环己烷，加 入纯水调节到粘度3000~5000mPa*s，得到聚异丁烯低聚物活性烯键季铵盐溶液； 致密交联:聚异丁烯低聚物活性烯键季铵盐溶液加入l〇〇〇ml三口瓶中，加入lg偶氮二 异丁脒，然后刮膜在平板上，氮气气氛下红外加热，保持物料在80~90°C聚合反应0.5~1小 时，固化成半透明阴离子膜； 经过性能测试，季铵盐离子含量1.86mmo 1 /g，室温膜电导率102mS/cm。
[0023] 实施例2: 阳离子聚合:在l〇〇〇ml衬四氟的高压爸中，加入48g式A交联单体(0.2mol)和42g式B 单体(0.4mol)，密封后用氮气置换空气2~3次，然后加入异丁稀1128(2111〇1)。然后在磁力搅 拌下，将物料冷却到_30°C，最后加入5g无水氟化氢，阳离子聚合反应引发剧烈放热，难以控 制。冷却物料保持在-10 °C左右，在2~3小时后，放热结束，继续反应1小时，物料温度回到冷 媒冷冻温度，聚合反应结束，得到聚异丁烯低聚物的粘稠液体； 其余操作和实施例1相同； 经过性能测试，季铵盐离子含量1.69mmol/g，室温膜电导率82mS/cm。
[0024] 实施例3: 阳离子聚合:在l〇〇〇ml衬四氟的高压爸中，加入48g式A交联单体(0.2mol)和42g式B 单体(0.4mol)，密封后用氮气置换空气2~3次，然后加入异丁稀1128(2111〇1)。然后在磁力搅 拌下，将物料冷却到_30°C，最后加入5g无水对甲苯磺酸，阳离子聚合反应引发放热很弱。冷 却物料保持在-20 °C左右，在4~5小时后，放热结束，继续反应1小时，物料温度回到冷媒冷冻 温度，聚合反应结束，得到聚异丁烯低聚物的粘稠液体； 其余操作和实施例1相同； 经过性能测试，季铵盐离子含量1.12mmo 1 /g，室温膜电导率24mS/cm。
[0025] 实施例4: 其余操作和实施例1相同，季铵化操作用溴甲烷替代氯甲烷； 季铵化:将9.2g金属钠(0.4mol)溶解在160g无水乙醇中互溶透明，然后室温下滴加到 聚异丁烯低聚物二甲基叔胺溶液中，析出氯化钠白色晶体，抽滤除去氯化钠晶体，滤液减压 脱除大部分乙醇和二甲胺，然后加入l〇〇〇ml不锈钢高压釜中，并加入200g纯水。密封后用氮 气置换空气2~3次，然后加入94g溴甲烷（lmol)，加热高压釜，保持物料温度在60~70°C，季铵 化反应5~6小时，直到高压釜压力不再下降，季铵化反应结束，得到浅黄色粘稠的聚异丁烯 低聚物季铵盐水溶液。冷却到室温后倒入l〇〇〇ml三口瓶中； 经过性能测试，季铵盐离子含量1.63mmol/g，室温膜电导率75mS/cm。
[0026] 实施例5: 其余操作和实施例1相同，脱水烯键操作用甲基磺酸替代对甲苯磺酸； 脱水烯键：上述聚异丁烯低聚物季铵盐水溶液加入200g环己烷和5g对甲苯磺酸，加热 回流，并共沸脱水，直到没有水滴析出，裂解出活性烯键，冷却到室温后，倒出环己烷，加入 纯水调节到粘度3000~5000mPa*s，得到聚异丁烯低聚物活性烯键季铵盐溶液， 经过性能测试，季铵盐离子含量1.79mmo 1 /g，室温膜电导率86mS/cm。
【主权项】
1. 一种阻断甲醇渗透的燃料电池阴离子膜，其主要特征是含有式A结构的2-三氟甲基-6-甲基-5-庚烯乙酸酯的致密交联单体；(A) 其中：R= CH3。2. -种阻断甲醇渗透的燃料电池阴离子膜，其主要特征是含有式B结构的1-氯异戊烯 单体； (B) 其中:X=C1。3. -种阻断甲醇渗透的燃料电池阴离子膜，其主要特征是合成方法需要经过包括如下 的步骤： (1)阳离子聚合:异丁烯、式A化合物和式B化合物在高压釜中，在酸催化下阳离子聚合， 得到聚异丁烯低聚物溶液； (2 )胺化:聚异丁烯低聚物溶液和二甲胺进行胺化反应，将氯烷基胺解为二甲基叔胺的 聚异丁烯低聚物溶液； (3) 季铵化:在高压釜中，加入水、过量氯甲烷或溴甲烷，加热下将二甲基叔胺季铵化， 得到聚异丁烯低聚物季铵盐水溶液； (4) 脱水烯键:聚异丁烯低聚物季铵盐水溶液加入强酸和共沸脱水剂，加热回流下共沸 脱水，裂解出活性烯键； (5) 致密交联:聚异丁烯低聚物季铵盐溶液中加入水溶性自由基引发剂，刮膜后加热进 行自由基聚合，得到含水的致密交联阴离子膜。4. 根据权利要求3所述的阳离子聚合方法，其主要特征是酸催化剂采用三氟化硼乙醚、 无水氟化氢、大孔苯乙烯磺酸树脂、无水对甲苯磺酸或三氟乙酸。5. 根据权利要求3所述的阳离子聚合方法，其主要特征是聚合温度保持在-30~(TC，优 选-20-10 cC 〇6. 根据权利要求3所述的胺化方法，其主要特征是胺化反应温度在70~120°C，优选温度 为 80~100°C。7. 根据权利要求3所述的季铵化方法，其主要特征是反应温度保持在70~120°C，优选温 度为80~100°C。8. 根据权利要求3所述的脱水烯键方法，其主要特征是共沸脱水剂选用环己烷、甲苯、 氟苯或氯苯。9. 根据权利要求3所述的脱水烯键方法，其主要特征是强酸选用甲基磺酸、对甲苯磺酸 或草酸。10. 根据权利要求3所述的脱水烯键方法，其主要特征是反应温度保持在70~IHTC，优 选为75~100°C。11. 根据权利要求3所述的致密交联方法，其主要特征是水溶性自由基引发剂采用偶氮 二异丁脒。12. 根据权利要求3所述的致密交联方法，其主要特征是刮膜后的聚合温度为80~100 cC。13. 根据权利要求3所述的致密交联方法，其主要特征是刮膜时，可以涂覆在聚四氟乙 烯网纱衬底上，自由基聚合为PTFE网纱增强的阴离子膜。
【文档编号】C08J5/22GK105884948SQ201610259465
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月25日
【发明人】王永军, 王海军
【申请人】上海漫关越水处理有限公司