乙烯‑1‑己烯‑1‑丁烯三元共聚物及包含该三元共聚物的膜的制作方法

本发明要求于2014年7月18日提交的韩国专利申请第10-2014-0091055号和于2015年7月16日提交的韩国专利申请第10-2015-0100965号的优先权，其全部内容在此通过引用整体并入本申请。

技术领域

本发明涉及一种乙烯-1-己烯-1-丁烯三元共聚物及包含该三元共聚物的膜。更具体地，本发明涉及一种各种性质(如粘合力和落镖冲击强度)卓越并且适用于拉伸膜的乙烯-1-己烯-1-丁烯三元共聚物以及包含该三元共聚物的膜。

背景技术：

通常，聚合物膜指厚度为0.25mm(1/100英寸)以下的非纤维状平面塑料制品。由于其重量轻、阻隔性质良好、透明性优异且成本相对低廉，聚合物被广泛应用于与包装材料、日用品、车辆、电子产品、飞机等有关的几乎每个领域，并且，由于其可成形性良好，容易制成膜。现在，在国内外开发了各种合成聚合物(如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等)并以膜的形式使用，并且大量合成的聚合物本身或通过混合被用作膜的材料。

尤其是，根据密度、共聚和支链的种类将聚乙烯分成低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)，并且各种聚乙烯产品甚至通过近来商品化的金属茂催化剂体系生产。

在1933年ICI公司成功合成了低密度聚乙烯，其优异的电性质得到了关注，其被用作例如军事雷达的绝缘材料，且其为主要围绕各种包装材料用途扩展的通用树脂之一。LDPE主要用于一般包装、农业、收缩膜、纸张涂层等，并且尤其适用于涂布，因为其具有长链支链并且具有优异的熔体强度。

线性低密度聚乙烯是一种树脂，其通过使用聚合催化剂在低压下共聚乙烯和α烯烃来制备，并且具有窄的分子分布和一定长度的短链支链而没有长链支链。除了一般聚乙烯的性质之外，线性低密度聚乙烯膜具有高断裂强度和伸长率，并且在撕裂强度、落镖冲击强度等方面是卓越的，并且因此，其越来越多地被用于普通LDPE或HDPE难以被应用的拉伸膜、外包装膜等。

在该线性低密度聚乙烯中，作为膜关键要求的性质，断裂强度、撕裂强度、落镖冲击强度等主要被α烯烃影响，并且可以使用1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等作为α烯烃。

通常已知的是，当使用1-辛烯时，线性低密度聚乙烯的性质是良好的，但是从经济的角度使用1-辛烯是不利的，因为1-辛烯共聚单体是昂贵的。与此同时，在拉伸膜需要粘合力的情况下，需要使用相当多的低密度的聚乙烯。与此同时，已知对于获得低密度聚乙烯最有利的是在淤浆环流工艺(其为用于聚合聚乙烯的常用的工艺之一)中使用1-丁烯作为共聚单体。然而，在性质方面1-丁烯不如其他共聚单体，并且因此，有许多通过使用1-丁烯以外的共聚单体制备具有低密度的LLDPE产品的工业需求。

因此，基于该背景，不断地需要制备在各种性质和经济之间平衡的更优异的产品，并且更加需要对此的改善。

技术实现要素：

技术问题

为了解决现有技术的问题，本发明提供了一种具有优异的均衡性质的乙烯-1-己烯-1-丁烯三元共聚物。

本发明还提供了一种包含所述乙烯-1-己烯-1-丁烯三元共聚物的膜。

技术方案

用于实现所述目的的本发明的一个方面提供了一种乙烯-1-己烯-1-丁烯三元共聚物，其中，CI(共聚单体结合)指数是0.5至5；密度是0.900至0.916g/cm³；在190℃和2.16kg负载条件下根据ASTM D1238测量的熔融指数(MI)是2.0至5.0g/10分钟；并且1-己烯与1-丁烯的重量比是1至5。

用于实现所述目的的本发明的另一方面提供了一种包含所述乙烯-1-己烯-1-丁烯三元共聚物的膜。

有益效果

根据本发明所述的乙烯-1-己烯-1-丁烯三元共聚物具有最佳范围的CI指数、密度和熔融指数，并且包含1-己烯和1-丁烯作为共聚单体，并且可通过在一定范围内调节所述共聚单体的含量比来提供具有低密度并显示出优异性质的聚合物。因此，可以有效地使用通过使用该三元共聚物制备的膜，因为其具有尤其适用于拉伸膜的优异的粘合力、可加工性和落镖冲击强度。

附图说明

图1是显示通过使用分子量分布曲线来测量CI指数的方法的实例的图。

具体实施方式

本发明可以进行各种修改并且具有各种实例，并且在本说明书中解释本发明的具体实例。然而，不意欲将本发明局限于具体实例，并且需要理解的是，本发明包括在本发明的创意和技术范围内包括的每个修改、等同物或替代。

以下，更详细地解释本发明。

本发明的一个方面提供了一种乙烯-1-己烯-1-丁烯三元共聚物，其中，由以下等式1表示的CI(共聚单体结合)指数是0.5至5；密度是0.900至0.916g/cm³；在190℃和2.16kg负载条件下根据ASTM D1238测量的熔融指数(MI)是2.0至5.0g/10分钟；并且1-己烯与1-丁烯的重量比是1至5。

[等式1]

通过等式1计算的本发明所述的乙烯-1-己烯-1-丁烯三元共聚物的CI(共聚单体结合)指数可以是大约0.5至大约5，或大约1.0至大约5，或大约1.5至大约5。

在本说明书中公开的CI结构指共聚单体(如α烯烃)在高分子主链上集中的结构，即，这意味着短链支链(SCB)的含量朝向较高分子量侧变得较大的新结构。

分子量、分子量分布和SCB含量可以通过使用GPC-FTIR仪器同时连续测量，通过在x轴上标绘分子量M的对数值(log M)以及在y轴上标绘分子量分布与所述对数值的比值(dwt/dlog M)而获得分子量分布图，并且测量该图的除右边20％的面积和左边20％的面积之外的占整个面积的60％的中间范围的左边界和右边界处的SCB含量(每1000个碳的C2-C7支链的含量，单位:ea/1,000C)后，可以通过等式1计算CI指数。此时，在高分子量侧的SCB含量和在低分子量侧的SCB含量指除了右边20％和左边20％的区域之外的中间60％范围的左边界和右边界处的SCB含量的值。

用于测量该CI指数的方法的实例如图1所示。

[等式1]

此时，0以下的CI指数表示非CI结构聚合物，并且大于0的CI指数表示CI结构聚合物，并且较大CI指数可以评估为CI特性的卓越性。

除乙烯之外，根据本发明所述的三元共聚物包含1-己烯和1-丁烯两者作为共聚单体。

所述共聚单体中的1-己烯和1-丁烯的重量比可以是大约1至大约5，优选大约1.5至大约3.5，并且更优选大约2.0至大约3.5。

并且，根据本发明的一个实施方式，1-己烯和1-丁烯相对于乙烯-1-己烯-1-丁烯三元共聚物总重的含量可以是大约5wt％至大约15wt％，并且优选大约8wt％至大约13wt％。

当1-己烯和1-丁烯的总含量和重量比满足上述范围时，可以在不降低其他性质的情况下通过降低共聚物的密度来获得低密度聚乙烯，并且可以实现大约8kgf/mm以上的优异的粘合力。

根据本发明所述的三元共聚物可具有大约0.900至大约0.916g/cm³，优选大约0.900至大约0.915g/cm³，并且更优选大约0.905至大约0.915g/cm³的密度。当乙烯-1-己烯-1-丁烯三元共聚物的密度在所述范围内时，可以实现优异的粘合力和落镖冲击强度。

聚烯烃的密度通常被使用的α烯烃共聚单体的量而影响。即，当使用的α烯烃共聚单体的量大时，所述密度降低，并且当使用的α烯烃共聚单体的量小时，所述密度增加。然而，仅仅通过使用的共聚单体的量不容易实现适用于拉伸膜的包括密度的各种性质。

因此，本发明提供了包含1-己烯和1-丁烯作为共聚单体的三元共聚物，并且通过优化如上公开的1-己烯和1-丁烯的含量和相对重量比实现了适用于膜的性质，如低密度与优异的可加工性、粘合力和落镖冲击强度等。

此外，在190℃和2.16kg负载条件下测量的根据本发明所述的乙烯-1-己烯-1-丁烯三元共聚物的熔融指数(MI)可以是大约2.0至大约5.0g/10分钟，优选大约2.5至大约4.5g/10分钟，并且更优选大约2.5至大约3.5g/10分钟。当熔融指数在上述范围内时，作为模压加工性和机械性质协调的最佳点，其是优选的。

根据本发明的一个实施方式，本发明所述的三元共聚物的重均分子量可以是大约50,000至大约150,000g/mol，优选大约60,000至大约120,000g/mol，并且更优选大约60,000至大约100,000g/mol，但是不局限于此或被此限制。

并且，根据本发明的一个实施方式，本发明所述的三元共聚物的分子量分布(重均分子量/数均分子量)可以是大约1.5至大约5，优选大约2.5至大约4，并且更优选大约2.5至大约3.5，但是不局限于此或被此限制。

根据本发明所述的乙烯-1-己烯-1-丁烯三元共聚物具有低密度与优异的可加工性、粘合力和落镖冲击强度。因此，其适用于膜，并且尤其可以有效地用来生产拉伸膜。

根据本发明所述的三元共聚物可以根据，例如以下公开的制备方法来制备，但是不局限于此或被此限制。

根据本发明的一个实施方式，乙烯-1-己烯-1-丁烯三元共聚物可以在负载型金属茂催化剂的存在下制备。更具体地，所述三元共聚物可以在所述负载型金属茂催化剂的存在下通过共聚乙烯、1-己烯和1-丁烯来制备，所述负载型金属茂催化剂由负载型催化剂颗粒的横截面中的包括从每个表面到朝向中心的粒径的1/3位置的区域的外层和包括从粒径的1/3位置到中心的剩余区域的内层组成，并且包括：在内部和表面上负载有烷基铝氧烷的二氧化硅载体；以及负载在所述二氧化硅载体上的一种或多种金属茂化合物，其中，与外层的Al/Si元素的含量比(wt％)相比，内层的Al/Si元素的含量比(wt％)是65％以上。

在本说明书中，所述负载型催化剂颗粒包括上面负载有烷基铝氧烷(助催化剂)的二氧化硅载体。此外，在所述负载型催化剂颗粒的横截面中，从表面到朝向颗粒中心的粒径的1/3位置的区域被定义为所述外层，并且从粒径的1/3位置到中心的剩余区域，即，包括颗粒的剩余内部2/3部分的区域，被定义为所述内层。因此，在所述负载型金属茂催化剂中，所述内层包括从二氧化硅载体的中心开始的颗粒最长半径的70％的内部区域，并且所述外层包括二氧化硅载体的剩余外部区域。

此外，在本说明书中公开的所述二氧化硅载体的内部包括孔。

此外，除非另有特别提及，所述载体的‘含湿量’被定义为包括在载体中的水分的重量相对于载体的总重量的百分比。

此外，本发明所述的负载型金属茂催化剂指这样的催化剂，其上负载有一种或多种金属茂催化剂。并且，本发明所述的负载型金属茂催化剂可进一步包含硼酸盐化合物作为第二助催化剂。

所述负载型金属茂催化剂的特征在于，与现有的金属茂催化剂相比，更大量的烷基铝氧烷渗透并化学键合到二氧化硅载体的内部和孔中，并且相当大量的烷基铝氧烷物理结合到所述载体的表面。即，在过去，仅存在少量的渗透并化学键合到所述载体内部的烷基铝氧烷。然而，与现有的金属茂催化剂相比，本发明通过在所述载体上分别负载烷基铝氧烷的方法使得更多助催化剂负载在内层内部。因此，在本发明所述的负载型金属茂催化剂的所述结构中，在内层包括大量烷基铝氧烷，并且因此，与现有的金属茂催化剂相比，其可改善堆积密度，并且可以容易地控制催化活性。

在具有该特性的负载型金属茂催化剂中，与外层的Al/Si元素的含量比(wt％)相比，内层的Al/Si元素的含量比(wt％)是65％以上，或优选为90至150％。这意味着大量的烷基铝氧烷深入地渗透到二氧化硅载体的内层中。

所述金属茂化合物可以是以下公开的本领域中熟知的一种或多种金属茂化合物。

制备所述负载型金属茂催化剂的方法包括如下步骤：制备二氧化硅载体；通过使所述二氧化硅载体与烷基铝氧烷接触而将烷基铝氧烷(助催化剂组分)负载在所述二氧化硅载体的内部和表面；以及依次将一种或多种金属茂化合物负载在其上负载有烷基铝氧烷的二氧化硅载体上，其中，可以通过单独投入法在不同温度下分别负载烷基铝氧烷。

即，所述负载型金属茂催化剂的在制备方法的特征在于，所述助催化剂分别负载在所述二氧化硅载体上并且在所述负载型金属茂催化剂的制备中的负载温度不同，使得相对大量的助催化剂分布在所述载体的内部。

根据该方法，可以提供具有特定的关于载体中Al/Si含量的参数的负载型金属茂催化剂。优选地，可以提供负载型金属茂催化剂，其由负载型催化剂颗粒的横截面中的包括从每个表面到朝向中心的粒径的1/3位置的区域的外层和包括从粒径的1/3位置到中心的剩余区域的内层组成；并且包括：在内部和表面上负载有烷基铝氧烷的二氧化硅载体；以及负载在所述二氧化硅载体上的一种或多种金属茂化合物，其中，与外层的Al/Si元素的含量比(wt％)相比，内层的Al/Si元素的含量比(wt％)是65％以上。

以下，更详细的解释可以包括在所述方法中的步骤。

首先，制备所述二氧化硅载体。根据一个实施方式，可以选择具有适用于Phillips环流淤浆工艺的形态的二氧化硅载体。金属茂催化剂和负载在所述载体上的烷基铝氧烷(助催化剂)的组合可以通过经煅烧条件来选择性地控制二氧化硅载体的硅烷醇基团和硅氧烷基团的量来优化。

此外，可以在水分从二氧化硅的表面消失的温度到-OH基团从二氧化硅的表面完全消失的温度的温度范围内进行所述煅烧，以便所述助催化剂(例如，MAO)在高温下由于粘度的下降渗透到二氧化硅中，在化学上与二氧化硅的-OH基团反应，并且在物理上吸附到二氧化硅的表面上。根据优选的实施方式，二氧化硅载体的煅烧可以在100至700℃的温度下进行。煅烧后的二氧化硅载体的含湿量优选为0.1wt％至7wt％。

此外，当所述载体显示出以上公开范围的含湿量时，载体的表面可包含0.5至5mmol/g的羟基，或优选0.7至2mmol/g的羟基。

所述载体可以是选自二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-氧化镁的一种或多种载体，并且优选地，其可以是二氧化硅。以上，可以使用满足该含湿量范围的任意载体而没有限制。

此外，必要时，所述载体可通过用少量的三烷基铝处理载体的表面而显示出更加改善的活性。

三烷基铝可以是选自三甲基铝(TMAl)、三乙基铝(TEAl)和三丁基铝(TBAl)中的一种或多种化合物，并且优选地，其可以是三乙基铝(TEAl)。

此外，在处理载体的表面的步骤中溶剂可以用于引起在所述载体和三烷基铝之间顺利的接触反应，但是所述反应可以在没有所述溶剂的情况下进行。

可以使用大多数有机溶剂，如脂族烃(如己烷、戊烷和庚烷)；芳族烃(如甲苯和苯)；氯代烃(如二氯甲烷)；醚(如二乙醚和四氢呋喃)；丙酮；乙酸乙酯等作为所述溶剂。优选地，可以使用己烷、庚烷、甲苯或二氯甲烷作为所述溶剂。并且，在改善工艺效率方面，可以在0至120℃，优选10至100℃，并且更优选30至90℃的温度下进行所述处理载体的表面的步骤。

此外，在以上步骤与载体的表面反应的三烷基铝的量没有特别限制，但是，可以进行所述步骤以在与以下公开的烷基铝氧烷的关系中使烷基铝氧烷与三烷基铝的摩尔比为1:10至1:20，优选1:12至1:18。即，为了与载体的表面中的水分适当反应，烷基铝氧烷与三烷基铝的摩尔比优选为1:10以上，并且所述摩尔比优选为1:20以下以便不除去与烷基铝氧烷反应的在载体的表面的硅烷醇基团。

根据本发明的一个实施方式，处理载体表面的另外步骤可以通过如下方法来进行：在反应器中混合所述载体和溶剂，在其中加入三烷基铝并且在以上公开的温度范围内在搅拌下使它们进行反应30分钟至3小时。然而，本发明不局限于此。

与此同时，负载型金属茂催化剂的制备方法包括如下步骤，通过使二氧化硅载体与烷基铝氧烷(助催化剂组分)接触而在二氧化硅载体的内部和表面负载烷基铝氧烷。

尤其是，根据本发明的一个实施方式所述的负载型金属茂催化剂的制备方法的特征在于在从高至低改变所述温度时在不同温度下分别在二氧化硅载体上负载烷基铝氧烷。

即，烷基铝氧烷可以通过在较高温度下首先负载烷基铝氧烷总体投入的一部分然后在较低温度下二次地负载该烷基铝氧烷的总体投入的剩余部分的单独投入法而负载在二氧化硅载体上。所述较高的温度可包括50℃以上，优选50至150℃的范围，并且所述较低的温度可包括40℃以下，或-10℃至40℃的范围。

因此，根据本发明的一个实施方式，烷基铝氧烷可以通过在50℃以上的温度下首先放入烷基铝氧烷的总体投入的一部分然后在40℃以下的温度下再次放入该烷基铝氧烷的总体投入的剩余部分的单独投入法而负载在二氧化硅载体上。

此外，根据本发明的最优选的实施方式，其上负载有烷基铝氧烷的二氧化硅载体可以通过如下方法获得：在50℃至150℃下在二氧化硅载体上首先负载总体投入的50至90wt％的烷基铝氧烷并且进行在先反应，然后在-10℃至40℃下在二氧化硅载体上二次负载剩余的烷基铝氧烷并且进行在后反应。

更具体地，本发明使得在上述步骤中获得的二氧化硅与烷基铝氧烷(所述助催化剂)接触。此时，如上所公开，与现有的方法相比，根据本发明的一个实施方式的接触方法使得更多的烷基铝氧烷渗透到二氧化硅载体中，并且使得可观的量的烷基铝氧烷负载在二氧化硅载体的表面上。根据该方法，提供了二氧化硅载体，其由内层和围绕该内层的外层组成，并且包含在其内部和表面上负载的烷基铝氧烷。

根据本发明的一个实施方式所述的负载型金属茂催化剂的制备方法的特征在于：烷基铝氧烷和二氧化硅载体高温条件下事先彼此接触，其中，在化学附着占优势，并且反应物的粘度降低并且容易扩散到二氧化硅内部的孔中，以及此外，烷基铝氧烷在低温下与二氧化硅接触，使得助催化剂组分被物理吸附并负载到二氧化硅的表面上，以便增加二氧化硅内部的助催化剂含量。因此，在本发明的一个实施方式中，聚合物的堆积密度和催化活性不但可以通过烷基硅氧烷的量和接触温度来控制还可以通过其上负载该烷基铝氧烷的方法来控制。

在负载烷基铝氧烷的方法中，如上所公开，使用在所述较高温度和所述较低温度下两次以上分别负载烷基铝氧烷的方法。例如，烷基铝氧烷可以两次分别负载。在第一次负载过程中，所述在先反应可以在50℃至150℃的温度范围内进行。并且，在第二次负载过程中，所述在后反应可以在-10℃至40℃的温度范围内进行并在其中分别放入剩余的烷基铝氧烷以负载该烷基铝氧烷。此外，总体投入的50至90wt％的烷基铝氧烷在第一次负载过程中负载，并且剩余的部分在第二次负载过程中负载。

此时，如果烷基铝氧烷(所述助催化剂)未分别负载而是一次性负载，则烷基铝氧烷不均匀地负载在载体上，并且铝在载体的表面上过度存在。然而，小分子尺寸的金属茂化合物均匀地负载在载体的内部和表面上。因此，如果一次性负载烷基铝氧烷，则由于负载在载体内部的金属茂化合物未被活化，总催化活性降低，并且因此，问题在于制备的聚合物的堆积密度降低，因为聚合通过仅在表面活化的催化剂来进行。

与此同时，烷基铝氧烷是一种用于促进以下公开的金属茂催化剂的活性的助催化剂。

该步骤可以在搅拌下通过在溶剂存在或没有溶剂的存在的情况下在搅拌下使载体和烷基铝氧烷混合并反应来进行。

这里，烷基铝氧烷可以是选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丁基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的一种或多种化合物。

基于1g的二氧化硅载体，在以上步骤中的在二氧化硅载体上负载的烷基铝氧烷的量可以是5至15mmol/g。即，可以在所述较高温度和所述较低温度下在负载的烷基铝氧烷的上述量的范围内以分别负载烷基铝氧烷来进行烷基铝氧烷的在先反应和在后反应。

此时，可以在以上步骤中使用溶剂以用于引起载体和烷基铝氧烷之间的顺利接触反应，但是所述反应还可以在没有溶剂的情况下进行。

可以使用大多数有机溶剂如脂族烃(如己烷、戊烷和庚烷)；芳族烃(如甲苯和苯)；氯代烃(如二氯甲烷)；醚(如二乙醚和四氢呋喃)；丙酮；乙酸乙酯等作为所述溶剂。优选地，可以使用己烷、庚烷、甲苯或二氯甲烷作为所述溶剂。

通过以上过程，本发明可提供二氧化硅载体，其中，内部渗透比现有二氧化硅载体更多的助催化剂(烷基铝氧烷)，并且外部附着相当数量的助催化剂(烷基铝氧烷)。

与此同时，根据本发明所述的负载型金属茂催化剂的制备方法包括在其上负载有烷基铝氧烷的二氧化硅载体上依次负载一种或多种金属茂化合物的步骤。

本发明在通过以上方法在其上负载有烷基铝氧烷的二氧化硅载体上依次负载一种或多种金属茂化合物，并且根据每一金属茂化合物的反应条件优化与已经负载在所述载体上的助催化剂的相互作用以控制催化特性。通过用SEM/EDS分析方法观察催化剂载体的深度分布可以确认，在通过以上方法制备的负载型茂金属催化剂中的二氧化硅载体的内部和表面上负载的烷基铝氧烷的量受到控制。

此外，当通过使用所述负载型金属茂催化剂来制备聚烯烃时，由于其堆积密度和催化活性增加，聚烯烃的产率可以大大改善。

所述金属茂化合物是主要组分，当所述催化剂与以上公开的烷基铝氧烷一起时，其可显示出活性。

以上步骤可以通过使载体和金属茂化合物在溶剂的存在下混合并搅拌反应的方法来进行。

此时，基于1g的二氧化硅载体，以上步骤中的二氧化硅载体上负载的金属茂化合物的量可以是0.01至1mmol/g。即，优选的是，考虑到金属茂化合物对催化活性的贡献的效果，所述量在该范围内。

此外，在负载所述金属茂化合物的步骤中温度条件没有特别限制。

与此同时，如果其在本发明所属的技术领域中是常规的，则可以使用一种或多种金属茂化合物而没有限制。例如，所述金属茂化合物可以是1)包含非桥Cp和Cp型的组合的金属茂化合物、2)包含Si桥Cp和Cp型的组合的金属茂化合物、3)包含C桥Cp和Cp型的组合的金属茂化合物、4)包含Si桥Cp和胺型的组合的金属茂化合物、5)包含亚乙基桥Cp和Cp型的组合的金属茂化合物、6)包含亚苯基桥Cp和胺型的组合的金属茂化合物和7)包含C-C桥、Si-C桥或Si-Si桥的金属茂化合物。所述Cp可以是环戊二烯基、茚基、芴基、茚并吲哚基(InIn)等，并且结构没有限制，此外，所述基于Si的桥可以包括叔丁氧基-己基取代基及其类似的结构，并且所述茚结构可包括四氢化茚结构。此外，本发明所述的金属茂化合物包括低分子量金属茂化合物(Cp型)和高分子量金属茂化合物(例如，CGC型或柄(ansa)型)。

作为金属茂化合物的优选实例，其可以是选自以下化学式1至5表示的化合物的一种或多种化合物。

[化学式1]

(Cp¹R^a)_n(Cp²R^b)M¹Z¹_3-n

在化学式1中，

M¹是第4族过渡金属；

Cp¹和Cp²彼此相同或不同，独立地是选自环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基基团的任意一种，并且它们可以用C1-C20的烃基取代。

R^a和R^b彼此相同或不同，独立地是氢、C1-C20的烷基、C1-C10的烷氧基、C2-C20烷氧基烷基、C6-C20的芳基、C6-C10的芳氧基、C2-C20的烯基、C7-C40的烷芳基、C7-C40的芳烷基、C8-C40的芳基烯基或C2-C10的炔基；

Z¹是卤素原子、C1-C20的烷基、C2-C10的烯基、C7-C40的烷芳基、C7-C40的芳烷基、C6-C20的芳基、取代或未取代的C1-C20的亚烷基、取代或未取代的氨基、C2-C20的烷基烷氧基或C7-C40的芳基烷氧基；并且

n是1或0；

[化学式2]

(Cp³R^c)_mB¹(Cp⁴R^d)M²Z²_3-m

在化学式2中，

M²是第4族过渡金属；

Cp³和Cp⁴彼此相同或不同，独立地是选自环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基基团的任意一种，并且它们可以用C1-C20的烃基取代。

R^c和R^d彼此相同或不同，独立地是氢、C1-C20的烷基、C1-C10的烷氧基、C2-C20烷氧基烷基、C6-C20的芳基、C6-C10的芳氧基、C2-C20的烯基、C7-C40的烷芳基、C7-C40的芳烷基、C8-C40的芳基烯基或C2-C10的炔基；

Z²是卤素原子、C1-C20的烷基、C2-C10的烯基、C7-C40的烷芳基、C7-C40的芳烷基、C6-C20的芳基、取代或未取代的C1-C20的亚烷基、取代或未取代的氨基、C2-C20的烷基烷氧基或C7-C40的芳基烷氧基；并且

B¹是包括碳、锗、硅、磷或氮原子，或它们的组合的一种或多种基团，其交联Cp³R^c环和Cp⁴R^d环或交联一个Cp⁴R^d环和M²；并且

m是1或0；

[化学式3]

(Cp⁵R^e)B²(J)M³Z³₂

在化学式3中，

M³是第4族过渡金属；

Cp⁵是选自环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基基团的任意一种，并且它们可以用C1-C20的烃基取代。

R^e是氢、C1-C20的烷基、C1-C10的烷氧基、C2-C20烷氧基烷基、C6-C20的芳基、C6-C10的芳氧基、C2-C20的烯基、C7-C40的烷芳基、C7-C40的芳烷基、C8-C40的芳基烯基或C2-C10的炔基；

Z³是卤素原子、C1-C20的烷基、C2-C10的烯基、C7-C40的烷芳基、C7-C40的芳烷基、C6-C20的芳基、取代或未取代的C1-C20的亚烷基、取代或未取代的氨基、C2-C20的烷基烷氧基或C7-C40的芳基烷氧基；并且

B²是包括碳、锗、硅、磷或氮原子或者它们的组合的一种或多种基团，其交联Cp⁵R^e环和J；并且

J是选自NR^f、O、PR^f和S的任意一种，并且R^f是C1-C20的烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基，

[化学式4]

在化学式4中，

R10至R13和R10'至R13'彼此相同或不同，独立地是氢、C1-C20的烷基、C2-C20的烯基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基、C7-C20的芳烷基或C1-C20的胺基，并且R10至R13和R10'至R13'中两个以上相邻基团可以彼此连接并且形成一个或多个脂族环、芳族环或杂环。

Z1和Z2彼此相同或不同，独立地是氢、C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C1-C20的烷氧基、C6-C20的芳基、C6-C10的芳氧基、C2-C20的烯基、C7-C40的烷芳基或C7-C40的芳烷基；

Q是C1-C20的亚烷基、C3-C20的亚环烷基、C6-C20的亚芳基、C7-C40的烷基亚芳基或C7-C40的芳基亚烷基；

M2是第4族过渡金属；并且

X3和X4彼此相同或不同，独立地是卤素、C1-C20的烷基、C2-C10的烯基、C6-C20的芳基、硝基、酰胺基(amido)、C1-C20的烷基甲硅烷基、C1-C20的烷氧基、或C1-C20的磺酸根基团；

[化学式5]

在化学式5中，

R¹和R²彼此相同或不同，独立地是氢、C1-C20的烷基、C2-C20的烯基、C6-C20的芳基、C6-C20甲硅烷基、C7-C20的烷芳基、C7-C20的芳烷基或由烃基取代的第四族金属的准金属，并且R¹和R²或两个R²可以彼此连接并由包括C1-C20的烷基或C6-C20的芳基的亚烷基形成环。

R³独立地是氢、卤素原子、C1-C20的烷基、C2-C20的烯基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基、C7-C20的芳烷基、C1-C20的烷氧基、C6-C20的芳氧基，或酰胺基，并且，R³中的两个以上基团可以彼此连接并形成脂族环或芳族环。

CY¹是取代或未取代的脂族环或芳族环，并且CY¹中的取代基是卤素原子、C1-C20的烷基、C2-C20的烯基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基、C7-C20的芳烷基、C1-C20的烷氧基、C6-C20的芳氧基，或酰胺基，并且，当有多个取代基时，取代基中的两个以上基团可以彼此连接并形成脂族环或芳族环；

M是第4族过渡金属；并且

Q¹和Q²独立地是卤素原子、C1-C20的烷基、C2-C20的烯基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基、C7-C20的芳烷基、C1-C20的烷酰胺基、C6-C20的芳基酰胺基或C1-C20的亚烷基。

此时，所述包含非桥Cp和Cp型的组合的金属茂化合物可包括由化学式1表示的化合物。

所述包含Si桥Cp和Cp型的组合的金属茂化合物和所述包含C桥Cp和Cp型的组合的金属茂化合物可包括由化学式2表示的化合物。

所述包含Si桥Cp和胺型的组合的金属茂化合物可包括由化学式3表示的化合物。

所述包含亚乙基桥Cp和Cp型的组合的金属茂化合物可包括由化学式4表示的化合物。

此外，化学式5中定义的烃基是消去氢原子的烃的一价官能团，并且包括乙基、苯基等。并且，所述准金属是具有金属和非金属之间的性质的元素，并且其包括砷、硼、硅、碲等。

根据本发明的一个实施例，由化学式1表示的化合物可以是由以下结构式的任意一种表示的化合物，但是本发明不局限于此或被此限制。

根据本发明的一个实施例，由化学式2表示的化合物可以是由以下结构式的任意一种表示的化合物，但是本发明不局限于此或被此限制。

根据本发明的一个实施例，由化学式3表示的化合物可以是由以下结构式的任意一种表示的化合物，但是本发明不局限于此或被此限制。

在所述负载型金属茂催化剂中，化学式4中的Q可以是C1-C20的亚烷基，Z1和Z2可以独立地是氢、C1-C20的烷基或C1-C20的烷氧基，并且X3和X4可以是卤素，但是不局限于此或被此限制。

此外，由化学式5表示的化合物可以是由以下结构式的任意一种表示的化合物，但是本发明不局限于此或被此限制。

在以上结构式中，

R⁷可以独立地是氢或甲基；并且Q⁵和Q⁶可以独立地是甲基、二甲基酰胺(dimethylamido)或氯。

由化学式5表示的金属茂化合物可在结构上保持Cp-M-N的角度窄且在单体接近处的Q¹-M-Q²的角度宽，因为金属位点通过环戊二烯基配体连接，向所述环戊二烯基配体引入以环的形式连接到亚苯基桥的酰胺基(amido group)。

此外，除以上公开的步骤之外，根据本发明所述的负载型金属茂催化剂的制备方法可进一步包括在每个步骤之前或之后的通常可以在本发明所属的技术领域中进行的步骤，并且本发明所述的聚合法不局限于这些步骤或被其限制。

并且，根据本发明的优选实施方式，当使用一种或多种金属茂化合物时，所述金属茂化合物可以依次负载在二氧化硅载体上。

并且，根据本发明的一个实施方式，本发明可进一步在载体上负载硼酸盐化合物作为第二助催化剂。即，本发明可进一步包括在二氧化硅载体上负载所述硼酸盐化合物作为第二助催化剂的步骤，所述二氧化硅载体上负载有烷基铝氧烷和一种或多种金属茂化合物。

因此，根据本发明的一个实施方式，可能的情况是：烷基铝氧烷(第一助催化剂)负载在载体上，硼酸盐化合物(第二助催化剂)负载在其上，然后一种或多种金属茂催化剂负载在其上。如果所述负载型金属茂催化剂包含第二助催化剂，则可以改善制备的最终催化剂的聚合活性。

硼酸盐化合物(第二助催化剂)可包括三取代铵盐型的硼酸盐化合物、二烷基铵盐型的硼酸盐化合物或三取代鏻盐型的硼酸盐化合物。例如第二助催化剂，有三取代铵盐型的硼酸盐化合物，如三甲基铵四苯基硼酸盐、甲基双十八烷基铵四苯基硼酸盐、三乙基铵四苯基硼酸盐、三丙基铵四苯基硼酸盐、三(正丁基)铵四苯基硼酸盐、甲基十四烷基十八烷基铵四苯基硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四苯基硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四苯基硼酸盐、N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯铵)四苯基硼酸盐、三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双十四烷基铵四(五苯基)硼酸盐、甲基双十八烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(仲丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯铵)四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐或N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐；二烷基铵盐型的硼酸盐化合物，如双十八烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、双十四烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐或二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐；或者三取代鏻盐型的硼酸盐化合物，如三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双十八烷基鏻四(五氟苯基)硼酸盐或三(2,6-二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐。

并且，基于1g的二氧化硅载体，硼酸盐化合物可以以0.01至1mmol/g的量负载。并且，当硼酸盐化合物用作本发明的第二助催化剂时，负载顺序没有特别限制。例如，可以在二氧化硅载体上负载一种或多种金属茂化合物之后将硼酸盐化合物最后负载在该二氧化硅载体上。并且，选择性地，可以根据在二氧化硅载体上依次负载烷基铝氧烷，负载硼酸盐化合物，然后负载一种或多种金属茂化合物的顺序进行本发明。

本发明所述的乙烯-1-己烯-1-丁烯三元共聚物可以在负载型金属茂催化剂的存在下通过共聚乙烯、1-己烯和1-丁烯来制备。

乙烯-1-己烯-1-丁烯三元共聚物的制备方法可包括如下步骤：制备负载型金属茂催化剂和在所述催化剂的存在下进行乙烯、1-己烯和1-丁烯的聚合反应。

所述负载型金属茂催化剂可以单独用于聚合反应。并且，所述负载型金属茂催化剂可以以通过与烯烃单体接触反应而制备的预聚合催化剂的形式使用。例如，可以使用通过分别使乙烯、1-丁烯或1-己烯接触所述催化剂而制备的预聚合催化剂。

并且，所述负载型金属茂催化剂可以以在C5-C12脂族烃溶剂(例如，戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷和它们的异构体)、芳族烃溶剂(如甲苯和苯)或氯代烃(如二氯甲烷和氯苯)中稀释的形式注入到反应器中。此时，优选在通过向所述溶剂中加入少量烷基铝来由此去除少量可起催化剂毒物作用的水或空气后，使用所述溶剂。

所述聚合反应可以通过使用连续淤浆聚合反应器、环流淤浆反应器、气相反应器或溶液反应器来进行。

所述聚合可以在大约25至大约500℃的温度和大约1至大约100kgf/cm²的压力下进行大约1至大约24小时。此时，聚合反应温度可以是大约25至大约500℃，优选大约25至大约200℃，并且更优选大约50至大约100℃。并且，聚合反应压力可以是大约1至大约100kgf/cm²，优选大约1至大约50kgf/cm²，并且更优选大约5至大约40kgf/cm²。

通过以上方法制备的乙烯-1-己烯-1-丁烯三元共聚物可以是具有以上公开的特性同时保持等于或高于现有的三元共聚物的活性的三元共聚物。

根据本发明的另一方面，提供了包含所述乙烯-1-己烯-1-丁烯三元共聚物的膜。

所述膜包含具有以上公开的特性(即，由以下等式1表示的CI(共聚单体结合)指数是0.5至5；密度是0.900至0.916g/cm³；在190℃和2.16kg负载条件下根据ASTM D1238测量的熔融指数(MI)是2.0至5.0g/10分钟；并且1-己烯与1-丁烯的重量比是1至5)的乙烯-1-己烯-1-丁烯三元共聚物，并且所述膜是通过使用该三元共聚物来制备的：

[等式1]

关于等式1和乙烯-1-己烯-1-丁烯三元共聚物的其它特性的细节与上述相同。

根据本发明所述的膜可以通过将乙烯-1-己烯-1-丁烯三元共聚物颗粒放入单螺杆挤出机中并进行吹塑成型以使厚度均匀的方法来制备。然而，本发明不限于此或被此限制，以及所述膜可以通过本发明所属的技术领域的通用方法来制备。

如此制备的本发明所述的膜具有优异的落镖冲击强度和粘合力。

根据本发明的实施方式，根据ASTM D 1709[方法A]测量的本发明所述的膜的落镖冲击强度例如可以是600g以上，优选大约600至大约1,500g，并且更优选大约700至大约1,200g。

并且，根据本发明的一个实施方式，根据ASTM D 3330测量的膜的粘合力例如可以是7以上，优选大约7至大约20，并且更优选大约7至大约15。

以下，本发明提供了优选实施例用于解释本发明。然而，以下实施例仅用来理解本发明，并且本发明的范围不局限于此或被此限制。

<实施例>

负载型催化剂的制备实施例

制备实施例1

制备作为载体的二氧化硅(制造商：Grace Davision，产品名称：Sylopol952)，并将其在100℃下煅烧30分钟。

将100ml的甲苯和10g的二氧化硅放入玻璃反应器中并且将其分散后，向其中分别加入甲基铝氧烷(MAO)溶液的一部分作为助催化剂，并且在80℃下进行在先反应。然后，在低温下向其中加入剩余的甲基铝氧烷，并且进行在后反应。接着，通过用充足的甲苯洗涤之来由此去除未反应的甲基铝氧烷(负载的MAO的量：5mmol/g载体(在先反应),3mmol/g载体(在后反应))。

向其上负载有甲基铝氧烷的二氧化硅中加入其中溶解有双(正丁基环戊二烯基)-二氯化锆(化学式1的金属茂化合物)的甲苯溶液，并且在搅拌下在40℃下进行反应1小时。然后，向其中加入其中溶解叔丁氧基己基甲基甲硅烷基(N-叔丁基酰氨基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-二氯化钛(化学式3的金属茂化合物)的甲苯溶液，并且在搅拌下在40℃下进行反应1小时。在用足够的甲苯洗涤之后，通过真空干燥获得成为固体粉末的负载型金属茂催化剂。

此时，负载的化学式1的金属茂化合物的量是0.1mmol/g载体，负载的化学式3的金属茂化合物的量是0.1mmol/g载体，并且负载型金属茂催化剂的Al/Si含量的比例在内层是29.5wt％并且在外层是43.5wt％。

对比制备实施例1

准备作为载体的二氧化硅(制造商：Grace Davision，产品名称：Sylopol948)，并将其在100℃下煅烧30分钟。

将100ml的甲苯和10g的二氧化硅放入玻璃反应器中并且将其分散后，向其中加入甲基铝氧烷(MAO)溶液作为助催化剂，并且在搅拌下在40℃下缓慢进行反应。接着，通过用充足的甲苯洗涤之来由此去除未反应的甲基铝氧烷(负载的MAO的量：8mmol/g载体)。

向其上负载有甲基铝氧烷的二氧化硅加入其中溶解有双(正丁基环戊二烯基)-二氯化锆(化学式1的金属茂化合物)的甲苯溶液，并且在搅拌下进行反应。然后，向其中加入其中溶解有叔丁氧基己基甲基甲硅烷基(N-叔丁基酰氨基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-二氯化钛(化学式3的金属茂化合物)的甲苯溶液，并且在搅拌下进行反应。在用足够的甲苯洗涤之后，通过真空干燥得到成为固体粉末的负载型金属茂催化剂。

此时，负载的化学式1的金属茂化合物的量是0.1mmol/g载体，并且负载的化学式3的金属茂化合物的量是0.1mmol/g载体。

聚合实施例

实施例1

将制备实施例1的催化剂引入到单环流淤浆聚合工艺中，并且根据既定的方法制备线性低密度聚乙烯。1-丁烯和1-己烯用作共聚单体。

实施例2

除改变1-丁烯和1-己烯(共聚单体)的含量之外，根据与实施例1相同的方法制备线性低密度聚乙烯。

实施例3

除改变1-丁烯和1-己烯(共聚单体)的含量之外，根据与实施例1相同的方法制备线性低密度聚乙烯。

实施例4

除改变1-丁烯和1-己烯(共聚单体)的含量之外，根据与实施例1相同的方法制备线性低密度聚乙烯。

对比实施例1

将对比制备实施例1的催化剂引入到单环流淤浆聚合工艺中，并且根据既定的方法制备线性低密度聚乙烯。1-己烯用作共聚单体。

<实验实施例>

性质的测量

将实施例和对比实施例中获得的聚烯烃共聚物用抗氧化剂(Iganox 1010+Igafos 168,CIBA公司)处理并且在180至210℃的挤出温度下通过使用双螺杆挤出机(W&P双螺杆挤出机,75phi,L/D＝36)制成颗粒。根据吹塑成型法在165至200℃的挤出温度下通过使用单螺杆挤出机(Shinwha工业公司,单螺杆挤出机,吹塑薄膜M/C,50phi,L/D＝20)来制备成厚度0.05mm的膜。此时，模隙为2.0mm，吹胀比为2.3。

聚烯烃共聚物和所述膜的性质根据以下评估方法来测量，并且结果在下表1中列出。

1)密度：ASTM 1505

2)熔融指数(MI,2.16kg/10分钟)：ASTM D1238,2.16kg,190℃

3)重均分子量和分子量分布：数均分子量、重均分子量和Z平均分子量在160℃的测量温度下通过使用凝胶渗透色谱法-FT IR(GPC-FTIR)来测量。分子量分布通过重均分子量与数均分子量的比来表示。

4)落镖冲击强度：根据ASTM D 1709[方法A]，每个膜样品测量落镖冲击强度20次以上。

5)粘合力：根据ASTM D 3330，每个膜样品测量粘合力10次以上.

6)CI指数：通过在x轴上标绘分子量M的对数值(log M)以及在y轴上标绘分子量分布与所述对数值的比值(dwt/dlog M)而获得分子量分布图，并且测量该图的除右边20％的面积和左边20％的面积之外的占整个面积的60％的中间范围的左边界和右边界处的SCB含量(每1000个碳的C2-C7支链的含量，单位:ea/1,000C)后，通过等式1计算CI指数。

此时，在高分子量侧的SCB含量和在低分子量侧的SCB含量指占整个面积60％的中间范围的左边界和右边界处的SCB含量值，并且，它们是通过如下方法测量的：在160℃下在包含0.0125％的BHT的1,2,4-三氯苯中溶解样品10小时并且通过使用PL-SP260预处理样品后，在160℃下通过使用与高温GPC(PL-GPC220)连接的PerkinElmer光谱100FT-IR来测量。

[等式1]

[表1]

参考表1，本发明的实施例1至4显示出高落镖冲击强度和粘合力，因为它们具有低密度同时以一定重量比包含作为共聚单体的1-己烯和1-丁烯。因此，它们可以有效地用于需要这样的性质的拉伸膜。