具有高熔点的异相丙烯共聚物的制作方法

具有高熔点的异相丙烯共聚物的制作方法
【专利摘要】可蒸煮的异相丙烯共聚物，所述共聚物的共聚单体含量在1.5至14.0摩尔％范围内；熔融温度在140至15℃范围内且二甲苯冷可溶物(XCS)级分在10.0至30重量％以下的范围内。
【专利说明】
具有高膝点的异相丙稀共聚物
技术领域
[0001] 本发明设及新的具有高烙点的异相丙締共聚物、其制备和由其制备的制品。
【背景技术】
[0002] 在食品包装工业中，塑料容器，尤其是盛装灭菌的或预烹任的食品的包装袋的使 用有上升的趋势。蒸煮包装袋提供超过刚性金属包装的许多优点，例如较快的烹任/灭菌时 间、更少的货架储存空间、较易处理、改善食物风味等。典型的包装袋具有多层结构，其具有 聚締控，如聚乙締或聚丙締;粘合剂;阻隔层和外层。理想的是聚締控材料赋予最终包装材 料W刚性W及高冲击强度。
[0003] 相同的趋势，即，聚締控材料的使用的增加，也出现在医疗包装行业中。同样，聚合 物应赋予最终包装材料W足够的刚性W及高冲击强度。在医疗应用中，柔软性是一个关键 要求而非刚性。当然，运些医疗产品也必须是可灭菌的。
[0004] 已知的是，聚丙締的冲击强度可通过在聚合物基体中分散橡胶相从而得到异相聚 丙締组合物来改善。尤其是如果当在基体中分散的橡胶的量足够高时，例如在立式包装袋 中通常为至少10.0重量％或甚至至少15.0重量％，异相丙締聚合物(冲击改性的丙締聚合 物)提供了高冲击强度。
[0005] 然而，在食品和医药的包装领域，需要具有良好的光学性能且同时具有良好的机 械性能的软材料。
[0006] 此外，对于一些食品包装的应用（例如蒸煮包装袋)或者一些医疗包装应用，需要 进行灭菌处理。最常见的灭菌方法是使用加热（蒸汽）、福射(e射线、电子或丫射线）或化学 品（通常是环氧乙烧）。蒸汽灭菌通常在溫度范围约120至130°C下进行。当然，在如上概述的 灭菌条件下处理聚合物可损害其最终性能，尤其是光学性能，如透明度。
[0007] 然而，已经证明的是，标准异相体系在蒸汽灭菌后，它们的性能发生了显著改变。 通常不希望损害其光学性能如雾度W及机械性能如柔软性。
[000引另一个重要的方面是密封点火溫度(SIT)。通常从经济角度来看需要相当低的密 封点火溫度值。通常低SIT与相当低的烙融溫度相关，鉴于上述讨论运却是不利的。

【发明内容】

[0009] 考虑到上述的缺陷，本发明的目的是提供一种尤其在蒸汽灭菌后机械和光学性能 之间的平衡得到优化或改善的柔性异相丙締共聚物。进一步地，密封点火溫度(SIT)应相当 低，而且不影响其烙融溫度。
[0010] 本发明的发现是提供一种具有在橡胶相和基体相中均衡的共聚单体含量的异相 丙締共聚物。优选地，从共聚单体含量来看，该基体相是双峰的。因此，在第一个实施方案中 本发明设及一种异相丙締共聚物(RAHEC0)，其包括
[0011] (i)为丙締共聚物(R-PP)的基体00和
[0012] (ii)分散在所述基体(M)中的弹性体丙締共聚物化C)，
[0013] 所述异相丙締共聚物(RAHECO)具有
[0014] (a)在1.5至14.0摩尔％范围内的共聚单体含量；
[0015] (b)优选地通过差示扫描量热法(DSC)测定的在140至155°C范围内的烙融溫度；
[0016] (C)根据ISO 16152(25°C)测定的在10.0至等于或低于30.0重量％范围内的二甲 苯冷可溶物(XCS)级分，
[0017] 其中，该丙締共聚物(RAHECO)还满足 [001引（d)不等式（I)
[0019]
然
[0020] 其中，
[0021] C(XCS)是总的异相丙締共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体 含量[摩尔％];
[0022] C(总)是总的异相丙締共聚物(RAHECO)的共聚单体含量[摩尔％];
[0023] 和/或，优选地W及
[0024] (e)不等式（n)
[0025] 0-1.8C(XCI) (II)
[00%] 化是总异相丙締共聚物(RAHECO)的烙融溫度rc ];
[0027] C(XCI)是异相丙締共聚物(RA肥CO)的二甲苯冷不溶物(XCI)级分的共聚单体含量 [摩尔％]。
[0028] 优选地，第一实施方案中的异相丙締共聚物(RAHECO)包括
[0029] (i)为丙締共聚物(R-PP)的基体00和
[0030] (ii)分散在所述基体00中的弹性体丙締共聚物化C)，
[0031 ]所述异相丙締共聚物(RAHECO)具有
[0032] (a)在1.5至14.0摩尔％范围内的共聚单体含量；
[0033] (b)优选地通过差示扫描量热法(DSC)测定的在140至155°C范围内的烙融溫度；
[0034] (C)根据ISO 16152(25°C)测定的在10.0至等于或低于30.0重量％范围内的二甲 苯冷可溶物(XCS)级分，
[00巧]其中，该丙締共聚物(RAHECO)还满足
[0036] (d)不等式(I)
[0037]
巧 [003引 其中，
[0039] C(XCS)是总的异相丙締共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体 含量[摩尔％];
[0040] C(总)是总的异相丙締共聚物(RA肥C0)的共聚单体含量[摩尔％];
[0041 ] 和/或，优选地W及
[0042] (e)不等式（n)
[0043] 5-1.8C(XCI) (II)
[0044] 化是总异相丙締共聚物(RAHECO)的烙融溫度rC];
[0045] C(XCI)是异相丙締共聚物(RA肥CO)的二甲苯冷不溶物(XCI)级分的共聚单体含量
[摩尔％]。
[0046] 在第二实施方案中，本发明设及的异相丙締共聚物(RAHECO)包括
[0047] (i)为丙締共聚物(R-PP)的基体(^0和
[0048] (ii)分散在所述基体(M)中的弹性体丙締共聚物化C)，
[0049] 所述异相丙締共聚物(RAHECO)具有
[0050] (a) 1.5至14.0摩尔％范围内的共聚单体含量；
[0051] (b)优选地通过差示扫描量热法(DSC)测定的在140至155°C范围内的烙融溫度； [0化2] (C)根据IS016152(25°C)测定的在10.0至等于或低于30.0重量％范围内的二甲苯 冷可溶物(XCS)级分，
[0053] 其中，所述丙締共聚物(R-PP)包含第一聚丙締级分(PP1)和第二丙締共聚物级分 (R-PP2)，第一聚丙締级分(PP1)中的共聚单体含量为至多2.5摩尔％。
[0054] 优选地，根据第二实施方案，异相丙締共聚物(RA皿C0)的丙締共聚物(R-PP)中的 共聚单体含量[摩尔％]高于在第一聚丙締级分(PP1)中的共聚单体含量。
[0055] 根据第二实施方案，特别优选的是，第一聚丙締级分(PP1)和第二丙締共聚物级分 (R-PP2)间的重量比[(PP1 )/(R-PP2)]在 30:70 至60:40 范围内。
[0056] 在第二实施方案的一个具体方面中，第一聚丙締级分(PP1)和丙締共聚物(R-PP) (即基体(M))之间的共聚单体含量相差至少1.5摩尔％，和/或第一聚丙締级分(PP1)和第二 丙締共聚物级分(R-PP2)之间的共聚单体含量相差至少3.0摩尔％。
[0057] 还更优选的是，根据第二实施方案的异相丙締共聚物(RA肥C0)的第一聚丙締级分 (PP1)是丙締均聚物和/或根据第二实施方案的异相丙締共聚物(RA肥C0)的第二丙締共聚 物级分(R-PP2)的共聚单体含量在4.0至18.0摩尔％范围内。
[005引更进一步地，根据第二实施方案的异相丙締共聚物(RAEC0)优选地满足
[0059] (a)不等式（I)
[0060]
[0061 ]其中，
[0062] C(XCS)是总异相丙締共聚物(RA肥C0)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含 量[摩尔％];
[006引C(总)是总异相丙締共聚物(RA肥C0)的共聚单体含量[摩尔％];
[0064]和/或，
[00化](b)不等式（n)
[0066] 0-1.8C(XCI) (II)
[0067] 化是总异相丙締共聚物(RAHECO)的烙融溫度rC];
[0068] C(XCI)是异相丙締共聚物(RA肥CO)的二甲苯冷不溶物(XCI)级分的共聚单体含量 [摩尔％]。
[0069] 在第一实施方案和第二实施方案中的一个优选的方面中，异相丙締共聚物 (RA肥C0)的丙締共聚物的(R-PP)的共聚单体含量在1.5至14.0摩尔％范围内，和/或异相丙 締共聚物(RA肥C0)的弹性体丙締共聚物巧C)的共聚单体含量在18.0至60.0摩尔％范围内。 优选的是，丙締共聚物(R-PP)和/或弹性体丙締共聚物巧C)中的共聚单体是乙締。在一个优 选方面中，乙締是异相丙締共聚物(RA肥CO)中唯一的共聚单体。
[0070] 优选地，根据第一实施方案和第二实施方案，异相丙締共聚物(RA皿C0)的二甲苯 冷可溶物级分(XCS)的共聚单体含量，例如乙締含量，在18.0至60.0摩尔％范围内。另外地 或可选地，根据第一实施方案和第二实施方案，异相丙締共聚物(RA皿C0)中的二甲苯冷不 可溶物(XCI)级分的共聚单体含量，例如乙締含量，在1.5至14.0摩尔％范围内。
[0071] 在本发明的第一实施方案和第二实施方案的一个具体的方面中，异相丙締共聚物 (RAHEC0)的二甲苯冷可溶级分(XCS)的特性粘度在1.1至2.2dl/g范围内。
[0072] 在本发明的另一个优选方面中，根据第一实施方案或第二实施方案，异相丙締共 聚物(RAHEC0)满足
[0073] (a)不等式(III)
[0074]
[0075] 其中，
[0076] C(XCS)是异相丙締共聚物(RA肥C0)中二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含量 [摩尔％];
[0077] C(XCI)是异相丙締共聚物(RA肥C0)中二甲苯冷不溶物(XCI)级分的共聚单体含量 [摩尔％];
[007引和/或
[0079] (b)不等式(IV)
[0080]
[0081 ]其中，
[0082] C(XCS)是异相丙締共聚物(RAHEC0)的共聚单体含量[摩尔％];
[0083] XCS是异相丙締共聚物(RAHEC0)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的含量[重量％];
[0084] 和/或
[0085] (C)不等式(V)
[0086]
[0087]其中，
[00则 C(XCS)是异相丙締共聚物(RA肥C0)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含量 [摩尔％];
[0089] XCS是异相丙締共聚物(RAHEC0)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的含量[重量％]。
[0090] 在本发明的另一个方面，根据第一实施方案和第二实施方案，异相丙締共聚物 (RAHEC0)具有第一玻璃化转变溫度Tg (1)和第二玻璃化转变溫度Tg (2)，其中，所述第一玻 璃化转变溫度Tg (1)比第二玻璃化转变溫度Tg (2)高，优选地第一玻璃化转变溫度Tg (1)和 第二玻璃化转变溫度Tg( 2)之差为至少40°C。因此，特别优选的是，异相丙締共聚物 (RA皿C0)的第一玻璃化转变溫度Tg(l)在-12至+2°C范围内和/或第二玻璃化转变溫度Tg (2)在-60至-30°C范围内。在一个具体的实施方案中，第二玻璃化转变溫度Tg(2)满足不等 式(VI)
[0091] Tg(2)<11.8-1.65XC(XCS) (VI)
[0092] 其中，
[0093] Tg(2)是异相丙締共聚物(RAHECO)的第二玻璃化转变溫度；
[0094] C(XCS)是异相丙締共聚物(RA肥C0)中二甲苯冷可溶物级分(XCS)的共聚单体含量 [摩尔％]。
[00M]在本发明的另一个优选的方面，根据第一实施方案和第二实施方案，根据ISO 178 巧憶的异相丙締共聚物(RA肥CO)的弯曲模量为至多550MPa和/或根据抑A法在100微米的流 延薄膜上测定的己烧提取物量为2.4重量％ W下。
[0096] 此外，本发明设及如本文所定义的异相丙締共聚物(RA皿C0)的制备方法，所述方 法包括：
[0097] (I)使丙締和与丙締不同的a-締控，优选乙締聚合，W形成为丙締共聚物(PP)的基 体(M);并随后
[0098] (II)优选地在气相中使丙締和与丙締不同的a-締控，优选的是乙締聚合W形成分 散在所述基体(M)中的弹性体丙締共聚物化C);
[0099] 其中步骤(1)和（II)都在相同的不含外部载体的单活性中屯、固体颗粒催化剂存在 下发生，优选地，催化剂包括(i)式(I)的络合物
[01C
[0101] 其中
[0102] M是错或给；
[0103] 每个X都是0配体；
[0104] L 是选自-3'2(：-、-1?'2(：-〔1?'2-、-1?'251-、-1?'251-511?'2-、-1?'266-的二价桥，其中每 个R '都独立地是氨原子、&-C20控基，S ( C广C2日烷基）甲娃烷基，C6-C20芳基，C7-C2日芳烷基或 C7-C2Q烧芳基；
[010引R哺R2'各自独立地是任选地含有一种或多种来自第14-16族的杂原子的C1-C2胞 基；
[0106] R5'是包含一种或多种来自第14-16族的杂原子的Ci-20控基，其任选地被一种或多 种面素原子取代；
[0107] R6和R6'各自独立地是氨或任选地含有一种或多种来自第14-16族的杂原子的Ci-20 巧基；
[010引R7和R7'各自独立地是氨或任选地含有一种或多种来自第14-16族的杂原子的Ci-20 控基；
[0109] Ar独立地是具有多达20个碳原子的芳基或杂芳基，其任选地被一个或多个Ri基团 取代；
[0110] Ar '独立地是具有多达20个碳原子的芳基或杂芳基，其任选地被一个或多个Ri基 团取代；
[0111] 每个Ri都是Ci-20控基或相邻碳原子上的两个Ri基团可W-起与Ar基团形成稠合的 5元或6元非芳族环，所述环自身任选地被一个或多个R4基团取代；
[0112] 每个R4都是Ci-20巧基；
[0113] 和(ii)包括第13族金属化合物的助催化剂，例如侣或棚化合物。
[0114] 优选地，步骤（I)包括使丙締和任选地与丙締不同的a-締控，优选乙締聚合，W形 成第一聚丙締级分(PP1)，并随后在另一个反应器中使丙締和与丙締不同的a-締控，优选乙 締聚合，W形成第二丙締共聚物级分(R-PP2)，第一聚丙締级分(PP1)和第二丙締共聚物级 分(R-PP2)形成了丙締共聚物(R-PP)。
[0115] 最后，本发明设及包含如本文定义的异相丙締共聚物(RA皿C0)的制品，优选地该 制品选自由（医疗)袋、食品包装系统、薄膜和瓶子所组成的组。
【具体实施方式】
[0116] W下将对第一实施方案和第二实施方案一起进行更详细地说明。
[0117] 本发明设及异相丙締共聚物(RAHEC0)。更确切地，本发明设及包括为丙締共聚物 (R-PP)的基体(M)和分散于其中的弹性体丙締共聚物化C)的异相丙締共聚物(RAHEC0)。因 此，基体(M)包含非基体(M)的一部分的（良好地)分散的内容物，并且所述的内容物包含弹 性体丙締共聚物化C)。根据本发明，术语"内容物"应当优选地表示基体和内容物在异相丙 締共聚物(RA皿C0)内形成不同的相，所述内容物是例如通过高分辨率显微镜（如电子显微 镜或原子力显微镜)或通过动态力学热分析(DMTA)可见的。特别在DMTA中，多相结构的存在 可通过存在至少两个不同的玻璃化转变溫度来识别。
[0118] 优选地，根据本发明的异相丙締共聚物(RA肥C0)包含作为唯一的聚合物组分的丙 締共聚物(R-PP)和弹性体丙締共聚物化C)。换言之，异相丙締共聚物(RA肥C0)可W含有基 于异相丙締共聚物(RA皿C0)总量超过5.0重量％，更优选地超过3.0重量％，如超过1.0重 量％的另外的添加剂，但不含有其它聚合物。可如此低量出现的一种其它聚合物是聚 乙締，它是制备异相丙締共聚物(RA肥C0)所得的副反应产物。因此可W特别理解的是，本发 明的异相丙締共聚物(RAHEC0)仅包含丙締共聚物(R-PP)、弹性体丙締共聚物巧C)和任选地 如本段落中所提到的含量的聚乙締。
[0119] 根据本发明的异相丙締共聚物(RA皿C0)的特征是适度的烙体流动速率。因此，异 相丙締共聚物(RAHEC0)的烙体流动速率MFR2(230°C )在1.0至10.0 g/lOmin范围内，优选地 在1.5至8. Og/lOmin范围内，更优选地在2.0至7. Og/lOmin范围内。
[0120] 优选地，理想的是，异相丙締共聚物(RA肥C0)是热机械稳定的。因此，优选的是，异 相丙締共聚物(RA肥C0)的烙融溫度为至少140°C，更优选地在140至155°C范围内，还更优选 地在143至150°C范围内。
[0121] 在一个优选的实施方案中，根据本发明的异相丙締共聚物(RA肥C0)优选地满足不 等式(II)，更优选满足不等式(Ila)，还更优选地满足不等式(lib);
[0122] 0-1.8C(XCI) (II)
[0123] 0-1.8C(XCI) (Ila)
[0124] 5-1.8C(XCI) (Ilb)
[0125] 化是异相丙締共聚物(RA肥CO)的烙融溫度rC];
[0126] C(XCI)是异相丙締共聚物(RA肥CO)的二甲苯冷不溶物(XCI)级分的共聚单体含量 [摩尔％]。
[0127] 在一个优选方面，本发明的异相丙締共聚物(RAHEC0)具有相当高的烙融溫度和低 的密封点火溫度(SIT)。因此，特别优选的是，根据本发明的异相丙締共聚物(RA皿C0)优选 地满足不等式(VII)，更优选地满足不等式(Vila)，还更优选地满足不等式(VHb);
[012 引 l'm-SIT>27 (VII)
[0129] 45>l'm-SIT>27 (Vila)
[0130] 40>l'm-SIT>30 (Vllb)
[0131] 化是异相丙締共聚物(RA肥CO)的烙融溫度rC];
[0132] SIT是如在示例部分中所定义的测定的异相丙締共聚物(RA肥CO)的密封点火溫度 (SIT)[°C]〇
[0133] 优选地，如在示例部分中定义的异相丙締共聚物(RAHEC0)的测定的密封点火溫度 (SIT)在116°CW下，更优选地在105至116°CW下范围内，还更优选地在108至114°C范围内。
[0134] 另一个优选方面中，本发明的异相丙締共聚物(RAHEC0)具有
[0135] a)根据ISO 178测定的为至多550MPa，更优选地在350至550MPa范围内，还更优选 地在400至500M化范围内的弯曲模量；
[0136] 和/或
[0137] b)2.5重量％ W下，更优选地在0.8 W上至2.5重量％ W下范围内，还更优选地在 1.0至2.0重量％范围内的己烧可溶物含量。
[0138] 异相丙締共聚物（RAHEC0)除了丙締外也包括共聚单体。优选地异相丙締共聚物 (RA皿C0)除了丙締外还包括乙締和/或C远Csa-締控。因此，根据本发明的术语巧締共聚 物"应理解为包含可由W下衍生的单元，优选地由可由W下衍生的单元组成的聚丙締
[0139] (a)丙締
[0140] 和
[0141] (b)乙締和/或C4至Csa-締控。
[0142] 因此，异相丙締共聚物(RAHECO)W及其各自的聚合物组分，即丙締共聚物(R-PP) (例如第一丙締共聚物级分(R-PP1)和第二丙締共聚物级分(R-PP2)，W及弹性体丙締共聚 物化C))包括可与丙締共聚的单体，例如共聚单体如乙締和/或C4至Csa-締控，特别是乙締 和/或C4至Csa-締控，例如1-下締和/或1-己締。优选地，根据本发明的异相丙締共聚物 (RAHEC0)包括选自由乙締、1-下締和1-己締所组成的组中可与丙締共聚的的单体，尤其是 由选自乙締、1-下締和1-己締所组成的组中可与丙締共聚的单体组成。更具体的是，本发明 的异相丙締共聚物(RAHEC0)除丙締之外还包括衍生自乙締和/或1-下締的单元。在优选实 施方案中，根据本发明的异相丙締共聚物(RAHEC0)仅包括衍生自乙締和丙締的单元。还更 优选地，丙締共聚物(R-PP)，即异相丙締共聚物(RAHEC0)的第一丙締共聚物级分(R-PP1)和 第二丙締共聚物级分(R-PP2)，W及弹性体丙締共聚物化C)包含相同的共聚单体，如乙締。
[0143] 因此，弹性体丙締共聚物化C)优选的是乙丙橡胶巧PR)，而丙締共聚物(R-PP)是丙 締乙締共聚物(R-PP)，即仅由衍生自丙締和乙締的单元组成。因此，在一个具体的实施方案 中，异相丙締共聚物(RA肥CO)的共聚单体是乙締。
[0144] 此外，可W理解的是，异相丙締共聚物(RA皿C0)优选地具有贡献材料的柔软性的 特定共聚单体总含量。因此，要求异相丙締共聚物(RA皿C0)的共聚单体含量范围为1.5至 14.0摩尔％，优选地在5.0至13.5摩尔％范围内，更优选地在7.0至13.0摩尔％范围内，还更 优选地在8.0至13.0摩尔％范围内，如在8.5至12.0摩尔％范围内。
[0145] 根据IS016152(25°C)测定的异相丙締共聚物(RAHEC0)中的二甲苯冷可溶物(XCS) 级分在10.0至等于或低于30.0重量％的范围内，优选地在12.0至28.0重量％范围内，更优 选地在15.0至25.0重量％范围内，还更优选地在16.0至23.0重量％范围内。
[0146] 其余部分是异相丙締共聚物(RAHEC0)的二甲苯冷不可溶物(XCI)级分。因此，异相 丙締共聚物(RAHEC0)的二甲苯冷不可溶物(XCI)级分在等于或低于70.0至90.0重量％范围 内，优选地在72.0至88.0重量％范围内，更优选地在75.0至85.0重量％范围内，还更优选地 在77.0至84.0重量％范围内。
[0147] 进一步可W理解的是，异相丙締共聚物(RA皿C0)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分由 其特性粘度指定。低特性粘度（IV)值反映了低重均分子量。对于本发明，优选的是根据 IS01628/1(135°C糞烧中）巧憶的异相丙締共聚物(RA肥C0)的二甲苯冷可溶物级分(XCS)的 特性粘度(IV)等于或低于2.2dl/g，更优选地在1.1至等于或低于2.2dl/g范围内，还更优选 地在1.1至2. Idl/g范围内，还更优选地在1.1至2.0dl/g范围内。
[0148] 此外，优选的是，异相丙締共聚物(RAHEC0)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单 体含量，即乙締含量，为不超过60.0摩尔％，更优选地在18.0至60.0摩尔％范围内，还更优 选地在25.0至50.0摩尔％范围内，还更优选地在27.0至40.0摩尔％范围内。存在于二甲苯 冷可溶物(XCS)级分中的共聚单体是如下定义的弹性体丙締共聚物化C)。在一个优选的实 施方案中，共聚单体仅为乙締。
[0149] 更进一步地，根据本发明的异相丙締共聚物(RA肥C0)优选地满足不等式(I)，更优 选地满足不等式(la)，还更优选地满足不等式(扣），还更优选地满足不等式(Ic);
[0150]
[0151]
[0152]
[0153]
[0154] 其中，
[0155] C(XCS)是异相丙締共聚物(RA肥C0)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含量 [摩尔％];
[0156] C(总)是总异相丙締共聚物(RAHEC0)的共聚单体含量[摩尔％]。
[0157] 另外地或可选地，对于不等式(I)，优选地根据本发明的异相丙締共聚物(RAHEC0) 优选地满足不等式(IV)，更优选地满足不等式(IVa)，还更优选地满足不等式(IVb)，还更优 选地满巧末空^。"一
[015 引 (IV)；
[0159]
[0160]
[0161]
[0162] 其中，
[0163] C(XCS)是总异相丙締共聚物(RAHECO)的共聚单体含量[摩尔％];
[0164] XCS是异相丙締共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的含量[重量％]。
[0165] 另外地或可选地，对不等式（I)和/或不等式（IV)，优选的是根据本发明的异相丙 締共聚物(RA肥C0)优选地满足不等式(V)，更优选地满足不等式(化），还更优选地满足不等 式(Vb)，
[0166]
[0167]
[016 引
[0169] 其中，
[0170] C(XCS)是异相丙締共聚物(RA肥C0)中二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含量 [摩尔％];
[0171 ] XCS是异相丙締共聚物(RAHECO)中二甲苯冷可溶物(XCS)级分的含量[重量％ ]。
[0172] 关于异相丙締共聚物(RA皿C0)中的二甲苯冷不可溶物(XCI)级分，优选的是所述 级分的共聚单体含量，即乙締含量，在1.5至14.0摩尔％范围内，更优选地在1.5至10.0摩 尔％范围内，还更优选地在3.0至8.5摩尔％范围内，还更优选地在3.5至8.0摩尔％范围内， 如在4.0至7.5摩尔％范围内。存在于二甲苯冷不可溶物(XCI)级分中的共聚单体是如下定 义的丙締共聚物(R-PP)。在一个优选的实施方案中，共聚单体仅为乙締。
[0173] 异相丙締共聚物(RAHECO)中的二甲苯冷不可溶物(XCI)级分主要受到基体(M)，即 丙締共聚物(R-PP)的影响。因此，优选的是异相丙締共聚物(RA皿C0)中的二甲苯冷不可溶 物(XCI)级分的烙体流动速率MFR2(230°C)在1.0至lO.Og/lOmin范围内，优选地在1.5至 8.0g/10min范围内，更优选地在2.0至7.0g/10min范围内。
[0174] 优选地，异相丙締共聚物(RA皿C0)中的二甲苯冷不可溶物(XCI)级分的分子量分 布(MWD)在3.0至6.0范围内，更优选地在3.5至5.7范围内，如在3.7至5.5范围内。
[0175] 在一个优选的实施方案中，根据本发明的异相丙締共聚物(RAHECO)优选地满足不 等式（III)，更优选地满足不等式（Ilia)，还更优选地满足不等式（mb)，还更优选地满足 不等式(IIIc);
[0176]
[0177]
[017 引
[0179]
[0180] 其中，
[0181] C(XCS)是异相丙締共聚物(RA肥CO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含量 [摩尔％];
[0182] C(XCI)是异相丙締共聚物(RA肥C0)的二甲苯冷不可溶物(XCI)级分的共聚单体含 量[摩尔％]。
[0183] 如上所述的异相丙締共聚物(RAHEC0)的多相结构(弹性体丙締共聚物化C)分散在 基体(M))中）可W通过存在至少两个不同的玻璃化转变溫度来识别。较高的第一玻璃转变 溫度(Tg(l))代表基体(M)，即丙締共聚物(R-PP)，而较低的第二玻璃转变溫度(Tg(2))反映 了异相丙締共聚物(RAHEC0)的弹性体丙締共聚物化C)。
[0184] 因此，本发明的一个优选的要求是，异相丙締共聚物(RA皿C0)的第二玻璃化转变 溫度Tg(2)满足不等式(VI)，更优选地满足不等式(Via)，还更优选地满足不等式(VIb)，
[0185] Tg(2)<11.8-1.65XC(XCS) (VI)
[0186] 11.8-2.10 X C(XCS) <Tg(2) < 11.8-1.70 X C(XCS) (Via)
[0187] 11.8-1.95 X C(XCS) <Tg(2) < 11.8-1.75 X C(XCS) (V 扣）
[018引 其中，
[0189] Tg(2)是异相丙締共聚物(RAHECO)的第二玻璃化转变溫度；
[0190] C(XCS)是异相丙締共聚物(RA肥C0)的二甲苯冷可溶物级分(XCS)的共聚单体含量 [摩尔％]。
[0191] 优选地第二玻璃化转变溫度Tg(2)为-25 °C W下，比如等于或低于-35°C，更优选地 在-60至-30°C范围内，还更优选地在-58至-35°C范围内。特别优选的是，异相丙締共聚物 (RAHECO)具有如本段中提到的第二玻璃化转变溫度Tg(2)并满足本发明中所定义的不等式 (I)。
[0192] 进一步可W理解的是，根据本发明的异相丙締共聚物(RA肥C0)的另外的第一玻璃 化转变溫度Tg(l)(代表异相丙締共聚物(RAHECO)的基体(M))在-12至+2°C范围内，更优选 地在-10至+2°C范围内，如在-8到0°C范围内。
[0193] 因此，第一玻璃化转变溫度Tg(l)优选地比第二玻璃化转变溫度Tg(2)高。还更优 选地第一玻璃化转变溫度Tg(1)和第二玻璃化转变溫度Tg(2)之差为至少38°C，更优选地为 至少40°C，还更优选地在38至50°C范围内，还更优选地在40至48°C范围内。
[0194] 如本发明中所定义的异相丙締共聚物(RA皿C0)可W包含多达5.0重量％添加剂， 如成核剂和抗氧化剂，W及增滑剂和防粘连剂。优选地，添加剂的含量在3.0重量％ W下，如 在1.0重量下。
[01M]可通过异相丙締共聚物(RA皿C0)的各个组分即丙締共聚物(R-PP)和弹性体丙締 共聚物化C)进一步定义异相丙締共聚物(RAHECO)。
[0196] 丙締共聚物(R-PP)包括可与丙締共聚的单体，例如共聚单体如乙締和/或C4至Csa- 締控，特别是乙締和/或C适Csa-締控，例如1-下締和/或1-己締。优选地，根据本发明的丙締 共聚物(R-PP)包括选自由乙締、1-下締和1-己締所组成的组中的可与丙締共聚的单体，尤 其是由选自由乙締、1-下締和1-己締所组成的组中的可与丙締共聚的单体组成。更具体的 是，本发明的丙締共聚物(R-PP)，除丙締之外，包括衍生自乙締和/或1-下締的单元。在一个 优选实施方案中，丙締共聚物(R-PP)仅包括衍生自乙締和丙締的单元。
[0197]如上所述，异相丙締共聚物(RAHEC0)的特征是适度的共聚单体含量。因此，丙締共 聚物(R-PP)的共聚单体含量在1.5至14.0摩尔％，还更优选地在2.5至10.0摩尔％范围内， 还更优选地在3.0至8.5摩尔％范围内。
[019引优选地，丙締共聚物(R-PP)的烙体流动速率MFR2(230°C)在1.0至lO.Og/lOmin范 围内，优选地在1.5至8.Og/lOmin范围内，更优选地在2.0至6.Og/lOmin范围内。
[0199] 根据IS016152(25°C)测定的丙締共聚物(R-PP)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分优选 地在10.0重量％ ^下，更优选地在1.0至等于或低于8.0重量％范围内，还更优选地在1.5至 7.0重量％范围内，更优选地在2.0至6.5重量％范围内。
[0200] 丙締共聚物(R-PP)优选地包括至少两种聚合物级分，如两种或S种聚合物级分； 其中至少一种是丙締共聚物。甚至更优选的丙締共聚物(R-PP)包含第一聚丙締级分(PP1) 和第二丙締共聚物级分(R-PP2)，优选由第一聚丙締级分(PP1)和第二丙締共聚物级分(R- PP2)组成。但特别优选的是，丙締共聚物(R-PP)包含第一聚丙締级分(PP1)和第二丙締共聚 物级分(R-PP2)，优选地由第一聚丙締级分(PP1)和第二丙締共聚物级分(R-PP2)组成，其中 第一聚丙締级分(PP1)中的共聚单体含量为至多2.5摩尔％。
[0201] 第一聚丙締级分(PP1)和第二丙締共聚物级分(R-PP2)之间的重量比[(PP1)/(R- PP2)]在30/70至60/40范围内，更优选地在30/70至50/50范围内。
[0202] 优选的是，第一聚丙締级分(PP1)是共聚单体贫乏级分而第二丙締共聚物级分(R- PP2)是富含共聚单体级分。因此，在一个优选实施方案中，丙締共聚物(R-PP)的共聚单体含 量[摩尔％]比第一聚丙締级分(PP-1)高。因此，在一个特定优选的实施方案中，丙締共聚物 (R-PP)包含为丙締均聚物化-PP1)的第一聚丙締级分(PP1)和第二丙締共聚物级分（R- PP2)，优选由为丙締均聚物化-PP1)的第一聚丙締级分(PP1)和第二丙締共聚物级分(R- PP2)组成。
[0203] 因此，优选的是，第一聚丙締级分(PP1)的共聚单体含量相当低。特别优选的是，第 一聚丙締级分(PP1)的共聚单体含量等于或低于2.0摩尔％，更优选地等于或低于1.5摩 尔％，，还更优选地等于或低于1.0摩尔％。
[0204] 第一聚丙締级分(PP1)可W是第一丙締共聚物级分(R-PP1)或第一丙締均聚物级 分化-PP1)，特别优选后者。
[0205] 在本发明中采用的丙締均聚物的表述，例如第一丙締均聚物(级分KH-PP1)，设及 基本上由，即超过99.0摩尔％，如至少99.5摩尔％，还更优选地至少99.7摩尔％的丙締单元 组成的聚丙締。在一个优选的实施方案中，仅丙締均聚物，例如第一丙締均聚物(级分KH- PP1)中的丙締单元是可检测的。
[0206] 当第一聚丙締级分(PP1)是第一丙締共聚物级分(R-PP1)的情况下，它包括可与丙 締共聚的单体，例如共聚单体如乙締和/或C4至Ci2Q-締控，特别是乙締和/或C4至Cl日a-締控， 例如1-下締和/或1-己締。优选地，第一聚丙締级分(PP1)包括选自由乙締、1-下締和1-己締 所组成的组中的可与丙締共聚的单体，尤其是由选自由乙締、1-下締和1-己締所组成的组 中的可与丙締共聚的单体组成。更具体的是，第一聚丙締级分(PPI)除丙締之外还包括衍生 自乙締和/或1-下締的单元。在一个优选实施方案中，第一聚丙締级分(PP1)仅包括衍生自 乙締和丙締的单元。第一聚丙締级分(PP1)中的共聚单体含量优选地在超过1.0至2.0摩 尔％范围内，还优选地在1.2 W上至2.0摩尔％范围内。
[0207]由于第一聚丙締级分(PP1)的共聚单体优选地相当低，其二甲苯冷可溶物(XCS)也 比较低。因此，优选的是，第一聚丙締级分(PP1)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的含量等于或 低于5.0重量％，更优选地在0.5至3.5重量％范围内，还更优选地在0.8至2.5重量％范围 内，还更优选地在0.8至1.5重量％范围内。该值特别适用于第一聚丙締级分(PP1)是第一丙 締均聚物级分化-PP1)的情况下。
[020引优选地，第一聚丙締级分(PP1)的烙体流动速率MFR2(230°C)在1.0至lO.Og/lOmin 范围内，优选地在1.5至8. Og/lOmin范围内，更优选地在2.0至6. Og/lOmin范围内。
[0209] 丙締共聚物(R-PP)的第二级分是具有比第一聚丙締级分(PP1)的共聚单体含量高 的共聚单体含量的共聚物级分，即第二丙締共聚物级分(R-PP2)。
[0210] 特别优选的是，丙締共聚物(R-PP)和第一聚丙締级分(PP1)之间的共聚单体含量 [(R-PP)-(PPl)]相差至少1.5摩尔％ ;更优选地1.5至12.0摩尔％，还更优选地2.0至10.0摩 尔％，还更优选地2.5至8.0摩尔％。
[0211] 因此优选的是，第二丙締共聚物级分(R-PP2)的共聚单体含量为2.0摩尔％ W上， 更优选地在2.0至18.0摩尔％范围内，如4.0至18.0摩尔％，还更优选地在3.0至10.0摩尔％ 范围内，如在4.0至8.0摩尔％范围内。
[0212] 因此，进一步优选的是，第二丙締共聚物级分(R-PP2)和第一聚丙締级分(PP1)之 间的共聚单体含量[(R-PP2)-(PP1)]相差至少3.0摩尔％，如至少5.5摩尔％ ;更优选地3.0 至18.0摩尔％，如5.5至18.0摩尔％，还更优选地6.0至15.0摩尔％，还更优选地6.5至12.0 摩尔％。
[0213] 第二丙締共聚物级分(R-PP2)优选地包括可与丙締共聚的单体，例如共聚单体如 乙締和/或C4至Cua-締控，特别是乙締和/或C4至Cioa-締控，例如1-下締和/或1-己締。优选 地，第二丙締共聚物级分(R-PP2)包括选自由乙締、1-下締和1-己締所组成的组中的可与丙 締共聚的单体，尤其是由选自由乙締、1-下締和1-己締所组成的组中的可与丙締共聚的单 体组成。更具体的是，第二丙締共聚物级分(R-PP2)，除丙締之外，包括衍生自乙締和/或1- 下締的单元。在一个优选实施方案中，第二丙締共聚物级分(R-PP2)仅包括衍生自乙締和丙 締的单元。
[0214] 在一个特别优选的实施方案中，丙締共聚物(R-PP)包含第一丙締共聚物级分(R- PP1)和第二丙締共聚物级分(R-PP2)，优选由第一丙締共聚物级分(R-PP1)和第二丙締共聚 物级分(R-PP2)组成，其中两种级分仅包括从乙締和丙締衍生的单元。
[0215] 还更优选地，第一聚丙締级分(PP1)和第二丙締共聚物级分(R-PP2)的烙体流动速 率是不同的。优选地第一聚丙締级分(PP1)的烙体流动速率MFR2(230°C)比第二丙締共聚物 级分(R-PP2)的烙体流动速率MFR2 (230°C)低。因此，优选的是，丙締共聚物(R-PP)的烙体流 动速率MFR2(230°C)和第一聚丙締级分(PP1)的烙体流动速率MFR2(230°C)之差[(R-PP)- (PP1)]至少为0.5g/10min，更优选地为0.5至5. Og/lOmin，还更优选地为1.0至3.5g/10min。
[0216] 优选地，基体(M)中的重量比，即丙締共聚物(R-PP)，和弹性体丙締共聚物化C)之 间的重量比在19/1至70/30的范围内，更优选地在15/1至4/1的范围内，还更优选地在12/1 至化/1的范围内。
[0217] 因此，在一个优选的实施方案中，基于异相丙締共聚物(RAHEC0)的总重量，异相丙 締共聚物（RAHEC0)优选地包括70至95重量％的，更优选地80至93重量％的，还更优选地 84.0至92.0重量％的基体(M)，即丙締共聚物(R-PP)。
[0218] 此外，基于异相丙締共聚物(RA皿C0)的总重量，异相丙締共聚物(RA皿C0)优选地 包括5至30重量％，更优选地7至20重量％，还更优选地8至16重量％弹性体丙締共聚物 化C)。
[0219] 因此，可W理解的是，基于异相丙締共聚物(RAHEC0)的总重量，异相丙締共聚物 (RA皿C0)优选地包含70至95重量％的，更优选地80至93重量％的，还更优选地84.0至92.0 重量％基体(M)，即丙締共聚物(R-PP)和5至30重量％的，更优选地7至20重量％的，还更优 选地8至16重量％弹性体丙締共聚物化C)，更优选地由70至95重量％，更优选地80至93重 量％，还更优选地84.0至92.0重量％基体(M)，即丙締共聚物(R-PP)和5至30重量％，更优选 地7至20重量％，还更优选地8至16重量％的弹性体丙締共聚物化C)组成。
[0220] 因此，异相丙締共聚物(RA皿C0)的其它组分是分散在基体(M)中的弹性丙締共聚 物巧C)。关于在弹性体丙締共聚物化C)中采用的共聚单体可W参考所提供的异相丙締共聚 物(RA皿C0)的信息。因此弹性体丙締共聚物化C)包括可与丙締共聚的单体，例如共聚单体 如乙締和/或C4至Csa-締控，特别是乙締和/或C4至Csa-締控，例如1-下締和/或1-己締。优选 地弹性体丙締共聚物化C)包括选自由乙締、1-下締和1-己締所组成的组的可与丙締共聚的 单体，尤其是由选自由乙締、1-下締和1-己締所组成的组的可与丙締共聚的单体组成。更具 体地，弹性体丙締共聚物化C)，除了丙締之外，包括可由乙締和/或1-下締衍生的单元。因 此，在一个特别优选的实施方案中，弹性体丙締共聚物相化C)仅包括可由乙締和丙締衍生 的单元。
[0221 ] 弹性体丙締共聚物化C)的共聚单体含量优选地在18.0至60.0摩尔％范围内，还更 优选地在25.0至50.0摩尔％范围内，还更优选地在28.0至40.0摩尔％范围内，如在30.0至 36.0摩尔％范围内。
[0222] 本发明不但设及异相丙締共聚物(RAHEC0)，而且设及制品，优选地设及选自由（医 疗)包装袋，食品包装，薄膜如非取向薄膜和瓶子所组成的组中的制品。因此，在一个进一步 的实施方案中，本发明设及一种制品，尤其设及选自（医疗)包装袋、食品包装、薄膜如非取 向的薄膜（即流延膜或吹塑膜，如空气冷却吹塑薄膜)和瓶子所组成的组中的制品，该制品 包括至少70.0重量％，优选地包含至少80.0重量％，更优选地包含至少90.0重量％，还更优 选地包含至少95.0重量％，还更优选地包含至少99.0重量％本发明的异相丙締共聚物 (RAHECO)o
[0223] 区分非取向薄膜和取向薄膜（参见例如聚丙締手册，Nello Pasquini，第2版， 化nser)。取向薄膜通常是单轴或双轴取向的薄膜，而非取向薄膜是流延或吹塑薄膜。因此， 非取向薄膜未经如对取向薄膜一样的机器中和/或横向方向上的强力拉伸。因此，根据本发 明的非取向薄膜不是单轴或双轴取向薄膜。优选地，根据本发明的非取向薄膜是吹塑薄膜 或流延薄膜。
[0224] 在一个具体的实施方案中，非取向薄膜是流延薄膜或气冷式吹塑薄膜。
[02巧]优选地，非取向薄膜的厚度为10至1000微米，更优选地为20至700微米，如40至500 微米。
[0226] 本发明还设及异相丙締共聚物（RAHEC0)在制造选自（医疗）包装袋、食品包装系 统、薄膜如非取向薄膜(即流延薄膜或吹塑薄膜)和瓶子所组成的组中的制品中的用途。
[0227] 此外，本发明设及可灭菌的或灭菌的制品，优选地为可灭菌的或灭菌的薄膜，如可 灭菌的或灭菌的非取向薄膜。更优选地，本发明设及容器，即包装袋，尤其是可蒸汽灭菌的 或蒸汽灭菌的容器，即包装袋，优选地包含如本文所定义的(非取向）薄膜，更优选由如本文 所定义的（非取向）薄膜组成。容器尤其为包装袋。此外所述容器，即包装袋，优选地经溫度 范围约120至130°C的蒸汽灭菌处理。
[0228] 本发明的异相丙締共聚物(RAHEC0)优选地在包括串联连接的至少两个反应器，优 选地至少=个反应器的多阶段方法中生产。
[0229] 因此，根据本发明的异相丙締共聚物(RAHEC0)通过如下制备：
[0230] (I)使丙締和与丙締不同的a-締控，优选地乙締和/或C4至Csa-締控，更优选地乙締 聚合，W形成为丙締共聚物(PP)的基体(M);并随后
[0231] (II)优选地在气相中使丙締和与丙締不同的a-締控，优选地乙締聚合W形成分散 在所述基体(M)中的弹性体丙締共聚物化C);
[0232] 其中步骤(1)和（II)都在相同的不含外部载体的单活性中屯、固体颗粒催化剂存在 下发生，优选地，催化剂包括(i)如下详细定义的式(I)络合物。
[0233] 优选地，异相丙締共聚物(RAHEC0)通过连续聚合法得到，包括W下步骤
[0234] (a)在第一反应器中使丙締和任选地乙締和/或C4至Csa-締控聚合从而获得第一聚 丙締级分(PP1)，优选地在第一反应器中使丙締聚合得到第一丙締均聚物级分化-PP1)，
[0235] (b)将所述第一聚丙締级分(PP1)，优选地所述第一丙締均聚物级分化-PP1)转移 至第二个反应器，
[0236] (C)在所述第二反应器中，在第一聚丙締级分(PP1)存在下，优选地在第一丙締均 聚物级分化-PP1)的存在下，使丙締和乙締和/或C4至Csa-締控聚合W得到第二丙締共聚物 级分(R-PP2)，所述第一聚丙締级分(PP1)，优选地所述第一丙締均聚物级分化-PP1)，和所 述第二丙締共聚物级分(R-PP2)形成基体(M)，即丙締共聚物(R-PP)，
[0237] (d)将所述基体(M)转移至第=反应器，
[023引（e)在所述第S反应器中，在基体(M)存在下，使丙締和乙締和/或C4至Csa-締控聚 合W得到弹性体丙締共聚物化C)，所述基体(M)和所述弹性体丙締共聚物化C)形成了异相 丙締共聚物(RAHEC0)，
[0239] 其中优选地，运些步骤在相同的不含外部载体的单活性中屯、固体颗粒催化剂存在 下发生，优选地催化剂包括(i)如下详细定义的式(I)络合物。
[0240] 异相丙締共聚物化ECO)、丙締共聚物(R-PP)、第一聚丙締级分(PP1)如第一丙締均 聚物级分化-PP1)、第二丙締共聚物级分(R-PP2)和弹性体共聚物化C)的优选实施方案可参 考W上所给出的定义。
[0241] 术语"连续聚合法"是指异相丙締共聚物化ECO)在至少两个，如S个串联连接的反 应器中制备。因此，本方法包括至少第一反应器、第二反应器和任选地第=反应器。术语"聚 合过程"应表示主聚合发生。因此，在该过程由=个聚合反应器组成的情况下，该定义不排 除整个方法包括如预聚合反应器中的预聚合步骤运一选项。术语"由……组成"仅仅是鉴于 主聚合反应过程的封闭式表述。
[0242] 第一反应器优选地为渺浆反应器且可W是在本体或渺浆中操作的任何连续或简 单揽拌的间歇蓋式反应器或环流反应器。本体是指在包括至少60% (重量/重量)单体的反 应介质中的聚合。根据本发明，渺浆反应器优选地是(本体)环流反应器。
[0243] 第二反应器和第=反应器优选地是气相反应器(GPR)。运类气相反应器可W是任 何机械混合或流化床反应器。优选地气相反应器包含具有至少0.2m/sec气体速率的机械揽 拌流化床反应器。因此，可W理解的是，气相反应器是流化床型反应器，其优选地是具有机 械揽拌器的流化床型反应器。
[0244] 因此，在一个优选的实施方案中，第一反应器是渺浆反应器，如环流反应器，而第 二反应器和第=反应器是气相反应器。因此对于本发明的方法，使用串联连接的至少=个 优选地=个聚合反应器，即渺浆反应器(如环流反应器）、第一气相反应器和第二气相反应 器。如果需要，在渺浆反应器前放置预聚合反应器。
[0245] 优选的多阶段工艺是"环流-气相"法，例如由Boreal is A/S，丹麦（被称为 B0民STAR"技术）开发的，在专利文献中，如在EP 0 887 379、W0 92/12182、W0 2004/ 000899、W0 2004/111095、W0 99/24478、W0 99/24479或WO 00/68315中所描述。
[0246] 进一步合适的渺浆-气相法是Base 11的Sphcripol"法。
[0247] 优选地，在本发明的用于制备异相丙締共聚物(RA皿C0)的方法中，如上所述的第 一反应器，即渺浆反应器，如环流反应器的条件可W如下
[0248] -溫度在50°C至110°C范围内，优选地在60°C和100°C之间，如在65和95°C之间，
[0249] -压力在20己至80己范围内，优选地在40己至70己间，
[0250] -可本身已知的方法加入氨气W控制摩尔质量。
[0251] 随后，将第一反应器中的反应混合物转移到第二反应器，即气相反应器中，其中的 条件优选地如下：
[0巧2]-溫度在5(TC至13(TC范围内，优选地在6(TC和10(TC之间，
[0253] -压力在5己至50己范围内，优选地在15己至35己之间，
[0254] -可本身已知的方法加入氨气W控制摩尔质量。
[0巧日]第=反应器与第二反应器相似。
[0256] S个反应器中的停留时间可W有所不同。
[0257] 用于制备异相丙締共聚物(RAHEC0)的方法的一个实施方案中，在本体反应器，如 环流反应器中的停留时间在0.1至2.5小时范围内，例如0.15至1.5小时且在气相反应器中 的停留时间通常为0.2至6.0小时，如0.3至4.0小时。
[0258] 如果需要，聚合可已知的方式在超临界条件下在第一反应器，即在渺浆反应 器，如环流反应器中实现，和/或W冷凝模式在气相反应器中实现。
[0259] 下文更详细地定义了催化剂组分。优选地该催化剂包含(i)式(I)络合物：
[0260]
[0%1] 其中
[0262] M是错或给；
[0263] 每个X都是0配体；
[0264] L 是选自-3'2(：-、-1?'2(：-〔1?'2-、-1?'251-、-1?'251-511?'2-、-1?'266-的二价桥，其中每 个R '都独立地是氨原子、&-C20控基、S ( C广C2日烷基）甲娃烷基、C6-C20芳基、C7-C2日芳烷基或 C7-C2日烧芳基；
[0265] R哺R2'各自独立地是任选地含有一种或多种来自第14-16族的杂原子的C1-C2胞 基；
[0266] R5'是包含一种或多种来自第14-16族的杂原子的Ci-20控基，其任选地被一种或多 种面素原子取代；
[0267] R6和R6'各自独立地是氨或任选地含有一种或多种来自第14-16族的杂原子的Ci-20 巧基；
[0268] 护和护'各自独立地是氨或任选地含有一种或多种来自第14-16族的杂原子的Ci-20 巧基；
[0269] Ar独立地是具有至多20个碳原子的芳基或杂芳基，其任选地被一个或多个Ri基团 取代；
[0270] Ar'独立地是具有至多20个碳原子的芳基或杂芳基，其任选地被一个或多个Ri基 团取代；
[0271] 每个Ri都是Ci-20控基或相邻碳原子上的两个Ri基团可W-起与Ar基团形成稠合的 5元或6元非芳族环，所述环自身任选地被一个或多个R4基团取代；
[0272] 每个R4都是Ci_2〇控基；
[0273] 和(ii)包括第13族金属化合物的助催化剂，例如侣或棚化合物。
[0274] 在本发明的方法中使用的催化剂不含外部载体，为固体颗粒状。理想的是，催化剂 是通过W下方法获得，其中
[0275] (a)形成液/液乳液体系，所述的液/液乳液体系包括将催化剂组分(i)和（ii)分散 在溶剂中而形成的分散的液滴;和
[0276] (b)通过固化所述分散液滴而形成固体颗粒。
[0277] 因此从另一个方面来看，本发明提供了一种用于制备如上文所定义的异相丙締共 聚物(RAHEC0)的方法，其中如上文所定义的催化剂通过获得前文所述的（i)式(I)络合物和 (ii)助催化剂来制备；
[0278] 形成液/液乳液体系，所述液/液乳液体系包括分散在溶剂中的催化剂组分（i)和 (ii)的溶液，W及固化所述分散的液滴W形成固体颗粒。
[0279] 术语Cl-2日控基包括Cl-20烷基、C2-20締基、C2-20烘基、C3-2日环烷基、C3-2日环締基、C6-20芳 基、C7-20烧芳基或C7-20芳烷基或当然运些基团的混合物，如被烷基取代的环烷基。
[0280] 除非另有说明，优选的Cl-20巧基是Cl-20烷基、C4-20环烷基、Cs-20环烷基-烷基、C7-20烧 芳基、C7-2日芳烷基或C6-2日芳基，特别是Cl-lO烷基、C6-10芳基或C7-12芳烷基，例如Cl-8烷基。最特 别优选的控基是甲基、乙基、丙基、异丙基、叔下基、异下基、C5-跡烷基、环己基甲基、苯基或 苄基。
[0281] 设及络合物的定义时，术语面素包括氣基团、氯基团、漠基团和舰基团，特别是氯 基团。
[0282] 金属离子的氧化态主要受所设及的金属离子的性质和各金属离子的单个氧化态 的稳定性所控制。
[0283] 应当理解的是，在本发明的络合物中，金属离子M由配体X配位W便满足金属离子 的化合价并填补其可用的配位点。运些0-配体的性质可W变化很大。
[0284] 此类催化剂在W02013/007650中有所描述，其通过引用并入本文。因此，本发明中 所采用的优选的络合物是式(II'）或（II)
[0285：
[0286] 其中 [0%7] M是错或给；
[028引每个X都是0配体，优选每个X独立地为氨原子、面素原子、Cl-6烷氧基、Cl-6烷基、苯 基或苄基；
[0289] L 是选自-3'2(：-、-1?'2(：-〔1?'2-、-1?'251-、-1?'251-511?'2-、-1?'266-的二价桥，其中每 个R '都独立地是氨原子、Cl-20控基、C3-1日环烷基、S ( Cl-2日烷基）甲娃烷基、C6-C20芳基、C7-20芳 烷基或C7-20烧芳基；
[0巧0] 每个R2或R2'是打-10烷基；
[0291] r5'是。-1日烷基或Z'R3'基；
[0巧2] R6是氨或Ci-io烷基；
[0巧3] R6'是Ci-io烷基或C6-10芳基；
[0巧4]护是氨、Ci-6烷基或ZR3基；
[0巧5]护'是氨或Ci-io烷基；
[0296] Z和Z'独立地为0或S;
[0297] R3'是Ci-io烷基或C6-10芳基，其任选地被一个或多个面素基团取代；
[0298] R3是 Ci-i 偏基；
[0299] 每个n独立地为0至4,例如0、1或2;
[0300] 和每个r1独立地是Ci-20巧基，例如Ci-io烷基。
[0301] 本发明中采用的另一优选的络合物是式(in'）或（III):
[0302]
[0303] M是错或给；
[0304] 每个蛹鳩0配体，优选每个X独立地为氨原子、面素原子、Cl-6烷氧基、Cl-6烷基、苯 基或苄基；
[03化]L是选自-R'2C-或-R'2Si-的二价桥，其中每个R'都独立地是氨原子、Ci-20控基、 C3-10环烷基；
[0306] R6是氨或Ci-io烷基；
[0307] R6'是 Ci-io 烷基或 C6-10 芳基；
[030引护是氨、Ci-6烷基或OCi-6烷基；
[0309] Z'是 0 或 S;
[0310] R3'是Ci-I偏基或C6-10芳基，其任选地被一个或多个面素基团取化
[0311] n独立地是0至4,例如0、1或2;和
[0312] 每个r1独立地是Ci-i偏基。
[0313]本发明中采用的另一优选的络合物为式(IV'）或（IV):
[0314]
[0：3巧]M是错或给；
[0316] 每个X都是0配体，优选地每个X独立地为氨原子、面素原子、Ci-6烷氧基、Ci-6烷基、 苯基或苄基；
[0317] 每个R'独立地是氨原子、打-2〇烷基或C3-7环烷基；
[0318] R墙氨或Ci-i偏基；
[0319] R6'是 Ci-i 偏基或 C6-10 芳基；
[0320] 护是氨、Ci-6烷基或OCi-6烷基；
[0321] Z'是 0 或 S;
[0322] R3'是Ci-io烷基或C6-10芳基，其任选地被一个或多个面素基团取代；
[0323] n独立地是0、1或2;和
[0324] 每个Ri独立地是C3-8烷基。
[0325] 最特别地，本发明中采用的络合物是式(V'）或(V):
[0326]
[0327] 每个X都是0配体，优选地每个X独立地为氨原子、面素原子、Ci-6烷氧基、Ci-6烷基、 苯基或苄基；
[0328] R'独立地是打-6烷基或C3-10环烷基；
[0329] r1独立地是C3-8烷基；
[0330] R6是氨或C3-8烷基；
[0；3川 R6'是C3-偏基或C6-10芳基；
[0332] R3'是Ci-6烷基或C6-10芳基，其任选地被一个或多个面素基团取代；
[0333] 和
[0334] n独立地是0、1或2。
[0335] 本发明的特定化合物包括：
[0336]
[0337]
[0338] 运些材料的合成在W02013/007650中有所讨论。
[0339] 助催化剂
[0340] 在本领域中众所周知，为了形成活性催化物种通常必须采用助催化剂。在本发明 中适于使用的助催化剂包括第13族金属化合物的一种或多种，例如用于激活茂金属催化剂 的有机侣化合物或棚酸盐。因此，助催化剂优选地是侣氧烧，如M0。也可使用棚酸盐助催化 剂。特别优选地采用 B(CsF 日）3、C 油日 N(畑3)2H:B(CsF 日）4、（C6H 日）3C:B(C6F 日）4 或 Ni(CN)4[B (CsFs) 3 ] 42^合适的助催化剂在W02013/007650中有所描述。
[0341] 合适的助催化剂的量对技术人员来说是熟知的。
[0；342]生产
[0343] 理想地提供固体颗粒形式且不含载体，即不采用外部载体的用于生产本发明的异 相共聚物的催化剂。为了提供固体形式且不使用外部载体的本发明的催化剂，优选地是使 用液液乳液体系。该方法包括在溶剂中形成分散的催化剂组分(i)和（i i )，并固化所述分散 液滴W形成固体颗粒。
[0344] 特别是，该方法设及制备一种或多种催化剂组分的溶液;在溶剂中分散所述溶液 W形成乳液，其中所述一种或多种催化剂组分存在于分散相的液滴中；在不存在外部颗粒 多孔载体的情况下，固定分散的液滴中的催化剂组分W形成包含所述催化剂的固体颗粒， W及任选地回收所述颗粒。
[0345] 运个过程能够生产具有改善的形态例如具有预定的球状和颗粒大小的活性催化 剂颗粒，并且不使用任何其他外部多孔载体材料，例如无机氧化物，例如二氧化娃。还能得 到所期望的表面特性。W02013/007650中也包含此方法的全部细节。
[0346] 催化剂预聚合
[0347] 使用异相的、非负载型的催化剂（即"自负载"催化剂)可能具有在聚合介质中在一 定程度上溶解的趋势，即在渺浆聚合中某些活性催化剂组分可能从催化剂颗粒中渗出，从 而可能会失去原来催化剂的良好形貌，运是一个缺点。运些渗出的催化剂成分活性非常高， 可能在聚合过程中产生问题。因此渗出成分的量应当被最小化，即所有催化剂组分应保持 为异相形式。
[0348] 此外，由于在催化体系中高含量的催化活性物种，自负载催化剂在聚合初期会产 生高溫，运可能会导致产物材料的烙融。运两种效应，即，催化剂体系部分溶解和发热，可W 导致污染、起片和聚合物材料形态的破坏。
[0349] 为了使与高活性或渗出有关的可能问题最小化，优选在聚合过程使用催化剂前将 其"预聚合"。必须注意的是，在运方面预聚合是催化剂制备过程的一部分，是固体催化剂形 成之后要进行的步骤。该催化剂预聚合步骤不是实际聚合配置中的一部分，实际聚合可W 包括常规过程，也包括预聚合步骤。在催化剂预聚合步骤后，得到了固体催化剂并用于聚 厶 1=1 〇
[0350] 在本文描述的液-液乳化过程的固化步骤之后发生催化剂"预聚合"。预聚合可通 过在本领域所描述的方法来进行，如在W0 2010/052263、W0 2010/052260或W0 2010/ 052264中有所描述。本发明在运个方面的优选实施方案如本文所述。
[0351] 使用如催化剂预聚合步骤的单体优选地a-締控。使用优选的C2-C10締控，如乙締、 丙締、1-下締、1-戊締、1-己締、4-甲基-1-戊締、1-庚締、1-辛締、1-壬締1-癸締、苯乙締和乙 締基环己締。最优选的a-締控是乙締和丙締。
[0352] 可在气相或在惰性稀释剂中进行催化剂预聚合，典型地在油或氣化控中进行，优 选地在氣化控或氣化控的混合物中进行。优选地使用全氣化控。此类(全)氣化控的烙点通 常在0至140°C范围内，优选地为30至120°C，如50至110°C。
[0353] 其中催化剂预聚合是在氣化控中进行，预聚合步骤的溫度在70°CW下，例如在-30 至70°C范围内，优选0-65°C且更优选地20至55°C范围内。
[0354] 预聚合容器内的压力优选地比大气压高，W使最终渗入催化剂容器的空气和/或 湿气最小化。优选地，压力在至少1至15己范围内，优选地在2至10己。预聚合容器优选地保 持在惰性气氛中，如在氮气或氣气或类似的气氛中。
[0355] 预聚合一直持续直到达到定义为预聚合步骤前聚合物基体重量/固体催化剂重量 的预聚合度。预聚合度在25W下，优选地为0.5至10.0,更优选地为1.0至8.0,最优选地为 2.0至6.0。
[0356] 使用催化剂预聚合步骤提供了使催化剂组分渗出和因此局部过热最小化的优势。
[0357] 预聚合后，可分离并存储催化剂。
[0358] 下文中，将通过实施例来进一步说明本发明。
[0359] 实施例
[0360] 1.测定方法
[0361] 除非另外定义，下述术语的定义和测定方法适用于本发明的上述一般描述W及下 面的实施例。
[0362] 计貸笠二巧憾共聚物级分(R-PP2)的共聚单体含量：
[0363](/)
[0364] 其中
[0365] w(PPl)是第一聚丙締级分(PPl)的重量分数[重量％]，
[0366] w(PP2)是第二丙締共聚物级分(R-PP2)的重量分数[重量％]，
[0367] C(PPl)是第一聚丙締级分(PP1)的共聚单体含量[摩尔％]，
[0368] C(PP)是丙締共聚物(R-PP)的共聚单体含量[摩尔％]，
[0369] C(PP2)是所计算的第二丙締共聚物级分(R-PP2)的共聚单体含量[摩尔％]。
[0370] 计算第二巧締共聚物级分(R-PP2)的二甲苯冷可溶物(XCS)的含量：
[0371]
[0372] 其中
[0373] w(PPl)是第一聚丙締级分(PP1)的重量分数[重量％]，
[0374] w(PP2)是第二丙締共聚物级分(R-PP2)的重量分数[重量％]，
[0375] XS(PPl)是第一聚丙締级分(PP1)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[重量％]，
[0376] XS(PP)是丙締共聚物(R-PP)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[重量％]，
[0377] XS(PP2)是所计算的第二丙締共聚物级分(R-PP2)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量 [重量％]。
[037引计算第二丙締共聚物级分(R-PP2)的烙体流动速率MFR2(230°C):
[0379]
[0380] 其中
[0381] w(PPl)是第一聚丙締级分(PP1)的重量分数[重量％]，
[0382] w(PP2)是第二丙締共聚物级分(R-PP2)的重量分数[重量％]，
[0383] MFR(PPl)是第一聚丙締级分(PP1)的烙体流动速率MFR2(230°C)[g/10min]，
[0384] MFR(PP)是丙締共聚物(R-PP)的烙体流动速率 MFR2(230°C)[g/10min]，
[0385] MFR(PP2)是所计算的第二丙締共聚物级分(R-PP2)的烙体流动速率MFR2(230°C) [g/lOmin]。
[0386] 公口1。丄咎口。'1'击^|1*击,化井百5<4如/口。、化H+取出<(+备旦.
[0387]
[(X38引 具甲
[0389] w(PP)是丙締共聚物(R-PP)，即在第一反应器和第二反应器(R1+R2)中制备的聚合 物的重量分数[重量％ ]，
[0390] W巧C)是弹性体丙締共聚物，即在第S反应器和任选地第四反应器(R3+R4)中制备 的聚合物的重量分数[重量％ ]，
[0391] C(PP)是丙締共聚物(R-PP)的共聚单体含量[摩尔％ ]，即在第一反应器和第二反 应器(R1+R2)中制备的聚合物的共聚单体含量[重量％ ]，
[0392] C(RAHECO)是异相丙締共聚物(RAHEC0)的共聚单体含量[摩尔％]，
[0393] (XEC)是所计算的弹性体丙締共聚物化C)，即在第=反应器和任选地第四反应器 (R3+R4)中制备的聚合物的共聚单体含量[摩尔％ ]。
[0394] MFR2(230°C)根据 IS01133(230°C，2.1 化g 负荷）测定。
[0395] 利用NMR谱定量微结构
[0396] 定量核磁共振(醒R)谱用于对该聚合物的共聚单体含量和共聚单体序列进行定 量。采用化址er Advance III 400醒R核磁共振波谱仪在溶液状态下记录定量"C{1h}醒R 谱，分别对于1h在400.15MHz下操作W及对于1化在100.62MHz操作。使用1化优化的10mm延长 溫度探头在125°C对于所有气体力学使用氮气来记录全部光谱。约200mg材料与铭-(虹）-乙 酷丙酬(Cr (acac)3) -同溶解于约3ml 1，2-四氯乙烧-cb(TCE-cb)中，W形成溶剂中的65mM的 弛豫试剂溶液（Sin曲，G.，Kothari，A.，Gupta，V.，化lymer Testing 28 5(2009)，475)。为 确保得到均相溶液，在加热块中制备初始样品后，将NMR管在旋转烘箱中进一步加热至少1 小时。在插入磁体后，管在lOHz下旋转。选择该设置主要是为了准确的乙締含量定量所需的 高分辨率和定量需要。利用标准单脉冲激发，不使用N0E，使用优化顶锥角、Is循环延迟和双 水平WALTZ16解禪方案（Zhou,Z. ,Kuemme;rle,R. ,Qiu,X. ,Redwine,D. ,Cong,R. ,T址a,A., Baugh,D.Winniford,B.,J. Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P., Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28, 1128)。每个光谱中共获得6144(6K)个瞬态。对定量i3C{1h}醒R谱进行处理、积分，使用专有 的计算机程序由积分来确定相关的定量性质。利用溶剂的化学位移，所有化学位移间接地 参照30.(K)ppm处的乙締嵌段的中屯、亚甲基化邸）。即使该结构单元不存在，运种方法也允许 可比参照。观察到对应于乙締渗入的特征信号（化eng,H.N. ,Macromolecules 17(1984)， 1950)。
[0397] 对于所观察到的2,1-赤式区域缺陷的特征信号（如在L. Resconi ,L. Cavallo , A.hit,F.Piemontesi,畑em.Rev.2000,100(4),1253、在Qieng,H.N.'Macromolecules 1984，17，1950，和在胖-1胖日叫日11(15.21111，]\&1(^)111〇16。11163 2000,33 1157中所描述的），要 求校正区域缺陷对所确定的性质的影响。没有观察到对应于其他类型的区域缺陷的特征信 号。
[039引 使用Wang等人的方法(Wang,W-J.，Zhu，S.，Macromolecules 33(2000) ,1157)通过 对跨越Uc{iH}谱中的整个光谱区的多个信号进行积分来定量共聚单体级分。选择运种方法 是因为当需要时其解释区域缺陷的存在的稳健性质和能力。对积分区域进行小幅调整W提 高在整个范围内出现的共聚单体含量的的适用性。
[0399] 对于其中观察到PPEPP序列中唯一的分离的乙締的体系，改进Wang等人的方法W 减少已知不存在的位点的非零积分的影响。运种方法减少了对运类体系中对乙締含量的过 高估计，并通过减少用于确定绝对乙締含量的位点的数目来实现：
[0400] E = 0.5(S地+S0 丫+S阶+0.5(化折化丫））
[0401 ]通过使用该组位点，相应的积分方程变为：
[0402] E = 0.5(Ih+Ig+0.5(Ic+Id))
[0403] 使用Wang等人文章中采用的相同符号（Wang，W-J.，Zhu，S.，Macromolecules 33 (2000)，1157)。未修改用于绝对丙締含量的公式。
[0404] 共聚单体结合的摩尔百分数由摩尔分数计算：
[0405] E[摩尔％] = 100*fE
[0406] 共聚单体结合的重量百分数由摩尔分数计算：
[0407] E[重量％] = 100*(fE*28.06)/((fE*28.06) + ((l-fE)*42.08))
[040引 使用Kakugo等人的分析方法化akugo,M. ,Naito,Y. ,Mizunuma,K. ,Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982 )1150)测定S水平的共聚单体序列分布。选择该方法是由于其 强大的性质和稍微调整W增加对更宽范围的共聚单体含量的适用性的积分区域。
[0409] 特性粘度根据DIN ISO 1628/1,1999年10月（135°C下在糞烧中）测定。
[0410] 二甲苯可溶物（XCS，重量％ ):二甲苯冷可溶物（XCS)的含量在25 °C下根据ISO 16152;第1版;2005-07-01来确定。剩余的不溶部分是二甲苯冷不溶物(XCI)级分。
[0411 ]己烧可提取级分根据抑A法（federalregistration,title 21,化apter l,pa;rt 177，section 1520,s.Annex B)在烙融溫度为220°C及冷却漉溫度为20°C的单层流延薄膜 生产线上生产的100微米厚的流延薄膜上测定。提取在50°C下进行和提取时间为30min。
[0412] 烙融溫度(Tm)和烙融热(曲）、结晶溫度(T。)和结晶热(H。）：在5至lOmg样品上采用 Mettler TA820差示扫描量热仪化SC)测定。根据ISO 11357-3:1999在加热/冷却/加热循环 下WlOr/min扫描速度在+23至+210°C范围内运行DSC。
[0413] 从冷却步骤测定结晶溫度（T。）和结晶热化。），而从第二加热步骤测定烙融溫度 (Tm)和烙融热化f )。
[0414] 玻璃化转变溫度Tg根据ISO 6721-7通过动态力学分析测定。该测试是在扭转模式 下在压模样品（40X10Xlmm3)上在-10(rC至+15(rC之间W2°C/min加热速率和lHz频率来 完成。
[0415] 密封起始溫度(S口）；（密封终止溫度(SET)，密封范围）：
[0416] 该方法测定聚丙締薄膜，尤其是吹塑薄膜或流延薄膜的密封溫度范围（密封范 围）。密封溫度范围是可W根据下面给出的条件密封薄膜的溫度范围。下限（热密封起始溫 度(SIT))是当密封强度达到〉3N时的密封溫度。当薄膜粘到密封装置时达到上限(密封终止 溫度(SET))。在J&B3000型通用封口机中采用50微米厚薄膜采用下列进一步的参数测定密 封范围：
[0417]
[0418] 在各密封条溫度WA到A形式密封样品且在每一步中测定密封强度(力）。在密封强 度达到3N时测定溫度。
[0419] 根据IS0527-3在23°C，在具有220°C烙融溫度和20°C冷却漉溫度的单层流延薄膜 生产线生产的50微米厚的流延薄膜上测定机械和横向方向上的拉伸模量。在十字头速度为 Imm/min下进行测试。
[0420] 弯曲模量:根据ISO 178,在根据EN ISO 1873-2在23°C注塑的80X10X4mm3测试 条上在=点弯曲中测定弯曲模量。
[0421] 简支梁缺口冲击强度是根据ISO 179 leA在23°C和-20°C下采用根据EN ISO 1873-2注塑的80 X 10 X 4mm3测试条测定的。
[0422] 总渗透能；
[0423] 薄膜的冲击强度由"Dynatest"法根据ISO 7725-2在如拉伸模量所描述的薄膜上 测定。"Wbreak"值[J/mm]表示在薄膜断裂前薄膜可W吸收的每毫米厚总渗透能。运个值越 高，材料初性越好。
[0424] 蒸汽灭菌在Systec公司D系列机(Systec公司，美国）上进行。W5°C/min加热速率 从23°C开始加热样品。在12rC下保溫30min后，立即将它们从蒸汽灭菌器中取出并在室溫 下储存至进一步加工。
[042引2.实施例
[0426] 在本发明实施例（IE1)的异相丙締共聚物(RAHEC0)的聚合过程中采用的催化剂的 制备方法如下：
[0427] 所用的催化剂按照W02013/007650中所述的制备催化剂E2P的一般程序来制备，采 用相同的金属茂络合物(在W02013/007650的E2)外消旋-反式-二甲基硅烷二醇(2-甲基-4- (4'-叔下苯基)巧-1-烧）（2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔下巧基-1-烧)二氯化错(MCI)。其 组成在下表1中标明：
[0428] 表1:
[0429]
[0430] 催化剂合成：
[0431] 在手套箱内，80.0微升干燥并脱气的FluorN 474与2mLMA0在隔瓶中混合并保持过 夜反应。次日，58.7mg茂金属(0.076mmol，l当量)溶解在另一个隔瓶中的4mLMao溶液中并在 手套箱中保持揽拌。
[0432] 60分钟后，将ImL表面活性剂溶液和4mLMA0-茂金属溶液在-10°C下连续地添加到 含有40mLPFC并配备有顶置式揽拌器(揽拌速度=60化pm)的50血乳化玻璃反应器中。M0的 总量为5mL(300当量）。立即形成了红色的乳液并在-10°C/600巧m下揽拌15分钟。然后在90 °C下通过一个2/4聚四氣乙締管将乳液转移至lOOmL热的PFC中，并且在6(K)rpm下揽拌直至 完成转移，然后将速度降低至3(K)rpm。揽拌15分钟后，除去油浴，并将揽拌器关闭。使催化剂 沉降在PFO页部并在35分钟后利用虹吸去除溶剂。剩余的催化剂在50°C下的氣气流中干燥2 小时。获得了 0.81 g红色的固体催化剂。
[0433] 催化剂离线预聚合(预制）：上述催化剂根据下列步骤进行预聚合:离线预聚合实 验在配备供气线和顶置式揽拌器的125mL压力反应器中进行。干燥并脱气的全氣-1,3-二甲 基环己烧（15cm3)和801.7mg待预聚合的催化剂装入手套箱内的反应器中并将反应器密封。 然后将反应器从手套箱中取出并放置在保持在25°C冷水浴中。连接顶置式揽拌器和进料线 且揽拌速度设定为45化pm。实验从打开丙締进料至反应器中开始。丙締进料保持打开状态 且单体消耗通过使反应器中的总压保持恒定(约5己）来补偿。实验持续到足W提供所需的 聚合度(DP = 3.5)的聚合时间（17min)。通过闪蒸挥发性组分来停止反应。在手套箱中打开 反应器并将内容物倒入玻璃容器中。将全氣-1，3-二甲基环己烧蒸发直至获得恒重，得到了 3.59g预聚合的催化剂。
[0434]在比较例CE1至CE3的异相丙締共聚物(RA皿CO)的聚合过程中使用的催化剂按如 下制备：
[04巧]所用化学品：
[0436] 20 %下基乙基儀(Mg(BuKEt)，BEM)的甲苯溶液，由Chem化ra提供
[0437] 2-乙基己醇，由Amphochem提供
[0438] 3-下氧基-2-丙醇-(D0WAN0L?PnB)，由Dow提供
[0439] 双（2-乙己基)巧康酸醋，由Sy吨haBase提供
[0440] TiC；U由Millenium Qiemicals提供
[0441 ] 甲苯，由Aspokem提供
[04创 VISCOPLEX" 1-254,由Evon化提供
[0443] 庚烧，由化evron提供
[0444] 制备Mg烷氧基化合物
[0445] 通过在揽拌下（7化pm)，在201不诱钢反应器中将4.化g2-乙基己醇和1.化g下氧基 丙醇的混合物添加到11 kg20重量％下基乙基儀(Mg(Bu)化t))的甲苯溶液中制备Mg烧氧化 物溶液。在添加过程中，反应器内容物保持在45°CW下。添加完成后，在60°C下继续混合 (70巧m)反应混合物30分钟。在冷却至室溫后，将2.3kg供体双（2-乙己基)巧康酸醋添加到 保持溫度在25°CW下的Mg-烷氧基中。在揽拌(7化pm)下继续混合15分钟。
[0446] 制备固体催化剂组分
[0447] 将20.3kgTiCU和1.1kg甲苯添加到201不诱钢反应器中。在35化pm下混合且保持 溫度在0 °C，在1 . 5小时内添加在实施例1中制备的14.5kgMg烷氧基化合物。添加1 . 7 IViscopIcx及1-254和7.化g庚烧并在(TC下混合1小时后，形成乳液的溫度在1小时内升至90 °Cd30分钟后停止混合，固化催化剂液滴且使形成的催化剂颗粒沉降。沉降（1小时)后，将上 清液虹吸去除。随之用45kg甲苯在90°C下洗涂催化剂颗粒20分钟，接着用庚烧洗涂两次 (30kg，15min)。在第一次庚烧洗涂的过程中溫度降低至50°C和在第二次洗涂中溫度降至室 溫〇
[0448] 如此获得的催化剂与作为助催化剂的S乙基侣（TEAL)和作为供体的环己基甲基 二甲氧基硅烷(C-供体)一起使用
[0449] 侣与供体之比，侣与铁之比W及聚合条件都如表1所示。
[0450] 在比较例(CE4)的聚合过程中采用的催化剂是W0 2010009827 Al(参见第30和31 页)实施例部分中的催化剂连同作为助催化剂的S乙基侣(TEAL)和作为供体的二环戊基二 甲氧基硅烷。
[0451 ] 表2:聚合条件
[0452]
[0453]
[0454] C2 乙締
[04对出/C3比氨气/丙締比
[0456] C2/C3比乙締/丙締比
[0457] 1/2GPR 1/2气相反应器
[045引环流环流反应器 [0459] 3:性质
[0460]
[0461 ] n.d.-禾测足
[0462] 在220°C所有聚合物粉末与0.2重量％Irganox B225(Irganoxl010(季戊四醇-四 (3-(3'，5'-二叔下基-4-径基甲苯基)-丙酸醋和德国BASF AG的S(2,4-二叔下苯基)憐酸 醋)亚憐酸醋）的1:1共混物)和0.1重量％硬脂酸巧在CoperionZSK 57同向双螺杆挤出机中 久口 〇
【主权项】
1. 一种异相丙烯共聚物(RAHECO)，包括 (i) 为丙烯共聚物(R-PP)的基体(M)和 (ii) 分散在所述基体(M)中的弹性体丙烯共聚物(EC)， 所述异相丙烯共聚物(RAHECO)具有 (a) 在1.5至14.0摩尔％范围内的共聚单体含量； (b) 通过差示扫描量热法(DSC)测定的在140至155 °C范围内的熔融温度； (c) 根据ISO 16152(25°C)测定的在10.0至等于或低于30.0重量％范围内的二甲苯冷 可溶物(XCS)级分， 其中，所述丙烯共聚物(RAHECO)还满足 (d) 不等式(I)其中 C(XCS)是总的异相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含量 [摩尔％]; C(总)是总的异相丙烯共聚物(RAHECO)的共聚单体含量[摩尔％]; 和 (e) 不等式（Π ) Tm^l53.5-1.8C(XCI) (II) Tm是总的异相丙烯共聚物(RAHECO)的熔融温度[°C ]; C(XCI)是所述异相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷不溶物(XCI)级分的共聚单体含量 [摩尔％]。2. -种异相丙烯共聚物(RAHECO)，包括 (i) 为丙烯共聚物(R-PP)的基体(M);和 (ii) 分散在所述基体(M)中的弹性体丙烯共聚物(EC)， 所述异相丙烯共聚物(RAHECO)具有 (a) 在1.5至14.0摩尔％范围内的共聚单体含量； (b) 通过差示扫描量热法(DSC)测定的在140至155 °C范围内的熔融温度； (c) 根据ISO 16152(25°C)测定的在10.0至等于或低于30.0重量％范围内的二甲苯冷 可溶物(XCS)级分， 其中，所述丙烯共聚物(R-PP)包含第一聚丙烯级分(PP1)和第二丙烯共聚物级分(R-PP2)，所述第一聚丙烯级分(PP1)中的共聚单体含量为至多2.5摩尔％。3. 根据权利要求2所述的异相丙烯共聚物(RAHECO)，其中 (a) 所述丙烯共聚物（R-PP)中的共聚单体含量[摩尔％ ]高于所述第一聚丙烯级分 (PP1)中的共聚单体含量； 和/或 (b) 所述第一聚丙烯级分(PP1)和所述第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的重量比[(PP1)/ (1?^2)]在10:90至60:40范围内。4. 根据权利要求2或3所述的异相丙烯共聚物(RAHECO)，其中 (a) 所述第一聚丙烯级分(PP1)和所述丙烯共聚物(R-PP)之间的共聚单体含量相差至 少1.5摩尔％ ; 和/或 (b) 所述第一聚丙烯级分(PP1)和所述第二丙烯共聚物级分(R-PP2)之间的共聚单体含 量相差至少3.0摩尔％。5. 根据前述权利要求2至4中任一项所述的异相丙烯共聚物(RAHECO)，其中 (a) 所述第一聚丙烯级分(PP1)是丙烯均聚物； 和/或 (b) 所述第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的共聚单体含量在4.0至18.0摩尔％范围内。6. 根据前述权利要求2至5中任一项所述的异相丙烯共聚物(RAHECO)，所述异相丙烯共 聚物(RAHECO)满足 (a) 不等式(I)其中 C(XCS)是总的异相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含量 [摩尔％]; C(总)是总的异相丙烯共聚物(RAHECO)的共聚单体含量[摩尔％]; 和/或， (b) 不等式（Π ) Tm^l52.0-1.8C(XCI) (II) Tm是总的异相丙烯共聚物(RAHECO)的熔融温度[°C ]; C(XCI)是所述异相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷不溶物(XCI)级分的共聚单体含量 [摩尔％]。7. 根据前述权利要求中任一项所述的异相丙烯共聚物(RAHECO)，其中 (a) 所述丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量在1.5至14.0摩尔％范围内； 和/或 (b) 所述弹性体丙烯共聚物(EC)的共聚单体含量在18.0至60.0摩尔％范围内。8. 根据前述权利要求中任一项所述的异相丙烯共聚物(RAHECO)，其中所述丙烯共聚物 (R-PP)和/或所述弹性丙烯共聚物(EC)的共聚单体是乙烯，优选地其中所述异相丙烯共聚 物(RAHECO)中的唯一的共聚单体是乙烯。9. 根据前述权利要求中任一项所述的异相丙烯共聚物(RAHECO)，其中 (a) 所述二甲苯冷可溶物级分(XCS)的共聚单体含量，例如乙烯含量，在18.0至60.0摩 尔％范围内； 和/或 (b) 所述二甲苯冷不溶物(XCI)级分的共聚单体含量，例如乙烯含量，在1.5至14.0摩 尔％范围内。10. 根据前述权利要求中的任一项所述的异相丙烯共聚物(RAHECO)，其中所述异相丙 烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物级分(XCS)的特性粘度在1.1至2.2dl/g范围内。11. 根据前述权利要求中任一项所述的异相丙烯共聚物(RAHECO)，所述异相丙烯共聚 物(RAHEC0)满足 (a) 不等式(III)其中， C(XCS)是所述异相丙烯共聚物(RAHEC0)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含量 [摩尔％]; C(XCI)是所述异相丙烯共聚物(RAHEC0)的二甲苯冷不溶物(XCI)级分的共聚单体含量 [摩尔％]; 和/或 (b) 不等式(IV)其中， C(XCS)是所述异相丙烯共聚物(RAHEC0)的共聚单体含量[摩尔％]; XCS是所述异相丙烯共聚物(RAHEC0)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的含量[重量％]; 和/或 (c) 不等式(V)其中， C(XCS)是所述异相丙烯共聚物(RAHEC0)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含量 [摩尔％]; XCS是所述异相丙烯共聚物(RAHEC0)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的含量[重量％]。12. 根据前述权利要求中任一项所述的异相丙烯共聚物(RAHEC0)，所述异相丙烯共聚 物(RAHE⑶)具有第一玻璃化转变温度Tg(1)和第二玻璃化转变温度Tg(2)，其中，所述第一 玻璃化转变温度Tg(l)高于所述第二玻璃化转变温度Tg( 2)，优选地所述第一玻璃化转变温 度Tg(l)和第二玻璃化转变温度Tg(2)之差为至少40°C。13. 根据前述权利要求中任一项所述的异相丙烯共聚物(RAHEC0)，所述异相丙烯共聚 物(RAHEC0)具有： (a) 在-12至+2°C范围内的第一玻璃化转变温度Tg( 1);和/或 (b) 在-60至-30°C范围内的第二玻璃化转变温度Tg(2);和/或 (c) 满足不等式(VI)的第二玻璃化转变温度Tg(2) Tg(2)<11.8-1.65XC(XCS) (VI)； 其中， Tg(2)是所述异相丙烯共聚物(RAHEC0)的第二玻璃化转变温度； C(XCS)是所述异相丙烯共聚物(RAHEC0)的二甲苯冷可溶物级分(XCS)的共聚单体含量 [摩尔％]。14. 根据前述权利要求中任一项所述的异相丙烯共聚物(RAHEC0)，所述异相丙烯共聚 物(RAHECO)具有： (a) 根据I SO 178测定的至多550Mpa的弯曲模量;和/或 (b) 根据FDA法在100微米流延薄膜上测定的低于2.4重量％的己烷提取物含量。15. -种用于制备根据前述权利要求中任一项所述的异相丙烯共聚物(RAHECO)的方 法，包括： (I) 使丙烯和与丙烯不同的烯烃，优选乙烯聚合，以形成为所述丙烯共聚物(PP)的所 述基体(Μ);随后 (II) 优选地在气相中使丙烯和与丙烯不同的α-烯烃，优选乙烯聚合，以形成分散在所 述基体(Μ)中的弹性体丙烯共聚物(EC); 其中步骤(1)和（II)都在相同的不含外部载体的单活性中心固体颗粒催化剂存在下发 生，优选地，催化剂包括(i)式(I)络合物其中 Μ是锆或铪； 每个X都是σ配体； L是选自 _1?'2(：-、-1?'2(：-〇?'2-、-1?'说-、-1?'23卜311?' 2-、-1?'：^-的二价桥，其中每个1?'都 独立地是氢原子、&-C20烃基、三(&-C20烷基）甲硅烷基、C6-C2Q芳基、C7-C20芳烷基或C7-C20烷 芳基； R2和R2'各自独立地是任选地含有一种或多种来自第14-16族的杂原子的&-C20经基； R5是含有一种或多种来自第14-16族的杂原子的C1-C2Q经基，其任选地被一种或多种齒 素原子取代； R6和R6'各自独立地是氢或任选地含有一种或多种来自第14-16族的杂原子的Cho烃基； R7和R7'各自独立地是氢或任选地含有一种或多种来自第14-16族的杂原子的烃基； Ar独立地是具有多达20个碳原子的芳基或杂芳基，其任选地被一个或多个R1基团取代； Ar'独立地是具有多达20个碳原子的芳基或杂芳基，其任选地被一个或多个R1基团取 代； 每个R1都是Ci-20烃基或相邻碳原子上的两个R1基团可以一起与Ar基团形成稠合的5元 或6元非芳族环，所述环自身任选地被一个或多个R4基团取代； 每个R4都是烃基； 和(i i)助催化剂，所述助催化剂包括第13族金属化合物，例如铝或硼化合物。16. 根据权利要求15所述的方法，其中步骤(1)包括使丙烯和任选地与丙烯不同的α-烯 烃，优选乙烯聚合，以便形成所述第一聚丙烯级分(ΡΡ1)，随后在另一反应器中使丙烯和与 丙烯不同的α-烯烃，优选乙烯聚合，以便形成所述第二丙烯共聚物级分(R-PP2)，所述第一 聚丙烯级分(ΡΡ1)和所述第二丙烯共聚物级分(R-PP2)形成所述丙烯共聚物(R-PP)。17. -种制品，包括根据前述权利要求1至14中任一项所述的异相丙烯共聚物 (RAHECO)，优选地其中所述制品选自由（医疗)袋、食品包装、薄膜和瓶子所组成的组。
【文档编号】C08F2/00GK106062014SQ201580008051
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2015年2月3日
【发明人】王静波, 佩塔尔·多舍弗, 马库斯·加莱特纳, 乔安娜·利亚
【申请人】博里利斯股份公司