专利名称：具有改进的刚性/抗冲击性/流动性平衡的多相丙烯共聚物的制作方法
具有改进的刚性/抗冲击性/流动性平衡的多相丙烯共聚物本发明涉及具有改进的刚性/抗冲击性/流动性平衡的多相丙烯共聚物，其适合于注射成型应用，优选适合于薄壁包装。此外，本发明涉及这样的多相丙烯共聚物的制备方法及其用途。多相丙烯共聚物在本领域中是众所周知的。这样的多相丙烯共聚物包含其中分散有弹性体共聚物的基体，其是丙烯均聚物或无规丙烯共聚物。因此聚丙烯基体含有(细微地)分散的包含物，其不是基体的一部分，并且所述包含物含有弹性体共聚物。术语包含物表示基体和包含物在多相丙烯共聚物内形成不同的相，所述包含物例如在高分辨显微镜(像电子显微镜或扫描力显微镜)下可见。高流动性(高熔体流动指数)多相丙烯共聚物(HECO)尤其在注射成型中，特别是薄壁包装部分获得应用。因此，高流动性，即根据IS01133(230°C，2.16kg负荷的熔体流动指数高于25g/10分钟)聚丙烯用于具有很薄的壁、高流动长度/厚度比和复杂几何形状的制品的生产。熔体流动性提供聚合物树脂在例如挤出或模塑中的可加工性的指标，在挤出或模塑时聚合物树脂必须软化或熔化。然而，尤其在薄壁包装市场部分有不断的减少厚度和减轻制品重量的趋势，这是因为这些特征导致金钱、材料和能量方面的节约。为了减少厚度以及生产更轻的制品，对具有良好抗冲击性能的较硬材料有越来越多的需求。刚性越高使得所生产的制品的壁越薄，并因此使得相对于较低刚性的制品每个制品使用的原材料越少。壁越薄意味着制品越轻，因此运输成本越低。制品越轻还意味着注射成型加工的循环时间减少，这也是非常重要的。
因此对于改进这样的多相丙烯共聚物的刚性/抗冲击性/流动性平衡有持续的市场需求，所述多相丙烯共聚物适合注射成型应用，例如薄壁包装应用，尤其是用于食品包装的生产。实现这样改进的性能特征能够减少循环时间并生产具有降低的壁厚度(减少厚度和减轻重量)的制品。因此，本发明的目标是提供即使在低温下也具有高熔体流动速率和刚性，同时具有良好的抗冲击性的多相丙烯共聚物。本发明在于发现:关于刚性/抗冲击性/流动性平衡的这样有益的性质特征可以通过以下多相丙烯共聚物来实现，所述多相丙烯共聚物包含具有高熔体流动速率MFR2(2300C )的聚丙烯基体和尽可能低的另外的二甲苯冷可溶物(XCS)成分，所述基体包含熔体流动速率MFR2 (230°C )不同的三种丙烯均聚物成分。因此，本发明针对多相丙烯共聚物(HECO)，其包含(a)聚丙烯基体,所述聚丙烯基体包含:(&1)根据IS01133测量的熔体流动速率MFR2 (230°C )为200至500g/10分钟的第一丙烯均聚物成分(PPHl)，
( ^根据ISOl 133测量的熔体流动速率MFR2 (230°C )为30至<200g/10分钟的第二丙烯均聚物成分(PPH2)，或(a2_2)根据ISOl 133测量的熔体流动速率MFR2 (230°C )为5至<30g/10分钟的第二丙烯均聚物成分(PPH2)，和(a」根据ISOl 133测量的熔体流动速率MFR2 (230°C )为0.03至5g/10分钟的第三丙烯均聚物成分(PPH3)，条件是第二丙烯均聚物成分为成分(a2_i)，或(a3_2)根据ISOl 133测量的熔体流动速率MFR2 (230°C )为30至<200g/10分钟的第三丙烯均聚物成分(PPH3)，条件是第二丙烯均聚物成分为成分(a2_2)，其中所述聚丙烯基体根据IS01133测量的熔体流动速率MFR2(230°C )为30至500g/10分钟，根据IS06427在23°C确定的二甲苯冷可溶物成分为0.5至2.0wt%,(b)分散于所述基体中的弹性体丙烯共聚物，其中(i)所述多相丙烯共聚物根据ISOl 133测量的熔体流动速率MFR2 (230°C )为25至200g/10分钟，和(ii)所述多相丙烯共聚物的冷可溶物成分(XCS)的非晶相(AM)根据IS01628-1(在四氢化萘中，在135。。)测量的特性黏数彡2.0dl/g。出人意料地，发现这样的多相丙烯共聚物以极好的刚性/抗冲击性/流动性平衡为特征，因此高刚性使其适合于减小厚度、减轻重量以及减少循环时间，而良好的抗冲击性导致在应用试验中表现优于现有技术的多相丙烯共聚物的材料(见实施例)。下面将更加详细地 描述本发明。根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO)包含聚丙烯(PP)作为基体和分散于其中的弹性体丙烯共聚物(EC)。因此聚丙烯基体含有(细微地)分散的包含物，其不是所述基体的一部分，并且所述包含物含有弹性体丙烯共聚物(EC)。术语包含物表示基体和包含物在多相丙烯共聚物01ECO)内形成不同的相，所述包含物例如在高分辨显微镜(像电子显微镜或扫描力显微镜)下可见。优选，根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO)仅包含聚丙烯和弹性体丙烯共聚物(EC)作为聚合物组分。也就是说，多相丙烯共聚物(HECO)可以含有另外的添加剂和不超过4.0wt%、优选不超过3.0wt%、如不超过2.0wt%的其他聚合物,基于全部多相丙烯共聚物(HECO)。一种可以以如此低的量存在的额外聚合物是制备多相丙烯共聚物(HECO)获得的副反应产物聚乙烯(详见下文)。因此，尤其应该理解，本发明的多相丙烯共聚物(HECO)仅含有聚丙烯基体、弹性体丙烯共聚物(EC)和任选的本段所述量的聚乙烯。本发明的一个方面是多相丙烯共聚物(HECO)以相当高的熔体流动速率为特征。熔体流动速率主要取决于平均分子量。这是因为长分子相比短分子使材料具有更低的流动趋势。分子量增加意味着MFR值降低。熔体流动速率(MFR)是在规定的温度和压力条件下通过规定模具排出的聚合物以g/10分钟计所测量的并且是聚合物粘度的量度，而对于每种聚合物而言聚合物粘度又主要受其分子量和支化程度影响。在230°C，2.16kg负荷下(IS01133)测量的熔体流动速率表示为MFR2 (230°C )。因此，在本发明中优选的是多相丙烯共聚物(HECO)的MFR2 (2300C )为25至200g/10分钟，优选30至180g/10分钟，更优选35至150g/10分钟。
优选地，期望多相丙烯共聚物(HECO)为热机械稳定的。因此应该理解，多相丙烯共聚物(HECO)的熔融温度为至少160°C，更优选至少162°C，更加优选163至170°C。此外，优选的是多相丙烯共聚物(HECO)的结晶温度为120至135°C，优选122°C至132。。。多相丙烯共聚物(HECO)除丙烯外还包含共聚单体。优选多相丙烯共聚物(HECO)除丙烯外还包含乙烯和/或C4至C12的a-烯烃。因此，根据本发明的术语“丙烯共聚物”应理解为作为聚丙烯包含可得自以下物质的单元，优选由可得自以下物质的单元组成元素，(a)丙烯和(b)乙烯和/或C4至C12的a -烯烃。因此，根据本发明的丙烯共聚物(即多相丙烯共聚物(HECO))和弹性体丙烯共聚物(EC)包含可与丙烯共聚的单体，举例来说诸如乙烯和/或C4至C12的a -烯烃的共聚单体，尤其是乙烯和/或C4至C8的a -烯烃(例如1- 丁烯和/或1-己烯)。优选，根据本发明的丙烯共聚物包含可与丙烯共聚的选自乙烯、1-丁烯和1-己烯的单体，优选由可与丙烯共聚的选自乙烯、1-丁烯和1-己烯的单体组成。更具体地，本发明的丙烯共聚物除丙烯外还包含可得自乙烯和/或1- 丁烯的单元。在一个优选实施方案中，根据本发明的丙烯聚合物仅包含可得自乙烯和丙烯的单元。因此，弹性体丙烯共聚物(EC)优选为乙烯丙烯橡胶(EPR)。另外，应该理解，优选的是多相丙烯共聚物(HECO)的共聚单体含量为2.0至
10.0wt%,优选 3.0 至 9.0wt%,更优选 3.5 至 7.0wt%。多相丙烯共聚物(HECO)根据IS06427(23°C )测量的二甲苯冷可溶物成分(XCS)为 5.0 至 20.0wt%,优选 9.0 至 18.0wt%o多相丙烯共聚物(HECO)具体地由基体与分散其中的弹性体丙烯共聚物(EC)限定。因此，现在更详细地限定两种组分。基体为丙烯均聚物。贯穿本发明所用的表述丙烯均聚物涉及基本上由(即等于或小于99.9wt%)丙烯单元组成的聚丙烯。在一个优选实施方案中，在丙烯均聚物中仅可检测到丙烯单元。共聚单体含量可以通过如下文实施例部分描述的FT红外光谱测定。如上所述，多相丙烯共聚物(HECO)具有相当高的熔体流动速率。因此，这同样适用于其基体(即聚丙烯)。因此，聚丙烯基体根据ISOl 133测量的熔体流动速率MFR2 (230°C )为30至500g/10分钟，优选40至400g/10分钟，更优选50至100g/10分钟。此外应该理解，多相丙烯共聚物(HECO)的基体以适当宽的分子量分布为特征。因此，应该理解，多相丙烯共聚物(HECO)的基体(即聚丙烯)的分子量分布(MWD)等于或小于12.0，优选等于或小于10.0，更优选4.0至9.0，更加优选4.5至9.0。此外，聚丙烯(PP)可以由其分子量限定。因此，应该理解，聚丙烯(PP)根据凝胶渗透色谱(GPC ;IS016014-4:2003)测量的重均分子量(Mw)等于或小于300kg/摩尔，更优选等于或小于250kg/摩尔，还更优选75至225kg/摩尔，更加优选80至200的kg/摩尔。除了高熔体流 动速率之外，基体还应该具有尽可能低的二甲苯冷可溶物成分。因此，基体根据IS06427(23°C )测量的二甲苯冷可溶物(XCS)含量为0.5至2.0wt%,优选 0.5 至 1.8wt%0此外，优选的是聚丙烯基体为全同立构的。因此，应该理解，基体具有相当高的五单元组浓度，即高于95%，优选高于97%。如上所述，聚丙烯基体包含三种丙烯均聚物成分(PPHl)、(PPH2)和(PPH3)，三种丙烯均聚物成分(PPHl)、(PPH2)和(PPH3)根据ISOl 133测量的熔体流动速率MFR2 (230°C )彼此不同。第一成分(&1)为根据IS01133测量的相当高熔体流动速率MFR2(230°C )为200至500g/10分钟，优选210至400g/10分钟，更优选220至350g/10分钟的低分子量丙烯均聚物(PPHl)。第一聚丙烯成分(PPHl)根据IS06427(23°C )测量的二甲苯冷可溶物(XCS)含量优选为1.5至4.0wt%,优选为2.0至3.0wt%o第二成分(PPH2)为中等分子量丙烯均聚物或高分子量丙烯均聚物(a2_2)。中等分子量丙烯均聚物(ad成分根据IS01133测量的熔体流动速率MFR2 (2300C )为 30 至 <200g/10 分钟，优选 40 至 180g/10 分钟。中等分子量聚丙烯成分(a2_i)根据IS06427(23°C )测量的二甲苯冷可溶物(XCS)含量优选为0.8至4.0wt%,优选1.0至3.0wt%o高分子量丙烯均聚物(a2_2)成分根据ISOl 133测量的熔体流动速率MFR2 (230°C )为5至<30g/10分钟，优选10至20g/10分钟。高分子量聚丙烯成分(a2_2)根据IS06427 (23°C )测量的二甲苯冷可溶物(XCS)含量优选为0.3至3.0wt%,优选0.4至1.5wt%。如果第二丙烯均聚物(PPH2)为中等分子量丙烯均聚物那么第三丙烯均聚物(PPH3)为最高分子量丙烯均聚物(a”)成分。最高分子量丙烯均聚物(a』成分根据IS01133测量的熔体流动速率MFR2 (2300C )为 0.03 至 5g/10 分钟，优选 0.06 至 3.5g/10 分钟。最高分子量聚丙烯成分(a3_i)根据IS06427(23°C )测量的二甲苯冷可溶物(XCS)含量优选为最闻3.0wt%，K选为最闻2.0wt%。如果第二丙烯均聚物(PPH2)为高分子量丙烯均聚物(a2_2)，那么第三丙烯均聚物(PPH3)为中等分子量丙烯均聚物(a3_2)成分。中等分子量丙烯均聚物(a3_2)成分根据IS01133测量的熔体流动速率MFR2 (2300C )为30至<200g/10分钟，优选35至180g/10分钟，更优选40至100g/10分钟。中等分子量聚丙烯成分(a3_2)根据IS06427(23°C )测量的二甲苯冷可溶物(XCS)含量优选为0.2至3.0wt%,优选0.3至2wt%。因此，在一个优选实施方案中，MFR2 (2300C )从第一丙烯均聚物成分(PPHl)到第二丙烯均聚物成分(PPH2)降低，PPH2为中等分子量成分(a2_i)，并从第二丙烯均聚物成分(PPH2)到第三丙烯均聚物成分(PPH3)降低，PPH3为最高分子量成分(a^)。因此，第二丙烯均聚物成分(PPH2)的熔体流动速率MFR2 (230°C )低于第一丙烯均聚物成分(PPHl)，但高于第三丙烯均聚物成分(PPH2)。因此 ，第三丙烯均聚物成分(PPH3)的熔体流动速率MFR2 (230 0C )最低。在另一个优选实施方案中，第一丙烯均聚物成分(PPHl)的MFR2 (230°C )最高，第二丙烯均聚物成分(PPH2)的MFR2 (230°C)最低，从而为高分子量成分(a2_2)，第三丙烯均聚物成分(PPH3)的MFR2(230°C)为中等的，高于成分(a2_2)的MFR2 (230°C )，但低于第一成分(B1)的MFR2 (2300C )，因此PPH3为中等分子量成分(a3_2)。如果各个成分以特定量存在，那么可获得格外好的结果。因此，优选的是第一丙烯均聚物成分(PPHl)的量为25至60wt%，优选30至55wt%，更优选35至50wt%，基于丙烯均聚物成分(PPHl)、(PPH2)和(PPH3)的总量。如果第二丙烯均聚物成分(PPH2)为中等分子量成分(a2J，那么优选(PPH2)的量为20至50wt%，优选25至45wt%，更优选30至40wt%，基于丙烯均聚物成分(PPHl)、(PPH2)和(PPH3)的总量。如果第二丙烯均聚物成分(PPH2)为高分子量成分(a2_2)，那么优选(PPH2)的量为15至50wt%，优选20至45wt%，更优选25至40wt%，基于丙烯均聚物成分(PPHl)、(PPH2)和(PPH3)的总量。如果第三丙烯均聚物成分(PPH3)为最高分子量成分(a”)，那么优选(PPH3)的量为5至50wt%，优选8至40wt%，更优选10至30wt%，基于丙烯均聚物成分(PPHl)、(PPH2)和(PPH3)的总量。如果第三丙烯均聚物成分(PPH3)为中等分子量成分(a3_2)，那么优选(PPH3)的量为15至50wt%，优选20至45wt%，更优选25至40wt%，基于丙烯均聚物成分(PPHl)、(PPH2)和(PPH3)的总量。因此，可以实 现非常好的结果，条件是聚丙烯基体包含(a:) 25至60wt%,优选30至55wt%的第一丙烯均聚物(PPHl),(a2_i) 20至50wt%，优选25至45wt%的第二丙烯均聚物(PPH2)，和(a3_i) 5至50wt%,优选8至40wt%的第三丙烯均聚物(PPH3),基于丙烯均聚物成分(PPHl)、(PPH2)和(PPH3)的总量，或(a:) 25至60wt%,优选30至55wt%的第一丙烯均聚物(PPHl),(a2_2) 15至50wt%，优选20至45wt%的第二丙烯均聚物(PPH2)，和(a3_2) 15至50wt%，优选20至45wt%的第三丙烯均聚物(PPH3)，基于丙烯均聚物成分(PPHl)、(PPH2)和(PPH3)的总量。优选聚丙烯基体以序列聚合方法进行制备，优选如以下详细描述的。因此，三种聚丙烯成分(PPHl)、(PPH2)和(PPH3)为不可以通过机械共混得到的均质混合物。多相丙烯共聚物(HECO)的另外的必要组分是分散于基体中的弹性体丙烯共聚物(EC)。弹性体丙烯共聚物(EC)包含可与丙烯共聚的单体，举例来说诸如乙烯和/或C4至C12的a -烯烃的共聚单体，尤其是乙烯和/或C4至C8的a -烯烃例如1- 丁烯和/或1-己烯。优选，弹性体丙烯共聚物(EC)包含可与丙烯共聚的选自乙烯、1-丁烯和1-己烯的单体，优选由可与丙烯共聚的选自乙烯、1-丁烯和1-己烯的单体组成。更具体地，弹性体丙烯共聚物(EC)除丙烯外还包含可得自乙烯和/或1-丁烯的单元。因此，在一个特别优选的实施方案中，弹性体丙烯共聚物(EC)仅包含可得自乙烯和丙烯的单元。弹性体丙烯共聚物(EC)的性质主要影响最终多相丙烯共聚物(HECO)中的二甲苯冷可溶物(XCS)含量和非晶相(AM)。因此，根据本发明，多相丙烯共聚物(HECO)的非晶相(AM)被认为是多相丙烯共聚物(HECO)的弹性体丙烯共聚物(EC)。因此，本发明的一个重要要求是弹性体丙烯共聚物(EC)具有中等到高的重均分子量。高特性黏数(IV)值反映高重均分子量。因此，应该理解，多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物成分(XCS)的非晶相(AM)根据IS01628-1(在135°C，在四氢化萘中)测量的特性黏数(IV)等于或高于2.0dl/go根据IS01628-1(在135°C，在四氢化萘中)测量的特性黏数(IV)优选为2.0至5.0dl/g,更优选2.3至4.5dl/g。弹性体丙烯共聚物(EC)内共聚单体含量，优选乙烯含量相对低。因此，在一个优选实施方案中，多相丙烯共聚物01ECO)的二甲苯冷可溶物成分(XCS)的非晶相(AM)中共聚单体含量，更优选乙烯含量为25至45.0wt%,更优选30.0至42.0wt%。根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO)优选包含(a) 75.0至95.0wt%,更优选80.0至94.0wt%的聚丙烯基体，和(b) 5.0至25.0wt%,更优选6.0至20.0wt%的弹性体共聚物(EC)，基于聚丙烯基体和弹性体共聚物(EC)的总量，其中弹性体共聚物(EC)的量相当于二甲苯冷可溶物(XCS)成分的非晶部分(AM)的量。最后，本发明的多相丙烯共聚物(HECO)优选特征在于:⑴根据IS0527-2测量的拉伸模量为至少1600MPa，更优选为至少1700MPa，最优选 1700 至 3000MPa。和/或(ii)根据IS01 79(leA ；23°C )测量的Charpy缺口冲击强度为至少3.0kJ/m2，优选为至少 3.5kJ/m2，最优选 3.5 至 10kJ/m2，根据 IS0179(leA ；-20°C )测量的 Charpy 缺口冲击强度为至少2kJ/m2,优选为至少2.5kJ/m2,最优选2.5至7kJ/m2。本发明所限定的多相丙烯共聚物(HECO)可以含有最高4.0wt%的添加剂，如成核剂和抗氧化剂以及光滑剂和滑石。本发明也针对多相丙烯共聚物(HECO)在注射塑模应用，尤其是薄壁包装中的用途。此外，本发明涉及包装材料，如注射塑模的包装容器，如薄壁注射模塑件、家用制品和运输包装，其包含至少75wt%,优选包含至少90wt%,更优选至少95wt%的本发明所限定的多相丙烯共聚物01ECO)，最优选由本发明所限定的多相丙烯共聚物(HECO)组成。上文限定的多相丙烯共聚物(HECO)优选通过下文限定的序列聚合方法进行制备。因此，本发明进一步针对用于制备根据本发明的多相丙烯共聚物的序列聚合方法，所述多相丙烯共聚物包含聚丙烯基体和分散于所述基体中的弹性体丙烯共聚物，其中所述方法包括以下步骤-在第一浆料反应器中，聚合丙烯，得到聚丙烯基体的第一丙烯均聚物成分(PPHl)作为浆料反应器产物，-将浆料反应器产物转移到第一气相反应器中，-在第一丙烯均聚物成分(PPHl)存在下，制备聚丙烯基体的第二丙烯均聚物成分(PPH2)，得到第一丙烯均聚物成分(PPHl)和第二丙烯均聚物成分(PPH2)的混合物作为第
一气相反应器产物，
-将所述第一气相反应器产物转移到第二气相反应器中，-在所述第二气相反应器中，在所述第一气相反应器产物存在下，制备聚丙烯基体的第三丙烯均聚物成分(PPH3)，得到第一丙烯均聚物成分(PPHl)、第二丙烯均聚物成分(PPH2)和第三丙烯均聚物成分(PPH3)的混合物，即聚丙烯基体，作为第二气相反应器产物，-所述第一、第二和第三丙烯均聚物成分(PPHl)、(PPH2)和(PPH3)根据IS01133测量的MFR2 (230°C )不同，-将第二气相反应器产物转移到第三气相反应器中，-在所述第二气相反应器产物和至少一种乙烯和/或C4至C12的a-烯烃存在下，制备弹性体丙烯共聚物，和-回收多相丙烯共聚物用于进一步加工。
优选地，在第一气相反应器和第二气相反应器之间和任选地在第二气相反应器和第三气相反应器之间闪蒸出单体。对于多相丙烯共聚物(HECO)、聚丙烯基体、第一丙烯均聚物成分(PPHl)、第二丙烯均聚物成分(PPH2)和第三丙烯均聚物成分(PPH3)的优选实施方案，以及对于弹性体共聚物(EC)，参考以上给出的定义。术语“序列聚合方法”表示多相丙烯共聚物在串联连接的至少四个反应器中制备。因此，本方法至少包含第一浆料反应器、第一气相反应器、第二气相反应器和第三气相反应器。第一浆料反应器可以是任何连续的或简单搅拌的间歇釜式反应器或用本体或浆料操作的环式反应器。本体是指在包含至少60%(w/w)单体的反应介质中的聚合。根据本发明，浆料反应器优选是(本体)环式反应器。第二反应器、第三反应器和第四反应器是气相反应器(GPR)。这样的气相反应器(GPR)可以是任何机械混合的或流体床反应器。优选的是气相反应器(GPR)包括气体速度为至少0.2m/秒的机械搅拌的流体床反应器。因此，可以理解，气相反应器是优选具有机械搅拌器的流化床型反应器。优选的序列聚合方法是“环式-气相”方法，例如，Borealis所开发的(称为BORSTAR 技术)，描述于例如专利文献中，例如EP0887379、W092/12182、W02004/000899、W02004/111095、W099/24478、W099/24479 或 W000/68315 中。另外合适的浆料-气相方法是Basell的Spheripol"方法。关于以上提及的优选浆料-气相方法，关于工艺条件可以提供以下一般信息。浆料聚合优选是所谓的本体聚合。“本体聚合”表示聚合在基本上不存在惰性稀释剂的液体单体中进行。然而，如本领域技术人员所知的，商业生产中所用的单体从不是纯的而是总包含脂肪烃作为杂质。例如，丙烯单体可以包含最高达5%的丙烷作为杂质。由于丙烯在反应中消耗并且也从反应流出物再循环回到聚合，所以惰性组分趋向于累积，因此反应介质可以包含最高达40wt%的除了单体之外的其他化合物。然而，应理解这种聚合方法仍然在如上定义的“本体聚合”的含义内。浆料聚合中的温度典型地是50到110°C，优选60到100°C，尤其是65到95°C。压力为I到150巴，优选10到100巴。一些情况下，可能优选在高于组成反应相的流体混合物的临界温度的温度下和高于所述流体混合物的临界压力的压力下进行聚合。这种反应条件经常被称为是“超临界条件”。表述“超临界流体”用于表示在超过流体或流体混合物的临界温度和压力的温度和压力下的流体或流体混合物。浆料聚合可以在用于浆料聚合的任何已知的反应器中进行。这种反应器包括连续搅拌釜式反应器和环式反应器。尤其优选在环式反应器中进行聚合。在这种反应器中，通过利用循环泵浆料沿着封闭的管高速循环。环式反应器在现有技术中通常是已知的，例子在例如 US-A-4582816，US-A-3405109，US-A-3324093，EP-A-479186 和 US-A-5391654 中给出。在上述反应器区域中停留时间可以变化。在一个实施方案中，在浆料反应器例如环式反应器中的停留时间为0.5到5小时，例如0.5到2小时，而在气相反应器中的停留时间通常会是I到8小时。
浆料可以或者连续地或间歇地从反应器中引出。优选的间歇引出方式是使用沉降腿，其中在从反应器引出一批浓缩的浆料以前，使浆料的固体含量增加。沉降腿的使用公开于尤其是US-A-3374211、US-A-3242150和EP-A-1310295。连续引出公开于尤其是EP-A-891990、EP-A-1415999、EP-A-1591460 和 EP-A-1860125。连续引出可以与适当的浓缩法结合，如EP-A-1860125和EP-A-1591460中所公开的。其他组分也可以引入到浆料聚合阶段，如现有技术中所知的。因此，加入氢以控制聚合物的分子量。工艺添加剂也可以引入到反应器中，以促进方法的稳定运行。因为浆料聚合阶段之后是气相聚合阶段，所以优选在这两个阶段之间没有闪蒸步骤而直接将浆料传导到气相聚合区域中。这种直接进料描述于EP-A-887379、EP-A-887380、EP-A-887381和 EP-A-991684。气相中的聚合可以在流化床反应器、快速流化床反应器或沉降床反应器或其任意组合中进行。当使用反应器的组合时，聚合物从一个聚合反应器转移到另一个反应器。此夕卜，来自聚合阶段的聚合物的一部分或全部可以返回到之前的聚合阶段中。Ad流化床:在流化床气相反应器中，烯烃在聚合催化剂的存在下在向上移动的气流中聚合。反应器典型地容纳有位于流化格栅之上的含有活性催化剂的包含生长聚合物颗粒的流化床。聚合物床借助于包含烯烃单体、可能的共聚单体、可能的链增长控制剂或链转移剂例如氢和可能的惰性气体的流化气体而流化。流化气体在反应器底部引入进口室。为了确保气流均匀分布在进口室的横截表面积上，入口管可以配备有分流元件，如现有技术中已知的，例如US-A-4933149和EP-A-684871。一种或更多种以上提及的组分可以连续地加入到流化气体中以补偿尤其是因反应或产物引出而导致的损失。从进口室，气流向上穿过流化格栅进入流化床。流化格栅的目的是均匀地将气流分开通过床的横截面积。有时，流化格栅可以布置为建立气流沿着反应器壁吹扫，如W0-A-2005/087361中公开的。其他类型的流化格栅公开于尤其是US-A_4578879、EP600414和 EP-A-721798。Geldart 和 Bayens 的 The Design of Distributors for Gas-f luidizedBeds, PowderTechnology, 42 卷，1985 中给出了综述。
流化气体穿过流化床。流化气体的表面速度必须高于流化床中所含颗粒的最小流化速度，这是因为否则不会发生流化。另一方面，气体的速度应该低于气动输送的起始速度，这是因为否则整个床会被流化气体携带。在颗粒特性已知时，通过利用普通的工程实践，可以计算最小流化速度和气动输送的起始速度。综述尤其是由Geldart的GasFluidization Technology, J.Wiley & Sons, 1986 给出。当流化气体与包含活性催化剂的床接触时，气体的反应性组分例如单体和链转移剂在催化剂的存在下反应以制备聚合物产物。同时，气体被反应热加热。未反应的流化气体从反应器的顶部除去，并且在热交换器中冷却以移走反应热。气体冷却到比床的温度低的温度，以防止因为反应而加热床。能够将气体冷却到其一部分冷凝的温度。当液滴进入反应区时，他们蒸发。汽化热然后有助于除去反应热。这种操作是所谓的冷凝模式，并且其变体公开于尤其是W0-A-2007/025640、US-A-4543399、EP-A-699213和W0-A-94/25495。也可以将冷凝剂加入到再循环气体流中，如EP-A-696293中公开的。冷凝剂是不可聚合的组分，例如正戊烷、异戊烷、正丁烷或异丁烷，其在冷却器中至少部分冷凝。气体然后被压缩并再循环到反应器的进口室中。在进入反应器之前，新鲜的反应物被引入到流化气体流中，以补偿因反应和产物引出而导致的损失。分析流化气体的组成并引入气体组分以保持组成恒定是通常已知的。通过产物的希望性质和聚合中使用的催化剂来决定实际的组成。催化剂可以以多种方式引入反应器中，或者连续地或者间歇地。尤其是，WO-A-01/05845和EP-A-499759公开了这种方法。在气相反应器是反应器级联的一部分时，催化剂通常分散在来自之前的聚合阶段的聚合物颗粒内部。聚合物颗粒可以被引入气相反应器中，如EP-A-1415999和W0-A-00/26258中公开的。尤其是，如果之前的反应器是浆料反应器，则将浆料直接进料到气相反应器的流化床中是有利的，如EP-A-887379、EP-A-887380、EP-A-887381 和 EP-A-991684 中公开的。聚合产物可以或者 连续地或者间歇地从气相反应器中引出。也可以使用这些方法的组合。连续引出公开于尤其是W0-A-00/29452中。间歇引出公开于尤其是US-A-4621952、EP-A-188125,EP-A-250169 和 EP-A-579426。气相反应器的顶部可以包括所谓的分离区域。在这种区域中，反应器的直径增加以降低气体速度并且使流化气体从床携带的颗粒沉降回到床。床水平可以通过现有技术中已知的不同的技术观测。例如，可以在反应器的整个长度上记录床的特定高度和反应器的底部之间的压力差，并且可以根据基于压力差值计算床水平。这种计算产生时间平均的水平。也能够使用超声传感器或放射性传感器。利用这些方法可以获得即时水平，其当然可以基于时间进行平均以获得时间平均的床水平。如果需要，也可以将抗静电剂引入到气相反应器中。适当的抗静电剂和使用他们的方法公开于尤其是 US-A-5026795、US-A-4803251、US-A-4532311、US-A-4855370 和EP-A-560035中。他们通常是极性化合物并且包括尤其是水、酮、醛和醇。反应器也可以包括机械搅拌器以进一步促进流化床内的混合。适当的搅拌器设计的例子在EP-A-707513中给出。典型地，流化床聚合反应器在50到100°C、优选65到90°C的温度下操作。压力合适地是10到40巴，优选15到30巴。Ad快速流化床:聚合也可以在快速流化床反应器中进行。在这种反应器中，流化气体的速度超过气动输送的起始速度。然后，整体床被流化气体携带。气体将聚合物颗粒传送到分离装置，例如旋风分离器，其中气体与聚合物颗粒分离。聚合物被转移到之后的反应区，例如沉降床或流化床或其他的快速流化床反应器。另一方面，气体被压缩、冷却并且再循环到快速流化床反应器的底部。在一个这种实施方案中，聚合物从上升器(以快速流化模式操作)转移到下降器(作为沉降床操作，如下解释的)，并且流化气体然后导向如上所述的压缩和冷却。快速流化床和沉降床的组合公开于尤其是W0-A-97/04015、W0-A-2006/022736和W0-A-2006/120187。典型地，流化床聚合反应器在50到100°C、优选65到90°C的温度下操作。压力合适地是10到40巴，优选15到30巴。Ad沉降床:聚合也可以在沉降床中进行。在沉降床中，聚合物以塞流方式向下流动到在气相中包含反应性组分的环境中。聚合物粉末从顶部被引入床中，由于重力聚合物粉末从顶部向下流动。反应物，例如氢、单体和共聚单体，可以在反应器的任意位置引入。然而，在气体向上流动时，它的速度不应超过最小流化速度，这是因为否则不会获得粉末的向下流动。也优选在反应器的顶部具有气体缓冲器，使得来自之前聚合区域的包含于聚合物粉末中的反应气体会被除去到可能的程度。沉降床的温度可 以通过调节被引入沉降床区域的反应物和/或惰性气体的温度和比例来控制。沉降床聚合区域优选与流化床聚合区域或快速流化床反应区域结合。因此，聚合物从流化床区域或快速流化床区域引入到沉降床区域的顶部。聚合物从沉降床聚合区域的底部引出，并且再循环到流化床聚合区域或快速流化床聚合区域中。沉降床中的聚合公开于尤其是EP-A-1633466、EP-A-1484343 和 W0-A-97/04015中。典型地，沉降床聚合反应器在50到100°C、优选65到90°C的温度下操作。压力合适地是10到40巴，优选15到30巴。如果需要，可以在浆料、优选环式反应器中在超临界条件下以已知方式，和/或在气相反应器中以冷凝模式进行聚合。优选，方法也包括预聚合步骤。在一个优选实施方案中，预聚合在液体丙烯(即，液相主要包含丙烯，具有少量的其他反应物和任选的溶解在其中的惰性组分)中以本体浆料聚合进行。预聚合反应一般在0至50°C，优选10至45°C，更优选15至40°C的温度下进行。预聚合反应器中的压力不是关键的，但是必须足够高以将反应混合物维持在液相。因此，压力可以是20到100巴，例如30到70巴。也可以将其他组分加入到预聚合阶段。因此，氢可以加入到预聚合阶段中，以控制预聚物的分子量，如现有技术中已知的。此外，可以使用抗静电添加剂以防止颗粒彼此附着或颗粒附着到反应器的壁。可以引入少量共聚单体(乙烯和/或C4-Cltl的a-烯烃)。共聚单体的量小于5重量％，以避免由预聚合催化剂颗粒中预聚物的结晶度降低而导致的粘性颗粒的产生。根据本发明，多相丙烯共聚物在包含齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)主催化剂的催化剂体系存在下以如上所述的序列聚合方法获得。根据本发明使用的齐格勒-纳塔主催化剂⑴典型地是包含固体过渡金属组分作为必要组分的立体专一的、高收率齐格勒-纳塔主催化剂。如下详述的，除了固体过渡金属(如Ti)组分之外，这类主催化剂还包含助催化剂(ii)以及外部供体(iii)作为立构调节剂。固体过渡金属组分优选包含齒化镁和过渡金属化合物。这些化合物可以负载在颗粒载体，例如无机氧化物，如二氧化硅或氧化铝上，或通常地卤化镁自身可以形成固体载体。这样的催化剂的例子尤其公开于W087/07620、W092/21705、W093/11165、W093/11166、W093/19100、W097/36939、W098/12234、W099/33842、W003/000756, W003/000757、W003/000754 和 W02004/029112。固体催化剂也 可能是自负载的，S卩，催化剂未负载在外部载体上，而是通过乳化-固化技术制备的，如例如W003/000757、W003/000754和W02004/029112中描述的。除卤化镁和过渡金属化合物之外，固体过渡金属组分通常也包含电子供体(内部电子供体)。适当的电子供体尤其是羧酸酯，如邻苯二甲酸酯、柠康酸酯、和琥珀酸酯。也可以使用包含氧或氮的硅化合物。适当的化合物的例子示于W092/19659、W092/19653、W092/19658、US4347160、US4382019、US4435550、US4465782、US4473660、US4530912、和US4560671。优选地，本发明所用的齐格勒-纳塔主催化剂⑴是含有C1-C2醇和邻苯二甲酸酯的酯交换产物作为内部供体并且任选用式(I)CH2=CH-CHR1R2的乙烯基化合物改性的齐格勒-纳塔主催化剂，其中R1和R2 —起形成5元或6元的饱和环、不饱和环或芳香环或者独立地表示含有I到4个碳原子的烷基。根据本发明这样优选使用的主催化剂⑴通过以下过程制备:a)使喷雾结晶的或乳液固化的MgCl2和C1-C2醇的加合物与TiCl4反应，b)在发生所述C1-C2醇与式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯之间的酯交换的条件下，使阶段a)的产物与所述式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯反应，以形成内部供体，
权利要求
1.一种多相丙烯共聚物(HECO)，所述多相丙烯共聚物包含: (a)聚丙烯基体，所述聚丙烯基体包含: (B1)根据ISOl 133测量的熔体流动速率MFR2 (230°C )为200至500g/10分钟的第一丙烯均聚物成分(PPHl)， (V1)根据IS01133测量的熔体流动速率MFR2 (230°C )为30至<200g/10分钟的第二丙烯均聚物成分(PPH2)，或 (a2_2)根据IS01133测量的熔体流动速率MFR2 (230°C )为5至<30g/10分钟的第二丙烯均聚物成分(PPH2)，和 (a”)根据ISOl 133测量的熔体流动速率MFR2 (230°C )为0.03至5g/10分钟的第三丙烯均聚物成分(PPH3)，条件是所述第二丙烯均聚物成分为成分(a2_i)，或 (a3_2)根据IS01133测量的熔体流动速率MFR2 (230°C )为30至<200g/10分钟的第三丙烯均聚物成分(PPH3)，条件是所述第二丙烯均聚物成分为成分(a2_2)， 其中所述聚丙烯基体根据ISOl 133测量的熔体流动速率MFR2 (230°C )为30至500g/10分钟，根据IS06427在23°C确定的二甲苯冷可溶物成分为0.5至2.0wt%, (b)分散于所述基体中的弹性体丙烯共聚物， 其中 (i)所述多相丙烯共聚物根据IS01133测量的熔体流动速率MFR2(230°C)为25至200g/10分钟，和` (ii)所述多相丙烯共聚物的冷可溶物成分(XCS)的非晶相(AM)根据IS01628-1(在四氢化萘中，在135°C )测量的特性黏数彡2.0dl/go
2.根据权利要求1所述的多相丙烯共聚物(HECO)，其中所述聚丙烯基体包含 (B1)作为所述第一丙烯均聚物成分(PPHl)， (a2J作为所述第二丙烯均聚物成分(PPH2)，和 (a3J作为所述第三丙烯均聚物成分(PPH3)。
3.根据权利要求1所述的多相丙烯共聚物(HECO)，其中所述聚丙烯基体包含 (B1)作为所述第一丙烯均聚物成分(PPHl)， (a2_2)作为所述第二丙烯均聚物成分(PPH2)，和 (a3_2)作为所述第三丙烯均聚物成分(PPH3)。
4.根据前述权利要求1至3中任一项所述的多相丙烯共聚物(HECO)，其中所述聚丙烯基体包含 (B1) 25至60wt%，优选30至55wt%的第一丙烯均聚物(PPHl)， (B2^1) 20至50wt%，优选25至45wt%的第二丙烯均聚物(PPH2)和 (a”)5至50wt%，优选8至40wt%的第三丙烯均聚物(PPH3)， 基于丙烯均聚物成分(PPHl)、(PPH2)和(PPH3)的总量，或 (B1) 25至60wt%，优选30至55wt%的第一丙烯均聚物(PPHl)， (a2_2) 15至50wt%，优选20至45wt%的第二丙烯均聚物(PPH2)和 (a3_2) 15至50wt%，优选20至45wt%的第三丙烯均聚物(PPH3)， 基于丙烯均聚物成分(PPHl)、(PPH2)和(PPH3)的总量。
5.根据前述权利要求1至4中任一项所述的多相丙烯共聚物(HECO)，其中所述多相丙烯共聚物01ECO)包含 (a)75.0至95.0wt%，更优选80.0至94.0wt%的所述聚丙烯基体，和(b)5.0至25.0wt%,更优选6.0至20.0wt%的弹性体共聚物(EC)，基于所述聚丙烯基体和所述弹性体共聚物(EC)的总量，其中所述弹性体共聚物(EC)的量对应于所述二甲苯冷可溶物(XCS)成分的非晶部分(AM)的量。
6.根据前述权利要求1至4中任一项所述的多相丙烯共聚物(HECO)，其中所述多相丙烯共聚物01ECO) (i)根据IS0527-2测量的拉伸模量为1700至3000MPa， 和/或 (ii)根据IS0179(leA;23°C )测量的Charpy缺口冲击强度为3.5至10kJ/m2，根据IS0179(leA ；-20°C )测量的 Charpy 缺口冲击强度为 2.5 至 7kJ/m2。
7.一种用于制备根据前述权利要求1至6中任一项所述的多相丙烯共聚物的聚合方法，其中所述方法包括以下步骤 -在第一浆料反应器中，在包含(i)齐格勒-纳塔主催化剂、(ii)外部供体和(iii)助催化剂的催化剂体系存在下，聚合丙烯，得到聚丙烯基体的第一丙烯均聚物成分(PPHl)作为浆料反应器产物， -将所述浆料反应器产物转移到第一气相反应器中， -在所述第一丙烯均聚物成分(PPHl)存在下，制备聚丙烯基体的第二丙烯均聚物成分(PPH2)，得到所述第一丙烯均聚物成分(PPHl)和所述第二丙烯均聚物成分(PPH2)的混合物作为第一气相反应器产物， -将所述第一气相反应器产物转移到第二气相反应器中， -在所述第二气相反应器中，在所述第一气相反应器产物存在下，制备聚丙烯基体的第三丙烯均聚物成分(PPH3)，得到所述第一丙烯均聚物成分(PPHl)、所述第二丙烯均聚物成分(PPH2)和所述第三丙烯均聚物成分(PPH3)的混合物，即聚丙烯基体，作为第二气相反应器产物， -所述第一、第二和第三丙烯均聚物成分(PPHl)、(PPH2)和(PPH3)根据IS01133测量的 MFR2 (230°C )不同， -将所述第二气相反应器产物转移到第三气相反应器中， -在所述第二气相反应器产物和至少一种乙烯和/或C4至C12的a -烯烃存在下，制备弹性体丙烯共聚物，和 -回收多相丙烯共聚物用于进一步加工。
8.根据权利要求7所述的方法，所述方法包括预聚合步骤。
9.根据权利要求7至8所述的方法，所述方法在包含以下物质的催化剂体系存在下进行 a)特定的齐格勒-纳塔主催化剂，其含有C1-C2醇和邻苯二甲酸酯的酯交换产物，所述主催化剂通过以下步骤制备 a)使喷雾结晶的或乳液固化的MgCl2和C1-C2醇的加合物与TiCl4反应， b)在发生所述C1-C2醇与式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯之间的酯交换的条件下，使阶段a)的产物与所述式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯反应，以形成内部供体，O iIO1CJ 0 pi) 其中R1'和R2'独立地为至少C5烷基， c)清洗阶段b)的产物，或 d)任选地使步骤c)的产物与另外的TiCl4反应， (ii)式(IV)和/或(V)表示的外部供体 Si (OCH2CH3) 3 (NR3R4) (IV) R5nR6mSi (OR7) z (V) 其中R3和R4可以是相同或不同的，并且表示具有I到12个碳原子的烃基，R5和R6可以是相同或不同的，并且表示具有I到12个碳原子的烃基，R7为甲基或乙基，z为2或3，优选为2,m为O或l,n为O或I,条件是n+m+z=4,和 (iii)助催化剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述主催化剂(i)通过在所述齐格勒-纳塔主催化剂、助催化剂(iii)和外部供体(ii)存在下聚合乙烯基化合物进行改性，所述乙烯基化合物具有式⑴:CH2=CH-CHR1R2 其中R1和R2 —起形成5元或6元饱`和环、不饱和环或芳香环，或独立地表示包含I到4个碳原子的烷基，并且改性的催化剂用于制备聚合物组合物。
11.根据权利要求8至9所述的方法，其中使仅一部分式(V)R5nR6mSi (OR7) z表示的外部供体、优选二环戊基二甲氧基硅烷与所述助催化剂接触，其次使该外部供体和助催化剂的第一接触产物与所述齐格勒-纳塔主催化剂接触，生成之后进料到所述预聚合步骤的第二接触产物，其中R5、R6、R7、n、m和z如权利要求9所限定，并且其中 将式(V) R5nR6mSi (OR7) z表示的外部供体、优选二环戊基二甲氧基硅烷的剩余部分进料到至少一个或几个之后的反应器中，其中R5、R6、R7、n、m和z如权利要求9所限定。
12.根据权利要求11所述的方法，其中 (a)将外部供体总量的20wt%至50wt%进料到预聚合反应器， (b)将外部供体总量的10被％至40被％进料到所述第一气相反应器， (c)将外部供体总量的10被％至30被％进料到所述第二气相反应器，和 (d)将外部供体总量的10被％至30被％进料到所述第三气相反应器， (a)、(b)、(c)和(d)的总和为 100wt%o
13.根据权利要求11所述的方法，其中 (a)将外部供体总量的33被％至80被％进料到预聚合反应器，和(b)将外部供体总量的20wt%至67wt%进料到气相反应器之一，优选进料到所述第二气相反应器。
14.根据权利要求8至9所述的方法，其中将式(IV)Si (OCH2CH3) 3 (NR3R4)表示的外部供体、优选二乙基氨基三乙氧基硅烷进料到预聚合反应器或直接进料到浆料相反应器，其中R3和R4如权利要求9所限定，和将式(V) R5nR6mSi (OR7) z表示的外部供体、优选二环戊基二甲氧基硅烷进料到所述第一气相反应器和任选的所述第二气相反应器，其中R5、R6> R7> n、m和z如权利要求9所限定。
15.根据权利要求14所述的方法，其中加入到所述预聚合反应器或所述浆料相反应器的式(IV)表示的外部供体的量为25wt%到75wt%，优选为33wt%到67wt%，基于加入到整个过程的外部供体的总量，加入到所述第一气相反应器和任选的所述第二气相反应器的式(V)表示的外部供体的量为75wt9^lj 25wt%，优选为67wt9^lj 33wt%，基于加入到整个过程的外部供体的总量，以及如果将式(V)表示的外部供体加入到所述第一气相反应器和所述第二气相反应器，那么加入到所述第一气相反应器和所述第二气相反应器的供体的重量比为.2:1到1:2 ，优选为1:1。
全文摘要
一种多相丙烯共聚物(HECO)及其制备方法，所述多相丙烯共聚物包含(a)聚丙烯基体，和(b)分散于所述基体中的弹性体丙烯共聚物，所述聚丙烯基体包含(a1)根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)为>200至500g/10分钟的第一丙烯均聚物成分(PPH1)，(a2-1)根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)为>30至≤200g/10分钟的第二丙烯均聚物成分(PPH2)，或(a2-2)根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)为>5至≤30g/10分钟的第二丙烯均聚物成分(PPH2)，和(a3-1)根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)为0.03至≤5g/10分钟的第三丙烯均聚物成分(PPH3)，条件是所述第二丙烯均聚物成分为成分(a2-1)，或(a3-2)根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)为>30至≤200g/10分钟的第三丙烯均聚物成分(PPH3)，条件是所述第二丙烯均聚物成分为成分(a2-2)，其中所述聚丙烯基体根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)为30至500g/10分钟，根据ISO6427在23℃确定的二甲苯冷可溶物成分为0.5至<2.0wt%的，其中(i)所述多相丙烯共聚物根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)为25至200g/10分钟，和(ii)所述多相丙烯共聚物的冷可溶物成分(XCS)的非晶相(AM)根据ISO1628-1(在四氢化萘中，在135℃)测量的特性黏数≥2.0dl/g。
文档编号C08F297/08GK103201339SQ201180053274
公开日2013年7月10日 申请日期2011年11月8日 优先权日2010年11月12日
发明者保利·莱斯基宁, 彼得·杜什夫, 科尔内利·科克 申请人:博里利斯股份公司