一种乙烯/1-丁烯/1-己烯的三元共聚物及其制备方法及由其制备的复合材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种共聚物及其制备方法，还涉及及由该共聚物制备的复合材料，具 体而言，本发明涉及一种乙烯/1-丁烯/1-己烯三元共聚物及其制备方法，并涉及所述三元 共聚物作为弹性体制备的复合材料。
【背景技术】
[0002] 众所周知，烯烃聚合物是在各个领域中广泛应用的材料之一，它具有的刚性、韧 性、轻质性是许多材料不可代替的，改进其物理性能和加工性能是不断追求的目标。
[0003] 聚乙烯是一种应用最广泛的烯烃聚合物。目前，生产聚乙烯的工艺有很多，包括 LDPE、LLDPE和HDPE等。从技术发展情况看，高压法生产LDPE是聚乙烯树脂生产中技术最 成熟的方法，釜式法和管式法工艺技术均已成熟，目前这两种生产工艺技术并存。发达国家 普遍采用管式法生产工艺。此外，国外各公司普遍采用低温高活性催化剂引发聚合体系，可 降低反应温度和压力。高压法生产LDPE将向大型化、管式化方向发展。低压法生产HDPE 和LLDPE，主要采用钛系和铬系催化剂，欧洲和日本多采用Ziegler-Natta催化剂，而美国 多采用铬系催化剂。目前世界上主要应用的聚乙烯生产技术用十多种，包括巴塞尔公司气 相法Spherilene工艺、BP公司气相法Innovene工艺、埃克森美孚公司管式和荃式反应工 艺、三井化学公司低压浆液法CX工艺、巴塞尔聚烯烃公司Hostalen工艺等。
[0004] 由于工艺的发展，催生出丰富多彩的聚乙烯产品。主要包括低密度聚乙烯、线形 低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、双峰树脂、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、改性聚乙烯 (CPE、交联聚乙烯)、乙烯共聚物（乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、 乙烯-其它烯烃的共聚物、乙烯-不饱和酯共聚物)。目前，乙烯共聚物是诸多聚乙烯产品 中应用前景十分广阔的一类产品。
[0005] 乙烯共聚物是指在生产高密度聚乙烯（HDPE)或线型低密度聚乙烯（LLDPE)的过 程中，可通过加入碳原子数大于3的不饱和烯烃共聚单体与乙烯共聚来获得优异性能的产 品。目前共聚单体类型主要有3种：C 4(1-丁烯)、C6(1-已烯)和(：8(1_辛烯)。国外公司 生产开发的聚乙烯新产品约94.0%采用1-己烯作为共聚单体，丁烯共聚产品仅占4.0%左 右。以1-己烯为共聚单体生产的LLDPE和HDPE树脂，较1-丁烯共聚树脂具有更好的拉伸 强度、流变性、耐快速和慢速开裂性、抗冲击性、耐环境应力开裂性能达到5000小时以上。 该聚乙烯新产品特别适合于生产包装膜和农用覆盖膜。1-己烯作为共聚单体的需求量正在 不断增加，其开发利用前景十分广阔。
[0006][0007] 对于1-己烯作为共聚单体的乙烯共聚物，国外已经大量生产并获得了广泛的应 用，今后仍将得到进一步的发展。然而，我国在这一方向的发展程度却远不及国外。我国 HDPE和LLDPE生产装置大多数为引进国外20世纪70?80年代的技术，产品牌号较少，后 来引进的装置中虽然有1-己烯共聚牌号，但国内缺乏1-己烯资源，大多数仅在开车初期考 核验收期间试生产过1-己烯共聚牌号，而实际生产的多为1-丁烯共聚物。
[0008] 综上所述，加快己烯共聚聚乙烯产品的研究开发和生产，尤其是开发诸如1-己烯 共聚牌号的聚合物产品十分重要。
【发明内容】
[0009] 针对现有技术中的上述问题，本发明提供了一种乙烯/1- 丁烯/1-己烯三元共聚 物及其制备方法，并提供了所述三元共聚物作为弹性体制备的复合材料，所述三元共聚物 作为良好弹性体添加到聚合物基体中用来改善复合材料使用性能，所制备的复合材料适合 用作管材、板材、薄膜和纤维等。
[0010] 一种乙烯/1- 丁烯/1-己烯的三元共聚物，其特征在于含有以下重复单元：
【主权项】
1. 一种乙烯/I-丁烯/I-己烯的三元共聚物，其特征在于含有以下重复单元：
其中n> 3,该重复单元在所述三元共聚物中摩尔含量为0. 1%?20% ;所述三元共聚物 的重均分子量Mw为50000?200000,分子量分布指数为2?15,由凝胶渗透色谱法测定。
2. 根据权利要求1所述的乙烯/I- 丁烯/I-己烯的三元共聚物，其特征在于： 所述重复单元在所述三元共聚物中摩尔含量为0. 5%?15%,所述三元共聚物的重均分 子量Mw为80000?180000,分子量分布指数为2. 5?12。
3. 根据权利要求1所述的乙烯/I- 丁烯/I-己烯的三元共聚物，其特征在于： 在所述的三元共聚物中，乙烯、1- 丁烯和1-己烯单体单元摩尔比为（50?98) : (1? 25) : (1 ?25)，优选（60 ?96) : (2 ?20) : (2 ?20)。
4. 根据权利要求1或3所述的乙烯/I- 丁烯/I-己烯的三元共聚物，其特征在于： 所述三元共聚物的熔融温度范围为l〇〇°C?140°C，优选110°C?130°C。
5. 根据权利要求1或3所述的乙烯/I- 丁烯/I-己烯的三元共聚物，其特征在于： 所述三元共聚物的结晶温度范围为90°C?140°C，优选100°C?120°C。
6. 根据权利要求1或3所述的乙烯/I- 丁烯/I-己烯的三元共聚物，其特征在于： 所述三元共聚物的熔体流动指数，即MFR范围为0. 5g/10min?5g/10min，由ISO方法 1133测定。
7. -种如权利要求1?6之一所述的一种乙烯/I- 丁烯/I-己烯的三元共聚物的制备 方法，其特征在于： 所述制备方法采用以下至少一种催化剂：Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂、过渡 金属催化剂、无机铬催化剂、有机铬催化剂。
8. 根据权利要求7所述的乙烯/I- 丁烯/I-己烯的三元共聚物的制备方法，其特征在 于： 所述催化剂为Ziegler-Natta催化剂，其由具有至少一个钛-卤键的钛化合物、内部电 子供体化合物、外部电子供体化合物、助催化剂组成； 所述具有至少一个钛_卤键的钛化合物选自以下组分中至少一种：钛的卤化物或卤代 醇化物； 所述内部电子供体化合物选自以下组分中至少一种：醚，酮，内酯，含有N、P或S原子的 化合物，单羧基酸酯和二羧基酸酯； 所述外部电子供体化合物为芳香酸的酯； 所述助催化剂选自有机铝化合物，优选烷基铝化合物，更优选三乙基铝。
9. 根据权利要求7所述的乙烯/I- 丁烯/I-己烯的三元共聚物的制备方法，其特征在 于： 所述制备方法为多温度区气相法，该方法采用气相流化床反应器，所述气相流化床反 应器入口气液混合物中液体质量分数大于10%，流化床内液体质量分数在20%?70%，优选 25wt% ?60wt% ; 所述气相流化床反应器中存在两个反应区域，底部的气液固三相区域以及上部的气 固两相区域，所述气液固三相区域的温度为50?75°C，所述气固两相区域的温度为75? ll〇°C，并且所述气液固三相区域与所述气固两相区域的温度差至少在10°C以上，所述气相 流化床反应器内表观流化气速为〇. 5?0. 8m/s。
10. 根据权利要求9所述的乙烯/I-丁烯/I-己烯的三元共聚物的制备方法，其特征在 于： 所述多温度区气相法包括以下步骤： 1) 设置气相流化床反应器入口温度 将气相流化床反应器的流化床入口温度设置在60°C以下并比入口气液混合物的露点 温度低至少l〇°C; 2) 向气相流化床反应器内通入冷凝介质原料反应； 在催化剂存在的连续条件下，加入1-丁烯、1-己烯、乙烯、氢气、氮气和异戊烷组成的 气体混合物原料，反应制备出乙烯/I- 丁烯/I-己烯的三元共聚物；所加入的1- 丁烯与乙 烯的摩尔比范围为〇. 01:1至〇. 8:1，优选0. 05:1至0. 5:1，所加入的1-己烯与乙烯的摩尔 比范围为0.01:1至0.8:1，优选0.05:1至0.5:1 ; 所述异戊烷、1-丁烯、1-己烯、乙烯、氢气、氮气组成循环气，其中氢气与乙烯摩尔比范 围为1:15至1:3,异戊烷占循环气总质量的5wt%?40wt%，1- 丁烯与1-己烯总摩尔含量占 循环气总摩尔数的8mol%?50mol%。
11. 根据权利要求10所述的乙烯/I-丁烯/I-己烯的三元共聚物的制备方法，其特征 在于： 所述步骤2)中，在催化剂存在的连续条件下，向所述气相流化床反应器中加入液体异 戊烷之后，再加入1-丁烯、1-己烯、乙烯、氢气、氮气和异戊烷组成的气体混合物原料。
12. -种根据权利要求1?6之一所述的乙烯/I- 丁烯/I-己烯的三元共聚物制备的 复合材料，其特征在于由以下组分制备而成： 所述乙烯/I- 丁烯/I-己烯的三元共聚物、PP树脂、滑石粉、助剂中，所述乙烯/I- 丁 烯/I-己烯的三元共聚物、PP树脂、滑石粉、助剂的摩尔配比为（0. 01?0. 5) : 1: (0. 01? 0. 5) : (0. 001 ?0. 05)。
【专利摘要】（n≥3），该重复单元在所述三元共聚物中摩尔含量为0.1%～20%。
【IPC分类】C08L23-08, C08F210-16, C08K3-34, C08L23-12, C08F2-34
【公开号】CN104558348
【申请号】CN201310481441
【发明人】王靖岱, 胡晓波, 吴文清, 骆广海, 管炳伟, 阳永荣, 黄正梁, 孙婧元, 蒋斌波, 杜焕军, 孙洪霞, 崔宇辉, 廖祖维, 张威, 陈楠
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 浙江大学, 中国石化工程建设有限公司
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月15日