专利名称：乙烯三元共聚物蜡及其制备和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及乙烯三元共聚物蜡，包含作为单体结构单元的以下成分35-95wt％的乙烯，0.1-40wt％的至少一种式I的酯 其中R1选自氢、C1-C10烷基、C3-C12环烷基和C6-C14芳基，R2相同或不同，并选自氢和C1-C10烷基，R3选自C1-C10烷基、C3-C12环烷基和C6-C14芳基，以及n为2-100的整数，和0.1-25wt％的至少一种式II的羧酸 其中R4选自氢、C1-C10烷基、C3-C12环烷基和C6-C14芳基。
基于乙烯共聚物和乙烯三元共聚物的可分散的、尤其可乳化的蜡具有广泛的用途，例如用作地板维护组合物的组分。其它可能的用途是用作金属、陶瓷、木材、玻璃、皮革或塑料用的热熔性粘合剂，而且还用作包含聚烯烃或橡胶或添加剂且用于涂布材料的涂料的粘合增进剂。不限于此，乙烯共聚物和乙烯三元共聚物的经济重要性归因于其有利的价格。
通常，地板维护组合物例如蜡地板涂饰剂必须满足高要求。除了有利的价格之外，它们应该具有长的贮存期限，并且应该易于提供。地板应该具有吸引人的光泽，并且应该能在它们上面安全行走非常长的时间。通常，为了建立这些性能，通过所用的可乳化乙烯聚合物作了各种尝试，该共聚物用作地板维护组合物的组分。
工业上已知的可乳化乙烯聚合物是其中氧以各种方式引入的含氧的乙烯聚合物。已知的两步法包括通过乙烯的自由基聚合或Ziegler-Natta聚合制备不含氧的聚乙烯蜡，随后通过空气或过氧化物或纯氧气或其混合物将所得的聚乙烯蜡氧化，得到氧化的蜡。然而，这一后提及的方法具有技术上的缺点。
聚乙烯的氧化导致母体聚乙烯链分子量降低，这对产品的硬度不利。而且，氧化的蜡的制备总为两步法，它要求额外的投资(例如参考Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry(《Ullmann工业化学百科全书》)，第五版，关铁词蜡，第A 28卷，第146页及后面页，Verlag ChemieWeinheim，Basle，Cambridge，纽约，东京，1996)。
DE-A 100 08 931公开了由90-95wt％的乙烯、4-10wt％的一种或多种C3-C12链烯烃羧酸和0-1.2wt％的一种或多种该相应C3-C12链烯烃羧酸的叔酯形成的共聚物，其中该共聚物蜡在120℃下测定的运动熔体粘度为800-3000mm2/s。它们通过乙烯与一种或多种C3-C12链烯烃羧酸的叔酯在高压条件下的聚合得到，其中温度在聚合过程中的变化低于5℃。然而，可由所述共聚物获得的地板维护组合物的性能还可进一步改进。
EP 0 224 029描述了乙烯与聚(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯的高分子量弹性体共聚物，它们包含30-80重量份的乙烯，2-40重量份的(甲基)丙烯酸酯以及0-40重量份的α，β-不饱和羧酸、羧酸酐或羧酰胺，并且根据DIN53735在190℃和2.16kg载荷下测定的熔体流动指数低于1000克/10分钟。它们具有弹性体的性能，并对臭氧稳定。它们可水分散，并非常适合作为粘合剂的组分，但是不适合作为地板维护组合物的组分。
本发明的目的是-提供新的乙烯三元共聚物，-提供一种制备该新的乙烯三元共聚物的方法，以及尤其-提供与现有技术相比性能改进的新的地板维护组合物。
我们发现这一目的通过本文开头定义的乙烯三元共聚物实现。
本发明的乙烯三元共聚物是乙烯与至少2种共聚单体的蜡状三元共聚物，该蜡根据DIN 51562在120℃下测定的熔体粘度通常为20-70000，优选为300-55000mm2/s。它们根据DIN 53402测定的酸值为1-150，优选为5-100，尤其至多80mg KOH/g蜡。根据DIN 51007由DSC测定的熔点为60-110℃，优选为80-109℃。根据DIN 53479测定的密度通常为0.89-0.99，优选为0.92-0.96g/cm3。
根据本发明，所用的本发明的乙烯三元共聚物蜡由以下单体结构单元构成35-95、优选40-90wt％的乙烯，0.1-40wt％的至少一种式I的酯 其中R1选自氢、C1-C10烷基、C3-C12环烷基和C6-C14芳基，R2相同或不同，并选自氢和C1-C10烷基，R3选自C1-C10烷基、C3-C12环烷基和C6-C14芳基，以及n为2-100、优选10-50的整数，和0.1-25、优选至多20wt％的至少一种式II的羧酸 其中R4选自氢、C1-C10烷基、C3-C12环烷基和C6-C14芳基。
在式I中，R1和R3彼此独立地选自-氢；-C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基；特别优选C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；-C3-C12环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基；-C6-C14芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基；优选苯基、1-萘基和2-萘基；特别优选苯基。以及R2在每种情况下都相同或不同，并选自-C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基；优选C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；尤其是甲基或乙基；-或氢。
非常特别优选R1和R3选自氢和甲基，并且R2非常特别优选为氢、甲基或乙基。
当n为较高值时，在许多情况下，不能制备纯净的式I的各种酯。它们以混合物形式获得。在本发明上下文中，n因而应理解为指各值的数均值，n＞10，尤其＞15。
羧酸应理解为指式II的不饱和羧酸，其中式II中的R4选自-氢；-C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基；特别优选C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；-C3-C12环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基；-C6-C14芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基；优选苯基、1-萘基和2-萘基；特别优选苯基。
优选丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特别优选甲基丙烯酸。
在本发明的乙烯三元共聚物中，R1和R4在每种情况下都优选相同。
单体结构单元优选无规分布在本发明的聚合物中。
在本发明的优选实施方案中，本发明的乙烯三元共聚物蜡包含两种或两种以上式II的羧酸作为单体结构单元，摩尔比例如为1∶10-10∶1，优选为1∶3-3∶1。非常特别优选本发明的乙烯三元共聚物蜡包含丙烯酸和甲基丙烯酸作为单体结构单元。这些新的聚合物是乙烯四元共聚物蜡，但在本发明的上下文中，它们也包括在本发明的乙烯三元共聚物蜡中。
本发明还涉及一种制备本发明的乙烯三元共聚物蜡的方法。
本发明的乙烯三元共聚物蜡的制备可在搅拌的高压釜中或在高压管式反应器中进行。该制备优选在搅拌的高压釜中进行。用于本发明的方法的搅拌高压釜本身公知，并描述在Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第五版，关键词蜡，第A28卷，第146页及后面页，VerlagChemie Weinheim，Basle，Cambridge，纽约，东京，1996中。它们绝大部分的长/径比为5∶1-30∶1，优选为10∶1-20∶1。可同样使用的高压管式反应器也描述在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第五版，关键词蜡，第A28卷，第146页及后面页，Verlag Chemie Weinheim，Basle，Cambridge，纽约，东京，1996中。
适合的聚合压力条件为500-4000，优选为1500-2500巴。反应温度为170-300℃，优选为200-280℃。
本发明的方法可在调节剂存在下进行。所用的调节剂例如是氢气或式IV的脂族醛或脂族酮 或其混合物。
此处，R5和R6相同或不同，并选自-氢；-C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基和仲己基；特别优选C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；-C3-C12环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基。
在特别优选的实施方案中，R5与R6以共价键相互键结，形成4-13元环。因此，R5与R6一起可形成例如-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)-或-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-。
非常特别优选丙醛(R5＝H，R6＝C2H5)或甲乙酮(R5＝CH3，R6＝C2H5)用作调节剂。
其它非常适合的调节剂是烷基芳族化合物，例如甲苯、乙苯或二甲苯的一种或多种异构体。
其它适合的调节剂是直链的脂族烃，例如丙烷。特别好的调节剂是具有叔氢原子的支链脂族烃，例如异丁烷、异戊烷、异辛烷或异十二烷(2，2，4，6，6-五甲基庚烷)。异十二烷非常特别适合。较高级烯烃如丙烯可用作附加的调节剂。
调节剂的用量对应于高压聚合工艺的常规量。
可用于自由基聚合的引发剂是常规的自由基引发剂，例如有机过氧化物、氧气或偶氮化合物。多种自由基引发剂的混合物也适合。
所用的自由基引发剂是选自以下可市购物质的一种或多种过氧化物-过氧化二癸酰、2，5-二甲基-2，5-二(乙基己酰基过氧基)己烷、过2-乙基己酸叔戊酯、过氧化二苯甲酰、过2-乙基己酸叔丁酯、过二乙基乙酸叔丁酯、过二乙基异丁酸叔丁酯、1，4-二(叔丁基过氧羰基)环己烷异构体混合物、过异壬酸叔丁酯、1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧基)环己烷、过氧化甲基异丁基甲酮、叔丁基过氧异丙烯碳酸酯、2，2-二叔丁基过氧基丁烷或过乙酸叔丁酯；-过苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔戊基、过氧化二枯基、二(叔丁基过氧异丙基)苯的各异构体、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧基己烷、过氧化叔丁基·枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己-3-炔、过氧化二叔丁基、1，3-二异丙基单氢过氧化物、枯基过氧化氢或叔丁基过氧化氢；或-式Va-Vc的二聚或三聚酮过氧化物 此处，R7-R12相同或不同，并选自-C1-C8烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、正庚基和正辛基；优选线性的C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、戊基和正己基；特别优选线性的C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基和正丁基；非常特别优选乙基；-C6-C14芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基；优选苯基、1-萘基和2-萘基；特别优选苯基。式Va-Vc的过氧化物和它们的制备方法公开在EP-A 0 813 550中。
特别适合的过氧化物是过氧化二叔丁基、过新戊酸叔丁酯、过异壬酸叔丁酯和过氧化二苄基及其混合物。偶氮化合物的实例是偶氮二异丁腈(AIBN)。自由基引发剂以聚合的常规量计量加入。
所用的单体是乙烯、至少一种式I的酯和至少一种式II的羧酸。式I的酯通过将式VI的羧酸与式VII的醇 进行本身已知的酯化或酯交换反应而制备。
酯化获得的式I与IV的混合物可在本发明的方法中优选用作共聚单体混合物。
本发明的方法优选在溶剂存在下进行，其中本发明的方法中少量存在的且例如用于使自由基引发剂脱敏的矿物油和其它溶剂在本发明上下文中认为是用于本发明的方法的溶剂。其它溶剂例如是芳族溶剂，它们在式I酯的制备中用作溶剂且在酯化或酯交换结束后没有彻底除去。特别优选的芳族烃是甲苯、二甲苯的各异构体和乙苯。
各单体通常一起或单独计量加入。计量加入过程中的比例通常与本发明的乙烯三元共聚物蜡中各单体结构单元的比例不是恰好对应，因为式I的酯和式II的羧酸比乙烯更容易引入到本发明的乙烯三元共聚物蜡中。
单体的计量加入可与所用的自由基引发剂和任何调节剂一起或单独进行。也可首先将调节剂预先压缩到中等压力，即180-300巴，然后将它们计量加入高压釜或高压管式反应器中。自由基引发剂优选不经预先压缩而计量加入高压釜或高压管式反应器中。
本发明的乙烯三元共聚物蜡可优异地分散；尤其，它们能特别易于在熔融状态乳化。因此，本发明涉及包含本发明的乙烯三元共聚物蜡的分散体，尤其是水分散体。
本发明的分散体优选包含1-40wt％的一种或多种本发明的乙烯三元共聚物蜡，60-98wt％的水，一种或多种碱性物质，例如碱金属的氢氧化物和/或碳酸盐、氨、有机胺如三乙胺、二乙胺、乙胺、三甲胺、二甲胺、甲胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺或正丁基二乙醇胺以及需要的话，其它组分例如乙二醇、二甘醇或其它分散剂。
本发明的分散体通常具有呈碱性的pH值，优选为7.5-14，特别优选为8或更高，非常特别优选为9或更高。
本发明还涉及本发明的乙烯三元共聚物蜡或本发明的分散体作为地板维护组合物的用途或作为地板维护组合物的组分的用途。
本发明的分散体形成无色、透明、有光泽的膜的能力可利用在地板维护组合物中。供在其上面行走的地板的防滑性能和适合性可通过所述地板维护组合物来改进。
一种典型的本发明的地板维护组合物包含-10-20重量份的本发明的分散体，它赋予待维护地板以回弹性、防污性能和光泽；-0.5-5、优选2-3重量份的二甘醇；-0.1-10、优选1-2重量份的乙二醇；-0.1-10、优选1-2重量份的长效增塑剂，其中所用增塑剂的实例是磷酸三烷基酯，特别优选磷酸三(正丁氧基乙基)酯；-0.1-5、优选0.5-1.5重量份的润湿和流平剂，其中所用润湿和流平剂的实例是氟化的表面活性剂，例如3M的FC-129；-20-30重量份作为载体材料的聚苯乙烯/丙烯酸酯分散体。优选的实例是PoligenMF750。
本发明的地板维护组合物通过将各组分例如在盛料桶中混合来制备，一般一起搅拌5分钟就足够。
本发明还涉及本发明的乙烯三元共聚物蜡作为皮革助剂的组分的用途，以及涉及包含本发明的乙烯三元共聚物蜡的皮革助剂。皮革助剂尤其应理解为指可乳化的乳液加油剂。本发明的可乳化的乳液加油剂包含作为活性组分的以下物质-天然的、改性的或合成的脂肪；-需要的话，其它阳离子组分，例如铵盐；-需要的话，其它乳化剂以及还有水。
本发明的皮革助剂具有优异的稳定性并几乎不会形成脂斑霜。如果本发明的皮革助剂通过本身已知的方法用于对皮革乳液加油，则获得具有满意的脂肪手感的皮革。然而，发现本发明的皮革助剂在皮革生产中的应用使得皮革柔软，体积增加，并导致对抗湿气、污物和不希望的化学影响的保护效果增加。
本发明还涉及本发明的乙烯三元共聚物蜡作为结构化学品的组分的用途，以及包含本发明的乙烯三元共聚物蜡的结构化学品。结构化学品的实例是混凝土增塑剂。本发明上下文中的其它结构化学品是脱模油，即用于涂覆随后向其中倒入例如混凝土的模板的油。
本发明的乙烯三元共聚物蜡还可用作例如将农用化学品如肥料包衣的乳化剂或乳化促进剂，用作触变剂，用作燃料油中的MDFI以及用作消光剂。
本发明还涉及本发明的乙烯三元共聚物蜡作为将疏水性物质分散在水性介质中的分散剂的用途。疏水性物质理解为指在标准状况下溶解度最高为0.5g/l水的物质。
本发明通过实施例来说明。
实施例1.本发明的乙烯三元共聚物蜡的制备如文献(M.Buback等人，Chem.Ing.Tech.，66(1994)，510)所述，将乙烯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯甲基醚(R1＝R3＝CH3；R2＝H；n＝21)和甲基丙烯酸(R4＝CH3)在加入作为溶剂的甲苯和作为调节剂的50wt％丙醛的异十二烷溶液下在高压釜中聚合。为此，将乙烯和包含聚乙二醇甲基丙烯酸酯甲基醚和甲基丙烯酸的共聚单体混合物在1700巴的反应压力下输入，其中所述共聚单体混合物中已加入约1000ml·h-1的由过新戊酸叔丁酯的异十二烷溶液(0.1mol·l-1)构成的引发剂溶液。
过氧化物的消耗为约1-15g/g乙烯三元共聚物蜡。聚合温度为220±5℃。表1汇总了聚合条件，表2汇总了所得的本发明的乙烯三元共聚物蜡的分析数据。
乙烯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯甲基醚和甲基丙烯酸在本发明的乙烯三元共聚物蜡中的含量通过NMR光谱或通过滴定(酸值)测定。该聚合物的酸值根据DIN 53402滴定测定。KOH消耗对应于该聚合物中甲基丙烯酸的含量。
表1
所用缩写Tl＝甲苯；PEMM聚乙二醇甲基丙烯酸酯甲基醚。
乙烯三元共聚物蜡的分析数据示于表2中。
表2本发明的乙烯三元共聚物蜡的分析数据
熔体粘度根据DIN 51562借助DSC测定，熔点根据DIN 51007借助DSC测定。2.本发明的分散体的制备首先，将933g水加入2升的带有桨式搅拌器和回流冷凝器的搅拌罐中，并预热至90℃。将400g实施例1.8的本发明的乙烯三元共聚物蜡在30分钟内分批加入，并回流混合物。然后，在剧烈搅拌下加入22.72g 50wt％的KOH水溶液。最后，加入另外的267g水，将所得分散体冷却至室温。所得分散体的pH为11，固含量为24.3wt％，根据ISO 13321利用Malvern的Autosizer IIC测定的平均粒度为180-190nm，其测量参数如下测量温度23.0℃测量时间200秒(每次20秒，共10个循环)散射角90°激光波长633nm(HeNe)3.本发明的四元共聚物蜡的制备如文献(M.Buback等人，Chem.Ing.Tech.，66(1994)，510)所述，将乙烯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯甲基醚(R1＝R3＝CH3；R2＝H；n＝21)、丙烯酸(R4＝H，20wt％的异十二烷溶液)和甲基丙烯酸(R4＝CH3)在加入作为溶剂的甲苯和作为调节剂的丙醛下在高压釜中聚合。为此，将乙烯、包含溶于甲苯中的甲基丙烯酸和聚乙二醇甲基丙烯酸酯甲基醚的共聚单体混合物和溶于异十二烷中的甲基丙烯酸计量加入。此外，在1700巴的反应压力下输入约1000ml·h-1的由过新戊酸叔丁酯的异十二烷溶液(0.02-0.2mol·l-1)构成的引发剂溶液。聚合温度为220±5℃。表3列出了聚合条件，表4列出了所得的本发明的乙烯四元共聚物蜡的分析数据。
过氧化物的消耗为约1-15g/g四元共聚物蜡。乙烯、丙烯酸、聚乙二醇甲基丙烯酸酯甲基醚和甲基丙烯酸在本发明的乙烯四元共聚物蜡中的含量通过NMR光谱或通过滴定(酸值)测定。该聚合物的酸值根据DIN 53402滴定测定。KOH消耗对应于该聚合物中丙烯酸和甲基丙烯酸的含量。
表3
所用缩写PEMM聚乙二醇甲基丙烯酸酯甲基醚；MAA甲基丙烯酸；ID异十二烷。
表4本发明的乙烯四元共聚物蜡的分析数据
权利要求
1.一种乙烯三元共聚物蜡，包含作为单体结构单元的以下成分35-95wt％的乙烯，0.1-40wt％的至少一种式I的酯 其中R1选自氢、C1-C10烷基、C3-C12环烷基和C6-C14芳基，R2相同或不同，并选自氢和C1-C10烷基，R3选自C1-C10烷基、C3-C12环烷基和C6-C14芳基，以及n为2-100的整数，和0.1-25wt％的至少一种式II的羧酸 其中R4选自氢、C1-C10烷基、C3-C12环烷基和C6-C14芳基。
2.如权利要求1所述的乙烯三元共聚物蜡，其中式I中的R1和式II中的R4在每种情况下都相同。
3.如权利要求1或2所述的乙烯三元共聚物蜡，其于120℃下测定的熔体粘度ν不超过70000mm2/s。
4.如前述权利要求任一项所述的乙烯三元共聚物蜡，其为无规的三元共聚物。
5.如权利要求1-3任一项所述的乙烯三元共聚物蜡，其含有至少两种不同的式II的羧酸作为单体结构单元。
6.一种制备如权利要求1-5任一项所述的乙烯三元共聚物蜡的方法，其中将乙烯、至少一种式I的酯和至少一种式II的羧酸在500-4000巴和170-300℃下相互聚合。
7.一种水分散体，包含一种或多种如权利要求1-6任一项所述的乙烯三元共聚物蜡。
8.如权利要求7所述的水分散体作为地板维护组合物的组分的用途。
9.一种地板维护组合物，包含如权利要求7所述的水分散体。
10.如权利要求1-6任一项所述的乙烯三元共聚物蜡作为皮革助剂的组分的用途。
11.一种皮革助剂，包含如权利要求1-6任一项所述的乙烯三元共聚物蜡。
12.如权利要求1-6任一项所述的乙烯三元共聚物蜡作为结构化学品的组分的用途。
13.一种结构化学品，包含如权利要求1-6任一项所述的乙烯三元共聚物蜡。
14.如权利要求1-6任一项所述的乙烯三元共聚物蜡作为将疏水性物质分散在水性介质中的分散剂的用途。
全文摘要
一种乙烯三元共聚物蜡，包含作为单体结构单元的以下成分35－95wt％的乙烯；0.1－40wt％的至少一种式I的酯，其中R
文档编号C08F210/02GK1458176SQ03131410
公开日2003年11月26日 申请日期2003年5月15日 优先权日2002年5月15日
发明者A·费希特考特, K·蔡茨, M·埃勒, A·戴克斯, S·贝克尔 申请人:巴斯福股份公司