专利名称：1-丁烯聚合物(共聚物)及其制备方法
技术领域：
本发明涉及1-丁烯聚合物(共聚物)及其制备方法。
本发明进一步涉及由本发明的1-丁烯聚合物(共聚物)获得的制品。尤其，本发明涉及以一组特定化学和物理性能为特征的1-丁烯聚合物(共聚物)。
1-丁烯聚合物(共聚物)在本领域中是公知的。鉴于它们在耐压性、抗蠕变性和冲击强度上的良好性能，它们主要用于制造管，以用来替代金属管。虽然它们具有良好的性能，但就一般机械性能和尤其就长期耐压性(1000小时爆破应力(1000Hrs Burst Stress))而言，1-丁烯制品，尤其管材的性能结果有时并不完全令人满意。因此，希望改进所述1-丁烯聚合物(共聚物)，以便获得具有能够同时提供长期耐压性和易加工性的一组机械性能的制品(特别是管)。
1-丁烯聚合物(共聚物)能够通过由1-丁烯在TiCl3基催化剂组分与氯化二乙基铝(DEAC)助催化剂的存在下聚合来制备。在某些情况下，碘化二乙基铝(DEAI)也与DEAC混合使用。然而，所得聚合物一般没有显示出令人满意的机械性能。此外，鉴于用TiCl3基催化剂能够获得的低收率，用这些催化剂制备的聚丁烯具有高含量的催化剂残留物(一般超过300ppm的Ti)，这降低了聚合物的性能，使得必需脱灰分步骤。
1-丁烯聚合物(共聚物)还能够通过在包括(A)含有Ti化合物和载在MgCl2上的给电子化合物的固体组分；(B)烷基铝化合物和任选的(C)外部给电子化合物的立体有择催化剂的存在下让单体聚合来获得。
这种方法公开在EP-A-172961中。该方法使得可以制备具有1.5-4的特性粘数[η](在135℃下的萘烷中测定)，至少95％的全同立构规整度和不超过6的分子量分布(MWD)(按Mw/Mn来表示)的1-丁烯聚合物。没有报道聚合物的熔体强度。申请人重复了在所述申请中描述的聚丁烯的制备(实施例1)，并测定了熔体强度，结果是2.5g。在所述申请中公开的聚合物显示出的机械性能不是完全令人满意的，尤其就长期耐压性而言。
在WO 99/45043中，描述了具有高结晶度和宽分子量分布的1-丁烯。该聚合物通过在有规立构的MgCl2载体上的催化剂的存在下在不同条件下在两个反应器中的序列聚合来获得，从而获得了8或8以上的MWD。在该专利申请的实施例1中，其中MWD是非常宽的(10.3)，1000小时爆破应力是良好的(8.2MPa)，但挠曲模量太高(570MPa)，使得制品(尤其管)的可加工性受到限制。另一方面，当MWD较低(实施例2中Mw/Mn 8)时，挠曲模量达到更低的值，这也影响了长期耐压性(1000小时爆破应力下降到7.3)。
申请人现在已发现了令人惊奇地兼备适合的机械性能和长期耐压性的1-丁烯聚合物(共聚物)，虽然它们以中/窄MWD为特征。
本发明的目的因此是提供1-丁烯均聚物，或含有至多20wt％的除了1-丁烯以外的具有2-10个碳原子的α-烯烃的1-丁烯共聚物，用以下性能来表征(i)低于6的按Mw/Mn计的分子量分布(MWD)，根据下文规定的方法通过GPC分析测定；和(ii)高于2.8g的熔体强度(根据下文规定的方法来测定)。
本发明的1-丁烯聚合物(共聚物)优选具有在4-5.8的范围内，更优选在4.5-5.5范围内的MWD。尤其优选的是，与这些MWD值一致，按通过NMR测定的全同立构五元组(pentads)(mmmm％)表示的全同立构指数高于97和更优选高于98.5和最优选高于99。熔体强度优选高于3g和更优选高于3.5g。如上所述，1-丁烯的共聚物还可以含有至多20wt％的α-烯烃，只要它们满足以上条件，这些共聚物也是在本发明的范畴内。在除了丁烯以外的α-烯烃当中，特别优选的是选自乙烯，丙烯和1-己烯中的那些。本发明的共聚物优选含有2-15wt％和更优选5-10wt％的这些烯烃。
虽然对聚合物的分子量没有特定限制，但优选的是，聚合物(共聚物)具有使得熔体指数“E”为100-0.01，更优选10-0.1的Mw。尤其，当在挤出设备中使用聚合物来制造管时，具有1-0.1和尤其0.2-0.6的熔体指数的聚合物是优选的。
本发明的聚合物能够通过单体在包括(A)含有Ti化合物和载在MgCl2上的内部给电子化合物的固体组分；(B)烷基铝化合物和任选的(C)外部给电子化合物的有规立构催化剂的存在下的聚合来制备。
优选使用活性形式的二氯化镁作为载体。可以广泛地从专利文献中得知，活性形式的氯化镁特别适合作为齐格勒-纳塔催化剂的载体。尤其，USP4,298,718和USP4,495,338首先描述了这些化合物在齐格勒-纳塔催化中的应用。从这些专利中得知，在用于烯烃聚合的催化剂组分中用作载体或辅助载体的活性形式的二卤化镁特征在于X-射线谱，其中出现在非活性卤化物的谱中的最强衍射线的强度减小，并被晕圈(halo)取代，它的最高强度向比该较强衍射线的更小的角度迁移。
优选在本发明的催化剂组分中使用的钛化合物是TiCl4和TiCl3；此外，还能够使用式Ti(OR)n-yXy的卤代醇化物，其中n是钛的化学价和y为1至n的数值。
内部给电子化合物优选选自酯和醚，更优选选自单羧酸，例如苯甲酸，或多羧酸，例如邻苯二甲酸或丁二酸的烷基、环烷基或芳基酯，所述烷基、环烷基或芳基具有1-18个碳原子。所述给电子化合物的实例是苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯和2，3-烷基二取代丁二酸酯。
固体催化剂组分的制备能够根据几种方法来进行。
根据这些方法之一，无水状态的二氯化镁和内部给电子化合物一起在发生二氯化镁活化的条件下研磨。这样获得的产物能够用过量TiCl4在80-135℃的温度下处理一次或多次。在该处理之后，用烃类溶剂洗涤，直到氯离子消失为止。根据另外一种方法，通过将无水状态的氯化镁、钛化合物和内部给电子化合物共研磨获得的产物用卤化烃类如1，2-二氯乙烷，氯苯，二氯甲烷等处理。处理在40℃到卤化烃的沸点的温度下每次为1-4小时。所得产物然后一般用惰性烃溶剂如己烷洗涤。
根据另一种方法，根据公知方法预活化二氯化镁，然后用过量TiCl4在大约80℃到135℃的温度下处理，其中在溶液中还含有内部给电子化合物。重复用TiCl4处理，固体用己烷洗涤，以便消除任何未反应的TiCl4。
还有一种方法包括在大约80到120℃的温度下的在醇镁或氯醇镁(尤其根据U.S.4,220,554制备的氯醇化物)与在溶液中还含有内部给电子化合物的过量TiCl4之间的反应。
根据一种优选方法，该固体催化剂组分能够通过让式Ti(OR)n-yXy的钛化合物，其中n是钛的化学价和y为1至n的数值，优选TiCl4，与由式MgCl2·pROH的加合物获得的氯化镁反应来制备，其中p是0.1-6，优选2-3.5的数值，以及R是具有1-18个碳原子的烃基。该加合物能够适宜地通过在与该加合物不混溶的惰性烃的存在下将醇和氯化镁混合，在加合物的熔融温度(100-130℃)下进行搅拌来以球形制备。然后，将乳液快速骤冷，从而引起球形颗粒形式的加合物的固化。根据该工序制备的球形加合物的实例描述在USP4,399,054和USP4,469,648中。这样获得的加合物能够直接与Ti化合物反应，或者它能够预先进行热控制脱醇(80-130℃)，以便获得其中醇的摩尔数一般低于3，优选0.1-2.5的加合物。用Ti化合物的反应能够通过将该加合物(脱醇或原样)悬浮在冷TiCl4(一般0℃)中；将混合物加热到80-130℃和在该温度下保持0.5-2小时来进行。用TiCl4的处理能够进行一次或多次。在用TiCl4处理的过程中能够添加内部给电子化合物。用给电子化合物的处理能够重复一次或多次。
球形的催化剂组分的制备例如描述在欧洲专利申请EP-A-395083，EP-A-553805，EP-A-553806，EPA-601525和WO98/44001中。
根据以上方法获得的固体催化剂组分显示了一般为20-500m2/g和优选50-400m2/g的表面积(B.E.T.方法)，以及高于0.2cm3/g，优选0.2-0.6cm3/g的总孔隙率(B.E.T.方法)。由于具有至多10.000的半径的孔隙的存在，孔隙率(Hg方法)一般为0.3-1.5cm3/g，优选0.45-1cm3/g。
制备本发明的固体催化剂组分的另一种方法包括用TiCl4在芳族烃(如甲苯，二甲苯等)中的溶液在80-130℃的温度下卤化二烃氧基镁化合物，如二烷氧基或二芳氧基镁。用在芳族烃溶液中的TiCl4的处理能够重复一次或多次，并且在这些处理的一次或多次的过程中添加内部给电子化合物。
一般，内部给电子化合物以0.01-1，优选0.05-0.5的相对于MgCl2的摩尔比使用。
烷基铝化合物(B)优选选自三烷基铝化合物，如三乙基铝，三异丁基铝，三正丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝。还可以使用三烷基铝与卤化烷基铝，氢化烷基铝或倍半氯化烷基铝如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3的混合物。
外部给体(C)能够与上述内部给体属于同一类型，或者不同于上述内部给体。适合的外部电子给体化合物包括式Ra5Rb6Si(OR7)c的硅化合物，其中a和b是0-2的整数，c是1-3的整数和(a+b+c)的总和是4；R5、R6和R7是具有1-18个碳原子，任选含有杂原子的烷基，环烷基或芳基。特别优选的是硅化合物，其中a是1，b是1，c是2，R5和R6的至少一个选自具有3-10个碳原子，任选含有杂原子的支化烷基，环烷基或芳基和R7是C1-C10烷基，尤其甲基。这些优选的硅化合物的实例是甲基环己基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，甲基叔丁基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和1，1，1-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷。而且，还优选的是其中a是0，c是3，R6是支化烷基或环烷基，任选含有杂原子，以及R7是甲基的硅化合物。这些优选的硅化合物的实例是环己基三甲氧基硅烷，叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。使用thexyl三甲氧基硅烷是特别优选的。
给电子化合物(c)以提供0.1-500，优选1-300和更优选3-100的有机铝化合物与所述给电子化合物(c)的摩尔比的这种量使用。
聚合方法能够根据已知技术，例如使用惰性烃溶剂作为稀释剂的淤浆聚合，或使用例如液体1-丁烯作为反应介质的溶液聚合来进行。而且，还可以在气相中进行聚合方法，该方法在一个或多个流化或机械搅拌床反应器中操作。在作为反应介质的液体1-丁烯中进行的聚合是高度优选的。
聚合一般在20-120℃，优选40-90℃的温度下进行。在本体聚合中，操作压力一般是1-6MPa，优选1.5-4MPa。聚合能够在可于相同或不同反应条件(如分子量调节剂的浓度，单体浓度，温度，压力等)下工作的一个或多个反应器中进行。在不同条件下的一个以上反应器中的作业能够制备在两个反应器中具有不同平均分子量和因此具有任选双峰型的更宽MWD的聚丁烯。而且，在不同条件下的一个以上反应器中作业具有以下优点能够适当调整各种聚合步骤，以适当调节最终聚合物的性能。
另外，为了制备尤其适合于聚合步骤的催化剂，可以在预聚合步骤中用所述催化剂预聚。所述预聚合能够在液体(淤浆或溶液)或气相中一般在低于100℃，优选在20-70℃的温度下进行。预聚合步骤用少量的单体进行以0.5-2000g/g固体催化剂组分，优选5-500，更优选10-100g/g固体催化剂组分的量获得聚合物所必需的时间。在预聚合中使用的单体可以是1-丁烯和/或其它具有2-10个碳原子的α-烯烃。优选，预聚合用丙烯进行。在这种情况下，尤其优选用获得0.5-20％，优选1-15％的聚丙烯含量所必需的单体量和聚合时间来进行预聚合，按最终1-丁烯产物的重量计。虽然就聚合物的均匀性而言反应器共混是优选的，但通过将本发明的1-丁烯与所得组合物的0.5-20wt％的丙烯均聚物或共聚物共混也能够获得良好的结果。
本发明的聚丁烯能够原样用于通常使用聚丁烯的所有应用领域。然而，如本领域的专家所已知并能够容易通过常规试验所测定的那样，可以添加能够赋予本发明的产物以特定性能的其它聚合物组分，添加剂(如稳定剂，抗氧化剂，抗腐蚀剂，成核剂，加工助剂等)以及有机和无机填料。
给出以下非限制性实施例，以便更好地举例说明本发明。
特性表征用13C NMR测定全同立构指数(mmmm％)测量如下进行制备聚合物在C2Cl4D2中的10wt％溶液，在120℃的温度下使用以傅里叶变换模式进行质子Walz16去偶的在100.7MHz下运转的Bruker DPX 400MHz仪器，用10KHz谱宽，90°脉冲角和16秒脉冲重复频率以及3600次扫描来记录谱图。在支化亚甲基碳区域中的五元组信号的分配根据Carbon-13 NMR Spectral Assignment ofFive Polyolefins Determined from the Chemical ShiftCalculation and the Polymerization Mechanism，T.Asakura andothers，Macromolecules 1991，24 2334-2340来进行。
实验五元组分布使用在Two-sit model analysis of13C NMR ofpolypropylene polymerized by Ziegler-Natta catalyst withexternal alkoxysilane donors，R.Chujo，Y.Kogure，T.Vaananen，Polymer，1994，35，339-342中所述的方法来适配。全同立构指数是由根据Chj定义的“非对称bernoullian位点”所产生的mmmm五元组的值。
熔体指数的测定ASTM D1238条件“E”熔体强度的测定所用装置是由Gottfert(Germany)制造的Rheotens熔体张力仪器2001型该方法包括测定在特定拉伸速率下操作的熔融聚合物线材的拉伸强度(按g计)。尤其，所要测试的聚合物在190℃下通过具有22mm长和1mm直径的毛细孔的模头挤出，然后在0.012cm/sec2的恒定加速下通过使用牵引滑轮系统拉伸所排出的线材，测量张力，直到断裂点为止。该装置记录了随拉伸而变的线材的张力值(抗性，按g计)。最高拉伸值对应于熔体强度。
用凝胶渗透色谱法(GPC)测定MWD该测定使用在135℃下工作的装有一组TSK柱子(GMHXL-HT型)的Waters 150-C ALC/GPC系统用1，2-二氯苯作为溶剂(ODCB)(用0.1vol.的2，6-二叔丁基对甲酚(BHT)稳定)在1ml/min的流速下进行。通过在140℃的温度下连续搅拌1小时来将样品溶解在ODCB中。该溶液用0.45μm Teflon膜过滤。滤液(浓度0.08-1.2g/l注射体积300μl)进行GPC分析。使用单分散级分的聚苯乙烯(由PolymerLaboratories提供)用作标准。通过使用PS(K＝7.11×10-5dl/g；α＝0.743)和PB(K＝1.18×10-4dl/g；α＝0.725)的Mark Houwink常数的线性组合来进行PB共聚物的通用校准。
爆破应力测定根据ISO 11671996用水在95℃下在具有22mm外径的管上进行。
屈服强度ASTM D 638断裂强度ASTM D 638断裂伸长率ASTM D 638挠曲模量ASTM D 790实施例实施例1固体催化剂组分的制备在0℃下在用氮气吹扫的500ml四颈圆底烧瓶内引入225ml的TiCl4。在搅拌的同时，加入6.8g的MgCl2·2.7C2H5OH微球(如在USP4,399,054的实施例中所述那样制备，但在3,000rpm而非1,000rpm下操作)。将烧瓶加热到40℃，随后添加4.4mmol的邻苯二甲酸二异丁基酯。将温度升至100℃和保持2小时，然后中止搅拌，让固体产物沉降，虹吸掉上清液。
添加200ml的新鲜TiCl4，混合物在120℃下反应1小时，然后虹吸去除上清液，所得固体用无水己烷在60℃下洗涤6次(6×100ml)，然后在真空下干燥。该催化剂组分含有2.8wt％的Ti和12.3wt％的邻苯二甲酸酯。
1-丁烯的本体聚合在70℃下用氮气流吹扫1小时的4L高压釜中，在30℃下在氮气流中引入含有7mmol的AliBu3，0.12mmol的thexyl三甲氧基硅烷和7mg的如以上所述制备的固体催化剂组分的75ml的无水己烷。关闭高压釜。加入0.15Nl的氢，然后在搅拌下进给1.3Kg的液体1-丁烯。温度在5分钟内上升到70℃，在该温度下进行聚合1.5小时。然后，进给8Nl的氢和将温度升至75℃。在这些条件下继续聚合另外30分钟。之后，终止反应，排出未反应的1-丁烯，回收聚合物，并在真空下在70℃干燥6小时。聚合活性是50Kg聚合物/g催化剂。最终1-丁烯产物具有以下特性全同立构指数(％mmmm)99MWD5.1熔体强度3.85MIE(g/10min)0.42在表1中列举了所得聚丁烯进行的机械性能试验的结果。
实施例2在70℃下用氮气流吹扫1小时的4L高压釜中，在30℃下在氮气流中引入含有7mmol的AliBu3，0.175mmol的thexyl三甲氧基硅烷和7mg的如以上所述制备的固体催化剂组分的75ml的无水己烷。关闭高压釜。加入0.15Nl的氢，然后在搅拌下进给1.3Kg的液体1-丁烯。温度在5分钟内上升到75℃，在该温度下进行聚合1.5小时。然后，进给8Nl的氢，再在相同的温度下，继续聚合另外30分钟。之后，终止反应，排出未反应的1-丁烯，回收聚合物，并在真空下在70℃干燥6小时。聚合活性是40Kg聚合物/g催化剂。最终1-丁烯产物具有以下特性全同立构指数(％mmmm)99MWD4.8熔体强度3.61MIE0.36对比实施例1在表1中报道了具有2.5的熔体强度和4.7的Mw/Mn的根据在EP172961的实施例1中所述的工序获得的聚1-丁烯的特性。
表权利要求
1.1-丁烯均聚物，或含有至多20wt％的除了1-丁烯以外的具有2-10个碳原子的α-烯烃的1-丁烯共聚物，用以下性能来表征(i)低于6的按Mw/Mn计的分子量分布(MWD)，根据上面规定的方法通过GPC分析测定；和(ii)高于2.8g的熔体强度(根据上面规定的方法来测定)。
2.根据权利要求1的1-丁烯均聚物或共聚物，其具有高于97的按全同立构五元组(mmmm％)表示的全同立构指数。
3.根据权利要求2的1-丁烯均聚物或共聚物，其具有高于98.5的全同立构指数。
4.根据权利要求1的1-丁烯均聚物或共聚物，其具有4-5.8的MWD。
5.根据权利要求4的1-丁烯均聚物或共聚物，其具有4.5-5.5的MWD。
6.根据权利要求1的1-丁烯均聚物或共聚物，其具有高于3的熔体强度。
7.根据权利要求6的1-丁烯均聚物或共聚物，其具有高于3.5的熔体强度。
8.根据权利要求1的1-丁烯共聚物，其中α-烯烃选自乙烯、丙烯和1-己烯。
9.根据权利要求8的1-丁烯共聚物，其中所述烯烃的含量是2-15wt％。
10.根据权利要求9的1-丁烯共聚物，其中所述烯烃的含量是5-10wt％。
11.根据权利要求1的1-丁烯均聚物或共聚物，其具有更优选10-0.1的MIE。
12.根据权利要求11的1-丁烯均聚物或共聚物，其具有在1-0.1和尤其0.2-0.6的MIE。
13.根据前述权利要求任一项的1-丁烯均聚物或共聚物，其含有0.5-20wt％的聚丙烯。
14.根据权利要求12的1-丁烯均聚物或共聚物，其含有1-10wt％的聚丙烯。
15.由根据前述权利要求任一项的1-丁烯均聚物或共聚物获得的制品。
16.通过根据权利要求1的1-丁烯均聚物或共聚物获得的管。
17.制备根据权利要求1-14的任一项的1-丁烯均聚物或共聚物的方法，其中在包括(A)含有载在MgCl2上的Ti化合物和选自邻苯二甲酸酯类中的内部给电子化合物的固体组分；(B)烷基铝化合物和(C)外部给电子化合物的有规立构催化剂的存在下进行。
18.根据权利要求17的方法，其中外部给电子化合物是thexyl三甲氧基硅烷。
19.根据权利要求17的方法，其在液体单体中进行。
全文摘要
本发明涉及1－丁烯均聚物，或含有至多20wt％的除了1－丁烯以外的具有2－10个碳原子的α－烯烃的1－丁烯共聚物，用以下性能来表征(i)低于6的按Mw/Mn计的分子量分布(MWD)，根据规定的方法通过GPC分析测定；和(ii)高于2.8g的熔体强度(根据在说明书中规定的方法来测定)。
文档编号F16L9/00GK1537122SQ03800736
公开日2004年10月13日 申请日期2003年4月7日 优先权日2002年5月29日
发明者G·维塔勒, G·莫里尼, G·塞欣, G 维塔勒, 锬 申请人:巴塞尔聚烯烃意大利有限公司