提高微悬浮聚氯乙烯糊树脂生产效率的方法
【专利摘要】本发明涉及一种聚氯乙烯糊树脂的生产方法，特别是一种提高微悬浮聚氯乙烯糊树脂生产效率的方法。按如下步骤进行：将引发剂、乳化剂、助乳化剂、氯乙烯单体和脱盐水乳化后加入聚合釜，在40℃～60℃下反应，反应开始30至60分钟后，补加氯乙烯单体。本发明与现有技术相比，具有减轻粘釜程度、提高生产效率、降低助剂消耗，且粒子粒径和粒径分布可以通过中间加入单体量及加入速率控制的优点。解决了目前聚氯乙烯糊树脂生产中物料均化时间较长的问题，使得均化后物料粒径不仅满足工艺需求而且在补加氯乙烯单体后仍能保证乳液液滴稳定和产品粒径和粒径分布在合适的范围，缩短了均化时间，提高了生产效率。
【专利说明】
提高微悬浮聚氯乙烯糊树脂生产效率的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种聚氯乙烯糊树脂的生产方法，特别是一种提高微悬浮聚氯乙烯糊 树脂生产效率的方法。
【背景技术】
[0002] 聚氯乙烯(PVC)糊树脂顾名思义是此种树脂主要以制成糊状形式来应用，人们常 用此种糊称作增塑糊，是未加工状态下的聚氯乙烯塑料的一种独特液体形式。糊树脂常由 乳液和微悬浮法制得。
[0003] 聚氯乙烯糊树脂因粒度微细，其质地像滑石粉，具有不流动性。聚氯乙烯糊树脂同 增塑剂混合后经搅拌形成稳定的悬浮液，即制成PVC糊料，或称作PVC增塑糊、PVC溶胶，而且 人们正是以这种形式用来加工成最终制品。在制糊过程中，根据不同的制品需要，添加各种 填料、稀释剂、热稳定剂、发泡剂及光稳定剂等。
[0004] PVC糊树脂工业的发展，提供了仅经加热就变为聚氯乙烯制品的一种新型的液态 材料。该种液态材料配置方便，性能稳定、易控制、使用方便、制品性能优良、化学稳定性好， 具有一定的机械强度、易着色等，因此被广泛应用于人造革、地板革、医用、精密仪器生产和 餐饮业的弹性手套、搪胶玩具、软质商标、墙纸、浸塑行业（电动把手医疗器械、劳动保护手 套等）、油漆涂料、发泡塑胶、输送带、汽车装饰等的生产。
[0005] 与传统的悬浮树脂相比，PVC糊树脂具有以下优点： (1)加工设备价廉;（2)模具简单便宜；（3)可制成特别形状;（4)发泡容易；（5)制品受热 次数少，并可以少量、多品种进行生产。
[0006] 全球糊状PVC树脂工业一直以较快速度发展，特别是近十年来，产能与产量呈跳跃 式增长，在亚洲地区增长尤为显著。2014年，全球糊PVC树脂总产能约550万吨/年，中国产能 约71万吨，约占全球总产能13 %。
[0007] 制备方法主要有： 1、乳液法 乳液聚合配方主要有VCM、水、水溶性引发剂和乳化剂。乳液聚合对搅拌要求很严格，弓丨 发作用是在水相中进行的，通常使用的引发剂是水溶性过硫酸盐和亚硫酸盐的氧化还原系 统，反应速度与还原剂的加入速度和量有关。一般情况下，乳液聚合得到的乳胶粒径小于 0.2μπι，为了达到增大乳胶粒径的目的，开发了乳液种子聚合法，使乳胶粒径增大到1 .Ομπι左 右。在乳液聚合中，如果有已生成的高聚合物乳胶存在，控制物料配比和条件，原则上VCM仅 在已生成的乳胶粒子上聚合，而不再形成新的粒子;这种已生成的高聚物乳胶就好像晶种， 因此称为〃乳液种子聚合。不但要有合理的粒径，还必须具有适当的粒径分布，才能得到性 能优良的PVC糊树脂。乳液聚合中乳化剂很重要，所用数量决定了引发剂的粒子数，且对最 终的胶乳粒子的大小起了主要作用。特别在进行种子生成时，采用高引发速率和低浓度乳 化剂进行生产，能使胶乳微粒尺寸分布变窄。
[0008] 2、微悬浮法 微悬浮聚合是制得PVC糊树脂较新的一种方法，其流程是:先将VCM、油溶性引发剂、乳 化剂和水用机械均化的方法制成稳定的乳状(粒径在Ι.Ομπι左右），然后进行聚合。用这种方 法生产的PVC糊树脂的流动性优良，乳化剂用量少，树脂的热稳定性和抗水性均得到了改 善。该生产工艺需特别注意以下几个影响因素:选用合适的复合乳化剂和颗粒改良剂体系； 聚合体系组分的均化;搅拌速度;水与单体之比恰当。是目前世界范围内最为广泛使用的方 法。还有一些改良方法如混合法等此处不予赘述。
[0009] 传统的氯乙烯微悬浮聚合分为化学品配制、聚合、回收放料、喷雾干燥分级、粉碎、 污水连续自动处理等几个工序。
[0010] 化学品配制：将乳化剂、助乳化剂等助剂以热水配置好后等待加料，加料时纯水、 引发剂，同时加入搅拌槽内，依次再加入配置好后的化学品再加 VCM加完后在分散栗的作用 下循环于搅拌槽，使物料分散成为稳定的微小液滴。按照编制的流量到后再转槽入到聚合 釜内。
[0011] 聚合：当经分散栗分散的料液全部进入聚合釜后，聚合釜开始升温聚合，由于聚合 反应为放热反应，必须及时将反应热移出。因此，保证夹套低温水的供给是维持聚合正常反 应的关键。当压力升高，反应温度降低时证明反应结束，当压力降至4Kg/cm2时开始放料至 卸料槽同时进行氯乙稀单体的回收。
[0012]回收放料:首先进行自压回收，当釜内压力达〇.〇5mPa(表），放料完后对聚合爸进 行抽真空，继续进行强制回收，蒸汽吹扫，彻底除净釜内氯乙烯，打开釜盖进行高压清洗，清 洗完后进行喷淋及管道清洗。盖上釜盖后，对聚合釜抽真空和蒸汽吹扫，除去釜内空气并进 行试漏检查，用氯乙稀单体破真空、再抽真空，加氯乙稀单体到爸内压力达0.05mpa(表），对 聚合釜进行防黏釜剂喷涂，完后等待下一釜加料。
[0013] 传统的工艺存在很多不足使得装置生产能力低下，产品质量不佳，成本居高不下。
[0014] 首先是均化。PVC糊树脂颗粒尺寸不同对树脂的表观密度、流动性、运送、包装及应 用都有很大影响。因此必须保证PVC糊树脂的粒径在一定范围内而且要分布均匀。PVC糊树 脂的粒径很大程度上决定于氯乙烯液滴的尺寸。一般微悬浮法氯乙烯聚合，单体要分散成 0.1-2. Ομπι的液滴，并且在整个聚合过程中保持稳定。除了选择合适的乳化剂和助乳化剂， 均化是关键。通常氯乙烯微悬浮聚合均化过程是将VCM单体、脱离子水、乳化剂和助乳化剂、 引发剂和其他助剂等一次性加入预混槽内，充分搅拌使物料预混。然后用均化器使预混后 的物料在激烈的机械剪切力作用下，乳化成合适粒径的乳液。一般连续循环30分钟后，2/3 的乳液继续循环，1/3的乳液连续进釜。乳化时间长，生产效率低。这样加入釜内的乳液一部 分仅乳化1次，有的乳化2次、3次......η次，乳液中液滴的粒径以及产品树脂的粒径不均 匀，影响制品的使用和加工性能； 另一个影响生产效率和产品质量的因素就是反应釜的空间得不到充分的利用。由于氯 乙烯单体与聚氯乙烯树脂之间存在较大的密度差，随着聚合反应的不断进行，聚合釜内物 料体积出现大幅度收缩，反应釜的传热面积减少，移热能力下降，产能降低；由于体积收缩， 使釜内气相空间增大，气液界面最易发生粘釜，粘釜物使产品的质量下降。为了克服这一点 有文献提出"在聚合后期补加一定量的氯乙烯单体，充分利用釜内残存的引发剂进一步反 应，提高生产强度，降低引发剂、分散剂和终止剂的单耗"（薛之化，邵平，张峰氯乙烯聚合 反应后期补加氯乙烯聚合反应聚氯乙烯，1994年3期4-11页）。但这是针对悬浮法聚氯乙烯 生产而言，而且补加单体量不足l〇w/%。也有文献介绍"使用占总加入量24%的单体，不经均 化，直接加入聚合釜内，即缩短了聚合时间，又节省了均化动力"（王满庆，孙振生A-21PVC糊 树脂生产技术聚氯乙烯，2001年2期20-23页）。但文中并未说明补加氯乙烯单体的时间和速 率，更没有控制最终产品粒径的措施，因此不具备可操作性。
【发明内容】
[0015] 本发明的目的在于提供一种能够减轻粘釜程度、降低助剂消耗的提高微悬浮聚氯 乙烯糊树脂生产效率的方法。
[0016] 本发明采用如下技术方案： 一种提高微悬浮聚氯乙烯糊树脂生产效率的方法，按如下步骤进行:将引发剂、乳化 剂、助乳化剂、氯乙烯单体和脱盐水乳化后加入聚合釜，在40 °C~60 °C下反应，反应开始30 至60分钟后，补加氯乙烯单体。
[0017] 采用上述技术方案的本发明与现有技术相比，具有减轻粘釜程度、提高生产效率、 降低助剂消耗，且粒子粒径和粒径分布(径距)可以通过中间加入单体量及加入速率控制的 优点。解决了目前聚氯乙烯糊树脂生产中物料均化时间较长的问题，使得均化后物料粒径 不仅满足工艺需求而且在补加氯乙烯单体后仍能保证乳液液滴稳定和产品粒径和粒径分 布在合适的范围，大大缩短了均化时间，提高了生产效率。
[0018] 本发明的优选方案是： 引发剂、乳化剂、助乳化剂、氯乙烯单体和脱盐水这五种物质按如下质量进行配比：弓丨 发剂占氯乙烯单体质量的0.01~0.3%，乳化剂占氯乙烯单体质量的0.2~0.8%;助乳化剂占 氯乙烯单体重量的1.0~2.5%;软水占氯乙烯单体重量的100~105%。
[0019] 引发剂为包括过氧化物如α，α'_双(新癸酸)二异丙苯基酯、过氧化新癸酸枯基酯、 过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二(2-2氧基乙脂）、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化 新癸酸1，1，3,3_四甲基丁酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基）酯、过氧化新癸酸1-环己 基-1甲基乙酯、过氧化二碳酸二-2乙氧基乙酯、过氧化二碳酸二-2乙基己酯、过氧化新癸酸 叔己酯、过氧化二碳酸二甲氧基丁酯、过氧化二碳酸二(3-甲基-3甲氧基丁基)酯、过氧化新 癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯等和偶氮类化合物；引发剂;是单一的一种也可以是两种 或多种复用。
[0020] 乳化剂是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、油酸钾、Ν-十六烷基Ν乙基吗啉乙 醇基硫酸铵、聚氧乙烯单硬脂酸脂或辛基酚醚，其中的种或几种。
[0021] 助乳化剂为十六醇、十八醇或硬脂酸其中的一种或几种。
[0022]将引发剂、乳化剂、助乳化剂、氯乙烯单体和脱盐水在密闭的混合槽内充分搅拌混 合，搅拌功率2~5kw/m3,在乳化机内进行混匀操作乳化后，加入反应釜内进行反应。
[0023]将混合均匀后的物料用两台串联的均化机进行乳化，混合均匀后的物料首先进入 第一台乳化机进行乳化，经第一台乳化机乳化后的物料进入第二台乳化机进行再乳化，然 后加入反应釜进行聚合反应。
[0024]反应开始后，以如下速度补加氯乙烯单体：
式中：dW-加单体速率kg/分;Q-反应爸移出的热量kj/分;d-反应温度下氯乙稀单体 的密度kg/m3; 1600-氯乙稀单体聚合热kj/kg; 1400-聚氯乙稀的密度kg/m3。
[0025]补加氯乙稀单体的量是占反应初期加入质量的5~30w/%。
[0026]乳化剂占氯乙烯单体质量0.3~0.5%;助乳化剂占氯乙烯单体重量的1.5~2.0%; 引发剂用量是氯乙稀单体质量的〇. 04~0.10w/%。
【附图说明】
[0027]图1是本发明的工艺流程简图。
[0028]图中：补加氯乙烯单体进料栗1、预混槽2、预混槽搅拌装置3、输出栗4、三通阀门5、 聚合反应爸6。
【具体实施方式】
[0029]将氯乙烯单体、脱盐水、引发剂（油溶性引发剂）、乳化剂水溶液(脱盐水中的一部 分加入乳化剂中配制成水溶液，以利于通过栗送入预混槽内）和其他助剂加入预混槽内，物 料在预混槽内经预混槽搅拌器搅拌20~40分钟后，较好的是30分钟后启动分散栗，物料经 分散栗分散后进入前后串联的两台乳化机，物料在乳化机多层转子与定子之间的狭窄间 隙内高速运动，通过乳化机使物料分散更均匀，在特殊结构的作用下使物料在工作腔内承 受每分钟几十万次甚至上百万次的高速剪切，形成了强烈的液力剪切和湍流，同时使物料 在产生离心、挤压、研磨、碰撞、粉碎等综合作用力的协调下得到充分分散、均质、乳化、破 碎、细化、混合等工艺要求。实现了集分散、均质、破碎、乳化、混合、溶解、悬浮、输送等为一 体的目的。使用分散栗，缩短了物料的均化时间。物料经均化后，进入聚合釜。这样加入 釜内的乳液一部分仅乳化最少为2次，有的乳化3次、4次......η次，乳化效率提高一倍。保 证初始乳化液滴直径在0.1~1 .〇μπι之间，最终产品树脂粒径及粒径分布满足要求。
[0030] 乳化机形式没有严格要求，定子转子均化机、胶体磨、高剪切均化机和高压乳化机 等均可，只要能达到所要求液滴直径即可，两台串联的均化机形式，可以相同，也可以不同。
[0031] 预混槽搅拌器形式并没有严格限制，螺旋桨式、平桨式、斜桨式、三叶后掠式、锚式 等均可，但搅拌必须强烈。要求搅拌体积功率范围2.0~5.OKW/m 3，最好在3.0~4.0 KW/m3。 如果体积功率低于2. OKW/m3，搅拌效率差，如果高于5. OKW/m3，能耗过高；只要保证较高的物 料搅拌的效率即可。
[0032] 脱盐水占氯乙烯单体质量的100~105%。
[0033] 油溶性引发剂包括:过氧化物如α，α'_双(新癸酸)二异丙苯基酯、过氧化新癸酸枯 基酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二(2-2氧基乙脂）、过氧化二碳酸二异丙酯、过 氧化新癸酸1，1，3,3_四甲基丁酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基）酯、过氧化新癸酸1-环己基-1甲基乙酯、过氧化二碳酸二-2乙氧基乙酯、过氧化二碳酸二-2乙基己酯、过氧化新 癸酸叔己酯、过氧化二碳酸二甲氧基丁酯、过氧化二碳酸二(3-甲基-3甲氧基丁基)酯、过氧 化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯等和偶氮类化合物如偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈 和偶氮二异丁酸二甲酯等，但不限于此；引发剂可以是单一的一种也可以是两种或多种复 用；引发剂用量是氯乙烯单体质量的〇.01~〇. 3w/%，最好是0.04~0.10w/%。
[0034] 乳化剂包括:十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、油酸钾、N-十六烷基N乙基吗啉 乙醇基硫酸铵、聚氧乙烯单硬脂酸脂、辛基酚醚等;可以是单一的一种也可以是两种或多种 复用。乳化剂占氯乙烯单体质量的0.2~0.8%，较好的是占氯乙烯单体质量0.3~0.5%。
[0035] 助乳化剂包括十六醇、十八醇、硬脂酸等。助乳化剂可以单用，也可以是两种或多 种复用。助乳化剂占氯乙烯单体质量的1.0~2.5%，较好的是占氯乙烯单体重量的1.5~ 2.0%〇
[0036] 微悬浮法氯乙烯树脂的型号是按照聚合度划分的，而聚合度又是反应温度的函 数，因此每一种型号的树脂对应一个特定的反应温度。聚合反应又是放热的，要把反应热及 时移出，才能保证聚合反应在恒定温度下反应。通常微悬浮法氯乙烯树脂对应的聚合温度 范围是40_60°C .不同温度下氯乙烯的密度如下：
聚氯乙烯树脂的密度是1400kg/m3,随着氯乙烯聚合反应的不断进行，聚合釜内物料体 积出现收缩。反应釜的传热面积减少，移热能力下降，产能降低；由于体积收缩，使釜内气相 空间增大，气液界面最易发生粘釜，粘釜物使产品的质量下降。本发明通过向聚合釜内补加 聚氯乙烯单体，使釜内的物料体积保持不变以克服上述不足。
[0037] 当反应开始的30分钟内，引发剂分解有一个较长的诱导期，反应速度低，体积收缩 率很低，此阶段就开始补加氯乙烯单体有"满爸"的危险，如果在反应超过60分钟再补加单 体，体积收缩造成的影响已开始显现。所以补加单体时间选在反应开始30~60分钟，聚合反 应基本达到正常的反应速度之后进行。
[0038] 通过聚合釜冷却夹套和冷却搅拌中冷却水的流量(W)和入口水温(T1)、出口水温 (T2)之差，可以得到聚合反应的放热速率，进而求得体积收缩率，确定氯乙烯单体的加入速 率。
[0039]聚合反应的放热速率Q = WC(T2_T1) 式中：Q-聚合反应放热速率(k j/分）;W-冷却水流量(kg/分）；C-水的比热(4.2k j/kg. °C) 反应过程中体积收缩率：
式中：dV-体积收缩速率m3/分;Q-反应釜移出的热量kj/分;d-反应温度下氯乙烯单 体的密度kg/m3; 1600-氯乙稀单体聚合热kj/kg; 1400-聚氯乙稀的密度kg/m3。
[0040] 加入氯乙烯单体的最大速率
式中：dW-加单体速率kg/分;Q-反应爸移出的热量kj/分;d-反应温度下氯乙稀单体 的密度kg/m3; 1600-氯乙稀单体聚合热kj/kg; 1400-聚氯乙稀的密度kg/m3。
[0041] 如果补加氯乙烯单体的速率超过最大速率有"满爸"的危险。
[0042]向聚合釜内补加氯乙烯单体的量是经乳化氯乙烯单体质量的5~30%，如果低于 5w/%，提高反应能力效果不明显；如果超过30w/%得到树脂的粒径超标，而且"满爸"的危险 增大。由于反应过程中只补加氯乙烯单体，而不增加引发剂、乳化剂和助乳化剂因此助剂消 耗降低，生产成本下降。
[0043] 当爸内压力下降0.2mpa(表)时，氯乙稀转化率约为90w/%，停止聚合反应;进行泄 料、未反应单体回收、喷雾干燥、筛分和包装。
[0044]将氯乙烯单体：18.5吨、过氧化二乙氧基乙酯4.5kg、偶氮二异庚腈4.5Kg、脱盐水 19吨、十二烷基硫酸钠125Kg、十六醇210Kg;加入预混罐内，经3.5kw/m3功率搅拌，加入串联 的两台乳化机乳化，加入聚合釜内，在48立方米聚合反应釜中进行聚合反应，聚合温度45 °C，当反应进行到第30min时，聚合釜夹套和搅拌冷却水量分别为200和60m 3/h，进出口水温 分别为23°C和24.5°C，求得放热速率为： Q = WC(T2-T1)= (200 + 60)Χ1000Χ4·2(24·5-23)/60 = 27300kj/分 最大加单体速率应为： dW = Q(l-d/1400)/1600 = 27300(1-862/1400)/1600 = 6.552kg/分 开动单体进料栗1，以1.85kg/分的速度加入氯乙稀单体1000分钟，总量约1850kg，聚合 时间为1089分钟，反应压力下降0.2Mpa后结束反应，进行自压及强制回收，强制回收同时加 入降粘剂，釜压回收至_〇.〇5mpa，回收结束，进行出料。
[0045] 胶乳用喷雾干燥器干燥后经粉碎而得到成品18，645kg，其体积最大粒径3.568μπι， 径距2.225,平均聚合度1615。
[0046] 实施例1: 将氯乙烯单体：18.5吨、过氧化二碳酸二(2-2氧基乙脂)4.5kg、偶氮二异庚腈4.5Kg、脱 盐水19吨、十二烷基硫酸钠125Kg、十六醇210Kg;加入分散罐内，经3.5kw/m3功率搅拌，加入 串联的两台乳化机乳化，加入聚合釜内，在48立方米聚合反应釜中进行聚合反应，聚合温度 45°C，当反应进行到第30min时，聚合釜夹套和搅拌冷却水量分别为200 m3/h和60m3/h，进出 口水温分别为23和24.5 °C，求得放热速率为： Q = WC(T2-T1)= (200 + 60)Χ1000Χ4·2(24·5-23)/60 = 27300kj/分 最大加单体速率应为： dW = Q(l-d/1400)/1600 = 27300(1-862/1400)/1600 = 6.552kg/分 开动单体进料栗1，以1.85kg/分的速度加入氯乙稀单体1000分钟，总量约1850kg，聚合 时间为1089分钟，反应压力下降0.2Mpa后结束反应，进行自压及强制回收，强制回收同时加 入降粘剂，釜压回收至_〇.〇5mpa，回收结束，进行出料。
[0047] 胶乳用喷雾干燥器干燥后经粉碎而得到成品18645kg，其体积最大粒径3.568μπι， 径距2.225,平均聚合度1615。
[0048] 实施例2: 将氯乙烯单体20吨、过氧化二碳酸二(2-2氧基乙脂)5.5kg、偶氮二异庚腈4.5Kg、脱盐 水21吨、十二烷基硫酸钠200Kg、十六醇260Kg;加入分散罐内，经3.0kw/m3功率搅拌，加入串 联的两台乳化机乳化，加入聚合釜内，在48立方米聚合反应釜中进行聚合反应，聚合温度为 45°C，当反应进行到第45min时，聚合釜夹套和搅拌冷却水量分别为187 m3/h和64m3/h，进出 口水温分别为23和24.4°C，求得放热速率为： Q = WC(T2-T1)= (187 + 64) X 1000X4.2(24.4-23)/60 = 24598kj/分 最大加单体速率应为： dW = QX(l-d/1400)/1600= 24598(1-862/1400)/1600 = 5.904kg/分 开动单体进料栗1，以4.21kg/分的速度加入氯乙稀单体950分钟，总量约4000kg，聚合 时间为1010分钟。反应压力下降0.2 Mpa后判定结束，进行自压及强制回收，强制回收同时 加入降粘剂，釜压回收至_〇.〇5mpa，回收结束，进行出料。
[0049] 胶乳用喷雾干燥器干燥后经粉碎而得到成品22050kg，其体积最大粒径3.974μπι， 径距3.125,平均聚合度1595。
[0050] 实施例3: 将氯乙烯单体20吨、过氧化二碳酸二(2-2氧基乙脂)5.5kg、偶氮二异庚腈4.5Kg、脱盐 水20吨、十二烷基硫酸钠 lOOKg、十六醇160Kg;加入分散罐内，经4.5kw/m3功率搅拌，加入串 联的两台乳化机乳化，加入聚合釜内，在48立方米聚合反应釜中进行聚合反应，聚合温度45 °C，当反应进行到50min时，当反应进行到第30min时，聚合爸夹套和挡板冷却水量分别为 213和61111 3/11，进出口水温分别为23.2和24.6°(：，求得放热速率为： Q = WC(T2-T1)= (213 + 61)Χ1000Χ4·2(24·6-23,2)/60 = 26852kj/分 最大加单体速率应为： dW = QX(l-d/1400)/1600=26852(l-862/1400)/1600 = 6.44kg/分 开动单体进料栗1，以5.5kg/分的速度加入氯乙稀单体1090分钟，总量约6000kg，聚合 时间为1216分钟。反应压力下降0.2 Mpa后判定结束，进行自压及强制回收，强制回收同时 加入降粘剂，釜压回收至_〇.〇5mpa，回收结束，进行出料。
[00511 胶乳用喷雾干燥器干燥后经粉碎而得到成品23640kg，其体积最大粒径4.128μπι， 径距2.635,平均聚合度1658。
[0052] 正常微悬浮法聚氯乙烯糊树脂粒径为0.5~5.Ομπι，表明反应过程中补加乳化氯乙 稀单体重量30%以下的氯乙稀，产品粒径在合适的范围内。
[0053]从以上3个实例也可看出，在反应温度相同，引发剂种类和用量基本一致的的情况 下，反应时间变化不大，产量却明显增加，提高了生产效率。
[0054] 实施例4: 将氯乙烯单体18吨、过氧化二乙氧基乙酯5.5kg、偶氮二异丁腈4.5Kg、脱盐水20吨、十 二烷基苯磺酸钠150Kg、十八醇200Kg;加入预混槽内，经4.5kw/m3功率搅拌，加入串联的两 台乳化机乳化，加入聚合釜内，在48立方米聚合反应釜中进行聚合反应，聚合温度45 °C，当 反应进行到第60min时，聚合釜夹套和搅拌冷却水量分别为202 m3/h和68m3/h，进出口水温 分别为22.6 °C和24.3 °C，求得放热速率为： Q = WC(T2-T1)= (202+68) X 1000Χ4·2(24·3-22·6)/60 = 32130kj/分 最大加单体速率应为： dW = QX(l-d/1400)/1600=32130(l-862/1400)/1600 = 7.71kg/分 开动单体进料栗1，以6.8kg/分的速度加入氯乙稀单体860分钟，总量约5800kg，聚合时 间为1192分钟。反应压力下降0.2 Mpa后判定结束，进行自压及强制回收，强制回收同时加 入降粘剂，釜压回收至_〇.〇5mpa，回收结束，进行出料。
[0055] 胶乳用喷雾干燥器干燥后经粉碎而得到成品21720kg，其体积平均粒径4.026μηι， 径距2.545，平均聚合度1671。
[0056] 实施例5: 将氯乙稀单体18吨、过氧化二碳酸二正丙酯5.5kg、偶氮二异庚腈4.5Kg、脱盐水20吨、 十二烷基硫酸钠150Kg、十六醇200Kg;加入预混槽内，经4.5kw/m3功率搅拌，加入串联的两 台乳化机乳化，加入聚合釜内，在48立方米聚合反应釜中进行聚合反应，聚合温度45 °C，当 反应进行到30min时，聚合釜夹套和搅拌冷却水量分别为190和63m3/h，进出口水温分别为 23 °C和24.6 °C，求得放热速率为： Q = WC(T2-T1)= (190 + 63)Χ1000Χ4·2(24·6-23)/60 = 28336kj/分 最大加单体速率应为： dW = QX(l-d/1400)/1600=28336(l-862/1400)/1600 = 6.80kg/分 开动单体进料栗1，以5kg/分的速度加入氯乙稀单体980分钟，总量约4900kg，聚合时间 为1216分钟。反应压力下降0.2 Mpa后判定结束，进行自压及强制回收，强制回收同时加入 降粘剂，釜压回收至_0.05mpa，回收结束，进行出料。
[0057] 胶乳用喷雾干燥器干燥后经粉碎而得到成品21640kg，其体积平均粒径3.876μπι， 径距2.335,平均聚合度1705。
[0058] 实施例6 将氯乙稀单体18.5吨、过氧化二碳酸二异丙酯5.5kg、偶氮二异丁腈4.5Kg、脱盐水20 吨、油酸钾150Kg、硬脂酸200Kg;加入预混槽2内，经4.5kw/m3功率搅拌，加入串联的两台乳 化机乳化，加入聚合反应釜6内，在48立方米聚合反应釜6中进行聚合反应，聚合温度45°C， 当反应进行到50min时，聚合反应釜6夹套和搅拌冷却水量分别为185 m3/h和61m3/h，进出口 水温分别为23.3 °C和24.8 °C，求得放热速率为： Q = WC(T2-T1)= (185 + 61)Χ1000Χ4·2(24·8-23·3)/60 = 25410kj/分 最大加氯乙稀单体速率应为： dW = QX(l-d/1400)/1600=25410(l-862/1400)/1600 = 6.10kg/^、 开动单体进料栗1，以4.5kg/分的速度加入氯乙稀单体1000分钟，总量约4500kg，聚合 时间为1108分钟。反应压力下降0.2 Mpa后判定结束，进行自压及强制回收，强制回收同时 加入降粘剂，釜压回收至_〇.〇5mpa，回收结束，进行出料。
[0059] 胶乳用喷雾干燥器干燥后经粉碎而得到成品22140kg，其体积平均粒径3.167μπι， 径距2.607,平均聚合度1697。
【主权项】
1. 一种提高微悬浮聚氯乙烯糊树脂生产效率的方法，按如下步骤进行:将引发剂、乳化 剂、助乳化剂、氯乙烯单体和脱盐水乳化后加入聚合釜，在40 °C~60 °C下反应，反应开始30 至60分钟后，补加氯乙烯单体。2. 根据权利要求1所述的提高微悬浮聚氯乙烯糊树脂生产效率的方法，其特征在于：弓丨 发剂、乳化剂、助乳化剂、氯乙烯单体和脱盐水这五种物质按如下质量进行配比：引发剂占 氯乙烯单体质量的0.01~0.3%，乳化剂占氯乙烯单体质量的0.2~0.8%;助乳化剂占氯乙烯 单体重量的I. 〇~2.5%;软水占氯乙烯单体重量的100~105%。3. 根据权利要求1所述的提高微悬浮聚氯乙烯糊树脂生产效率的方法，其特征在于：弓丨 发剂为包括过氧化物如α，α'_双(新癸酸)二异丙苯基酯、过氧化新癸酸枯基酯、过氧化二碳 酸二正丙酯、过氧化二碳酸二(2-2氧基乙脂）、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化新癸酸I，1， 3,3_四甲基丁酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基）酯、过氧化新癸酸1-环己基-1甲基乙 酯、过氧化二碳酸二-2乙氧基乙酯、过氧化二碳酸二-2乙基己酯、过氧化新癸酸叔己酯、过 氧化二碳酸二甲氧基丁酯、过氧化二碳酸二（3-甲基-3甲氧基丁基）酯、过氧化新癸酸叔丁 酯、过氧化新戊酸叔己酯等和偶氮类化合物；引发剂;是单一的一种也可以是两种或多种复 用。4. 根据权利要求1所述的提高微悬浮聚氯乙烯糊树脂生产效率的方法，其特征在于:乳 化剂是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、油酸钾、N-十六烷基N乙基吗啉乙醇基硫酸铵、 聚氧乙烯单硬脂酸脂或辛基酚醚，其中的种或几种。5. 根据权利要求1所述的提高微悬浮聚氯乙烯糊树脂生产效率的方法，其特征在于:助 乳化剂为十六醇、十八醇或硬脂酸其中的一种或几种。6. 根据权利要求1所述的提高微悬浮聚氯乙烯糊树脂生产效率的方法，其特征在于:将 引发剂、乳化剂、助乳化剂、氯乙烯单体和脱盐水在密闭的混合槽内充分搅拌混合，搅拌功 率2~5kw/m 3,在乳化机内进行混匀操作乳化后，加入反应釜内进行反应。7. 根据权利要求6所述的提高微悬浮聚氯乙烯糊树脂生产效率的方法，其特征在于:将 混合均匀后的物料用两台串联的均化机进行乳化，混合均匀后的物料首先进入第一台乳化 机进行乳化，经第一台乳化机乳化后的物料进入第二台乳化机进行再乳化，然后加入反应 爸进行聚合反应。8. 根据权利要求1所述的提高微悬浮聚氯乙烯糊树脂生产效率的方法，其特征在于:反 应开始后，以如下速度补加氯乙烯单体：式中：dW-加单体速率kg/分;Q-反应爸移出的热量kj/分;d-反应温度下氯乙稀单体 的密度kg/m3; 1600-氯乙稀单体聚合热kj/kg; 1400-聚氯乙稀的密度kg/m3。9. 根据权利要求1或8所述的提高微悬浮聚氯乙烯糊树脂生产效率的方法，其特征在 于:补加氯乙稀单体的量是占反应初期加入质量的5~30w/%。10. 根据权利要求2所述的提高微悬浮聚氯乙烯糊树脂生产效率的方法，其特征在于： 乳化剂占氯乙烯单体质量〇. 3~0.5%;助乳化剂占氯乙烯单体重量的1.5~2.0%;引发剂用 量是氯乙稀单体质量的0.04~0.10w/%。
【文档编号】C08F2/18GK105884945SQ201610492338
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年6月29日
【发明人】李明, 刘明杰, 牛应东, 赵丽颖, 徐建玲, 孔令媛, 王峰, 刘黎, 刘洋, 周云飞, 李德军, 刘彩虹, 伍玉涛, 刘川, 周爱存, 曹战国, 李俊猛, 薛立方, 陈福新, 张国林, 胡延章, 张学辉, 秦德轮, 曹贺鸣
【申请人】唐山三友氯碱有限责任公司