专利名称：高聚合度和超高聚合度聚氯乙烯解缠结母料的制备方法
技术领域：
本发明涉及高聚合度和超高聚合度聚氯乙烯解缠结母料的制备方法，它属于聚氯乙烯加工工艺技术领域。
背景技术：
聚氯乙烯是一种综合性能优良，用途广泛的通用树脂。其中，高聚合度聚氯乙烯指平均聚合度在1700以上的聚氯乙烯，超高聚合度聚氯乙烯指聚合度在4000以上的聚氯乙烯。高聚合度和超高聚合度聚氯乙烯相对于普通软质聚氯乙烯具有压缩永久形变小、高温下尺寸稳定性好、耐热性好、改变温度时硬度稳定性好、耐油耐溶剂性能好、耐老化性能好和机械性能优异等特点。另一方面，还具有回弹性优异，消光，耐油耐磨性突出等一般橡胶所具有的特点，同时在高温下又能塑化，因此也称为热塑性弹性体。相对于橡胶而言，其成型方法简单，废料可重复加工回收利用，逐渐用于取代丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、三元乙丙橡胶(EPDM)。目前广泛应用于制造汽车部件、建筑材料、电线电缆、软管及管路和制鞋等领域。
由粘度和分子量的标度定律可知，融体中，在超过临界缠结分子量之后(聚氯乙烯的临界缠结分子量为6250，对应聚合度为1000)，粘度和分子量的3.4次方成正比。故而相对于普通软质聚氯乙烯，高聚合度和超高聚合度聚氯乙烯在熔融状态下物理缠结急剧增多，导致加工过程中的流动性差。通常在相同的配方下，加工温度比软质聚氯乙烯高10-12℃。由于聚氯乙烯是热降解型的树脂，提高温度会加速聚氯乙稀的热分解。因此高聚合度和超高聚合度聚氯乙烯的工业应用时，聚合度被限制在2500以内。更高聚合度的聚氯乙烯的广泛应用被严重制约。
常规的解决方法是增加增塑剂的用量，但是制品的硬度和拉伸强度会有明显的降低，从而高聚合度和超高聚合度聚氯乙烯的物理机械性能的优越性就被埋没了。也有在高聚合度和超高聚合度聚氯乙烯中加入0-15份的低聚合度聚氯乙烯来改善加工的流动性。这样做的缺点在于使得实际的分子量降低，分子量分布加宽，相应的制品的力学性能也不如预期的好。{参考文献1斯钦达来，华幼卿 中国塑料，1994，Vol.8，No.1，pp.37-2刘方，张军 特种橡胶制品，2000，Vol.21，No.3，pp.11-13刘玉强 弹性体 2000，Vol.10，No.2，pp.48-4刘岭梅 中国氯碱2000，No.7，pp.24-25R.N.Haward，R.J.Young The Physics of Glassy Polymers 1997，2ndedn.pp.20-22}降低高分子链间的缠结程度是提高其流动性的有效方法，通常实现这一目的有以下两种方法第一种是通过提高加工过程中的剪切力来使高分子链解缠结。然而这种方法解开缠结的程度有限，可以应用的聚合度范围不高。
第二种方法，也是目前解开缠结最为直接有效的方法，是通过使用高分子的小分子(分子体积与高分子单体体积相当)良溶剂配成极稀溶液(通常在0.1wt％以下)，搅拌使之溶解。这时溶液浓度低于临界交叠浓度，高分子链彼此分离，在溶液中形成链段云。用液氮将溶液急剧冷却，使得极稀溶液中的高分子链的彼此分离的状态被冻结，然后通过升华或真空抽干的方法除去溶剂，就可以得到分子链记忆了解缠结状态的高分子。用这种方法制得的高分子样品的解缠结效果得到了许多工作的证实。{参考文献6SiegelB.M.，Johnson D.H.，Mark H，Journal of Polymer Science 1950，5，pp.117Jachowicz J.，Morawetz H.，Macromolecules 1982，15，pp.8288Chang，P.L.，andMorawetz H.，Macromolecules 1987，20，pp.4289Liu C.Y.，Morawetz H.，Macromolecules 1988，21，pp.5110孙清 南京大学博士学位论文 2002 pp.65-811陈敬禄 南京大学博士学位论文2001 pp.84-91}这种方法的特点是1、解缠结的过程是通过改变高分子链在溶液中的微观形貌来完成的2、得到解缠结的高分子，其加工流动性较未处理过的高分子有大幅提高3、使用小分子良溶剂4、解缠结的过程是在极稀溶液中完成的5、处理过程中使用液氮作为冷却剂6、从急冷下来的溶液中得到解缠结的高分子需要通过冷冻抽干的方法7、处理繁琐成本高昂，不适于工业化应用三、发明内容本发明的目的是提供一种制备解缠结的高聚合度和超高聚合度聚氯乙烯的方法，使得高聚合度和超高聚合度聚氯乙烯在加工过程中有良好的流动性，解决现有高聚合度和超高聚合度聚氯乙烯加工流动性差、难于加工成型的技术难题。
本发明原理如下随着聚氯乙烯的聚合度的不断提高，分子间的物理缠结也随之提高。在融体流动过程中，物理缠结成为制约其流动的主要因素之一。使用中分子溶剂分子体积为高分子单体体积的4倍以上同时又远小于高分子体积的溶剂，如邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DOP)(分子体积约为411ml/mol)，其分子体积约为聚氯乙烯单体氯乙烯(分子体积约为62.5ml/mol)的6.6倍高温下溶解高聚合度和超高聚合度聚氯乙烯，由于熵驱动的效应，可以得到解缠结的高聚合度和超高聚合度聚氯乙烯。由此方法得到的解缠结的高聚合度和超高聚合度聚氯乙烯，可以作为母料用于高聚合度和超高聚合度聚氯乙烯及其共混物的加工中。由于母料是解缠结的，它的加入可以大大提高高聚合度和超高聚合度聚氯乙烯在加工中的流动性能，加工过程中恢复缠结，使制品的物理机械性能得以保持。
本发明的目的是这样实现的使用邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DOP)作为中分子溶剂，将2-10wt％的高聚合度或超高聚合度聚氯乙烯加入其中，加热至120-140℃溶解，待其透明后再搅拌半小时，使之均一。然后自然冷却到室温。将其倒入2-4倍于溶液体积量的乙醇(或甲醇)中，搅拌、洗涤、过滤、干燥，即可得到解缠结的高聚合度或超高聚合度聚氯乙烯母料。或者将自然冷却至室温的溶液不经洗涤、过滤、干燥，直接使用。
本发明所采用的制备方法的优点是1、流动性能提高效果好融体流动速率测定表明，在相同的增塑剂用量下，使用本品会使流动性有大幅度的提高(20-30倍)。
2、成本低廉，处理操作简便本方法使用的溶剂为邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯，乙醇或甲醇等大量工业化的化工产品，且可以循环使用或直接用于产品中，处理工艺简单，其相应的操作费用较低。
3、能够保持原有物理机械性能高聚合度和超高聚合度聚氯乙烯能作为热塑性弹性体是由于相对于普通软质聚氯乙烯有着较高的结晶度和物理缠结。高聚合度和超高聚合度聚氯乙烯的物理缠结打开之后，使得制品易于加工，同时，在加工过程中，缠结渐渐恢复，故而制品的机械物理性能得以保持。
本发明的用途从方法上对高聚合度和超高聚合度聚氯乙烯的加工工艺进行了革新，使用中分子溶剂对高聚合度和超高聚合度聚氯乙烯进行处理，得到了解缠结的高聚合度和超高聚合度聚氯乙烯母料。由于其在加工过程中有良好的流动性能，有望应用于高聚合度和超高聚合度聚氯乙烯及其共混物(如与丁腈橡胶、ABS工程树脂等)的大规模的工业化生产。
四、具体实施方法例1、解缠结的高聚合度和超高聚合度聚氯乙烯的制备将高聚合度聚氯乙烯(聚合度为1800)100克加入到1600-2400克邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DOP)中，配成4-6％的混和物，在120-140℃下溶解至体系呈均一透明，继续搅拌半小时。自然冷却至室温，用4-8升乙醇(或甲醇)分2-3次洗涤，之后过滤、干燥，即得到解缠结的高聚合度聚氯乙烯。融体流动速率(MFR)测定表明，每100份高聚合度聚氯乙烯中加入80份增塑剂(邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯)的情况下，使用本方法制得的高聚合度聚氯乙烯比未经处理的高聚合度聚氯乙烯的融体流动速率提高了31倍(前者为0.93g/10min，后者为0.03g/10min，XRZ400融体流动速率仪测试条件口模内径2.095mm，砝码为2.16Kg，190℃)。
使用聚合度为2500高聚合度聚氯乙烯和聚合度为4000的超高聚合度聚氯乙烯重复上述过程也得到了相似的结果。
例2、直接使用含有解缠结高聚合度和超高聚合度聚氯乙烯及邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DOP)的母料将高聚合度聚氯乙烯(聚合度为1800)以邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DOP)为溶剂配成4-6wt％的溶液，在120-140℃下溶解至体系呈均一透明。自然冷却至室温。以溶液中的邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯为增塑剂(其量可由浓度求出)80份，和100份高聚合度聚氯乙烯(溶液中解缠结的高聚合度聚氯乙烯的量加上未经处理的高聚合度聚氯乙烯)组成的配方进行融体流动速率(MFR)测定，其熔体流动速率较全部使用未经处理的高聚合度聚氯乙烯100份与相同比例的邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯80份混和的配方提高了20-25倍。
使用聚合度为2500的高聚合度聚氯乙烯和聚合度为4000的超高聚合度聚氯乙稀重复上述过程，得到相似结果。
权利要求
1.高聚合度和超高聚合度聚氯乙烯解缠结母料的制备方法，将高聚合度或超高聚合度聚氯乙烯置于溶剂中，加热、搅拌、溶解，本发明的特征是溶剂为邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DOP)，高聚合度或超高聚合度聚氯乙烯与溶剂重量比为2-10％，加热温度为120-140℃，溶解至透明后再继续搅拌半小时，然后自然冷却至室温，将其倒入2-4倍于溶液体积的乙醇(或甲醇)中，搅拌，用乙醇(或甲醇)洗涤、过滤、干燥，得到解缠结的高聚合度或超高聚合度聚氯乙稀母料。
2.据权利要求1所述的高聚合度和超高聚合度聚氯乙烯解缠结母料的制备方法，其特征还在于其中自然冷却至室温后的溶液可以直接使用。
全文摘要
高聚合度和超高聚合度聚氯乙烯解缠结母料的制备方法，属聚氯乙烯加工工艺领域，将高聚合度或超高聚合度聚氯乙烯按2－10wt％溶于中分子溶剂邻苯二甲酸二(2－乙基己)酯(DOP)中，加热、搅拌、溶解至透明，自然冷却至室温，溶液可以直接用于各种配方，或者将溶液用乙醇(或甲醇)洗涤、过滤、干燥，得到解缠结的高聚合度或超高聚合度聚氯乙烯母料，解缠结的高聚合度和超高聚合度聚氯乙烯母料的加工流动性大大提高，同时，其它物理机械性能不变。
文档编号C08L27/06GK1477142SQ0313150
公开日2004年2月25日 申请日期2003年5月20日 优先权日2003年5月20日
发明者薛奇, 周东山, 王晓亮, 孙清, 李亮, 薛 奇 申请人:南京大学