基于丙烯的三元共聚物的制作方法
【专利说明】基于丙烯的三元共聚物
[0001] 本发明涉及尤其适合生产管材的丙烯/乙烯/1-己烯三元共聚物。
[0002] 在本领域中已知丙烯/乙烯/1-己烯三元共聚物用于生产管材。例如， W02006/002778涉及包含丙烯/乙烯和α烯烃的三元共聚物的管材系统，其中乙烯含量按 摩尔计是0-9 %，优选地是从1到7 %，并且1-己烯含量在按重量计从0. 2到5 %的范围内。
[0003] 当需要较小直径的管材时，重要的是具有有限的管材壁厚。这允许获得含有较少 材料的管材，并且最重要的是在供给方面因更大的内径而改善管材的效率。然而，当壁厚变 小时，管材可能变得易脆，因而有必要使用尤其是在低温下具有高抗冲击性的材料。
[0004] 申请人发现有可能从这些范围中选择具有改善的性能特别是改善的冲击性能的 组合物以用于较小直径管材。
[0005] 因而本发明的一个目的是含有丙烯、乙烯和1-己烯的三元共聚物，所述三元共聚 物可通过在存在催化剂体系的情况下使丙烯、乙烯和1-己烯发生共聚而制得，所述催化剂 体系包含通过使以下组分接触而得到的产物，所述组分是：
[0006] (a)固体催化剂组分，其包含卤化镁，具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物，以及 至少两种电子给体化合物，其中一种电子给体化合物存在量按摩尔计占给体总量的40到 90%并所述一种电子给体化合物选自琥珀酸酯，而另一种电子给体化合物选自1，3-二醚，
[0007] (b)铝烃基化合物，以及
[0008] (C)任选地外部电子给体化合物。
[0009] 其中在三元共聚物中：
[0010] (i) 1-己稀衍生单元的含量范围是按重量计从0· 5%到5. 0%，优选地从L 0%到 3. 2 %，更优选地从1. 5 %到3. 0 %，更优选地从1. 5 %到2. 8 % ;
[0011] (ii)乙烯衍生单元的含量范围按重量计高于1.4%，优选地高于1.5%，更优选地 尚于1.6%并满足以下关系（1):
[0012] C2<C6-0. 2 (1)
[0013] 其中C2是按重量计乙烯衍生单元的百分数含量，并且C6是按重量计1-己烯衍生 单元的百分数含量；优选地关系式（1)为C2〈C6-0. 3 ;更优选地为C2〈C6-0. 5 ;
[0014] (iii)恪融温度在从130. 0°C到138. 0°C的范围内；优选地从133. 0°C到137. 0°C 的范围内。
[0015] 优选地，熔体流动速率（MFR) (ISO 1133230°C，5kg)在从 0· 1 到 3. 9g/10min，优选 地从0. 5到I. 9g/10min的范围内。
[0016] 本发明的三元共聚物具有丙烯序列的全同立构类型的立构规整性，这通过低于10 重量％，优选地低于8重量％，更优选地低于7重量％的低二甲苯可提取物值清楚的看到。
[0017] 结晶温度优选地在从70 °C到100 °C，优选地从80 °C到97 °C，更优选地从85 °C到 97°C的范围内。
[0018] 本发明的三元共聚物显示出改善的耐冲击值和最重要的是的DBTT (韧-脆转变温 度）改进值。这些特性使本发明的三元共聚物特别适合于制得管材，特别是耐压管材。
[0019] 因而本发明的另一目的是提供包括本发明的三元共聚物的一种管。
[0020] 本文所用术语"管"也包括管件、阀以及例如热水管道系统通常所需的各个部件。 同样包含在此定义范围内的是单层管和多层管，其中例如一个或多个层是金属层，并且可 以包括粘合层。
[0021] 这些制品可通过本领域熟知的各种工业流程制造，例如模制、挤出等。
[0022] 在本发明的又一实施例中，本发明的三元共聚物进一步包括无机填充剂，所述无 机填充剂的量是按重量计相对于100份的所述异相聚丙烯组合物的〇. 5至60份。这些填充 剂的典型实例是碳酸钙、硫酸钡、二氧化钛和滑石。优选滑石和碳酸钙。多种填充剂也可具 有成核效应，例如还是成核剂的滑石。成核剂的量通常是按重量计聚合物量的0. 2至5%。
[0023] 本发明的三元共聚物还适用于提供具有除具有光滑内表面和外表面的构造之外 的任何构造管壁的聚丙烯管。实例是具有类夹层管壁的管、具有带纵向延伸空腔的中空壁 结构的管、具有带螺旋空腔的中空壁结构的管、具有光滑内表面和紧凑或中空外表面、呈螺 旋形外表面或环状肋外表面的管，这些管与各自管端部的构造无关。
[0024] 以本身公知的方式（例如通过（共）挤出或模制）制造根据本发明的制品、压力 管和相关配件。
[0025] 可使用不同类型的聚烯烃挤出机（例如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机）进行制品 挤出。
[0026] 本发明的另一实施例是提供一种方法，其中将所述异相聚合物组合物模制成所述 制品。
[0027] 当管为多层管时，至少一个层由上述三元共聚物制成。另外的一层或多层优选地 由R-CH = CH2烯的非晶态聚合物或晶体状聚合物（例如均聚物和共聚物或三元共聚物）制 成，其中R为氢原子或C1-C6烷基。特别优选的是如下聚合物：
[0028] 1)全同立构的或主要为全同立构的丙烯均聚物；
[0029] 2)丙條与乙條和/或C4-C8 α -條径，例如1-丁條、1-己條、1-辛條、4_甲基-1-戊 烯的无规共聚物和三元共聚物，其中共聚单体总含量按重量计为0. 05%至20%，或全同立 构丙烯均聚物或主要为全同立构的丙烯均聚物和所述聚合物的混合物；
[0030] 3)异相聚合物共混物，其包括（a)丙烯均聚物和/或第⑵项的共聚物和三元共 聚物的一种以及弹性体部分（b);所述弹性体部分（b)包括乙烯与丙烯和/或C4-C8C 1-烯 烃的共聚物和三元共聚物，任选地包含少量二烯烃，与所公开的聚合物（2) (a)相同；和
[0031] 4)非晶态聚合物，例如氟化聚合物、聚二氟乙烯（PVDF)。
[0032] 在多层管中，管的各层可具有相同的或不同的厚度。
[0033] 在固体催化剂组分（a)中，琥珀酸酯优选地选自式（I)的琥珀酸酯。
[0034]
【主权项】
1. 一种含有丙烯、乙烯和1-己烯的三元共聚物，所述三元共聚物可通过在催化剂体系 存在下共聚丙烯、乙烯和1-己烯的步骤制得，所述催化剂体系包括通过使以下组分接触而 得到的产物，所述组分是： (a) 固体催化剂组分，其包括卤化镁、具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物以及至少两 种电子给体化合物，其中一种电子给体化合物的量按摩尔计为给体总量的40到90%，并且 所述一种电子给体化合物选自琥珀酸酯，而另一种电子给体化合物选自1，3-二醚， (b) 铝烃基化合物，以及 (c) 任选地外部电子给体化合物， 其中在所述三元共聚物中 (i) 所述1-己稀衍生单元的含量按重量计在〇. 5至5. 0%的范围内； (ii) 所述乙烯衍生单元的含量按重量计高于1.4%并满足以下关系式（1): C2 < C6-0. 2 (1) 其中，C2为按重量计所述乙烯衍生单元的百分数含量，并且C6为按重量计所述1-己 烯衍生单元的百分数含量； (iii) 所述熔融温度在130. 0°C到138. 0°C的范围内。
2. 根据权利要求1所述的三元共聚物，其中所述1-己烯衍生单元的含量按重量计在 1. 5%到3. 2%的范围内，并且所述乙稀衍生单元的含量按重量计高于1. 5%。
3. 根据权利要求1-2中任一项所述的三元共聚物，其中关系式（1)为C2 < C6-0. 3。
4. 根据权利要求1-3中任一项所述的三元共聚物，其中所述熔体流动速率（MFR) (ISO 1133230°C，5kg)在 0· 5 到 I. 9g/10min 的范围内。
5. 根据权利要求1-4中任一项所述的三元共聚物，其中所述琥珀酸酯的存在量按摩尔 计在50到85%的范围内，并且所述1，3-二醚组成其余的量。
6. 管材系统和片材，其包含根据权利要求1至5所述的聚烯烃组合物。
7. 单层或多层管材和片材，其中至少一个层包含根据权利要求1所述的聚烯烃组合 物。
【专利摘要】本发明涉及一种含有丙烯、乙烯和1-己烯的三元共聚物，所述三元共聚物可通过在有催化剂体系的情况下使丙烯、乙烯和1-己烯共聚的步骤而制得，所述催化剂体系包含通过使以下组分接触而得到的产物，所述组分是：(a)固体催化剂组分，其包含卤化镁、具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物以及至少两种电子给体化合物，其中一种电子给体化合物的存在量按摩尔计占给体的总量的40到90％并且所述一种电子给体化合物选自琥珀酸酯，且另一种电子给体化合物选自1，3-二醚，(b)铝烃基化合物，以及(c)任选地外部电子给体化合物。其中在所述三元共聚物中：(i)1-己烯衍生单元的含量按重量计在0.5到5.0％的范围内；(ii)乙烯衍生单元的含量按重量计高于1.4％并满足以下关系式(1)：C2＜C6-0.2(1)其中C2是按重量计乙烯衍生单元的百分数含量，并且C6是按重量计1-己烯衍生单元的百分数含量；(iii)熔融温度在130℃到138℃的范围内。
【IPC分类】B32B1-08, B32B27-32, F16L9-12, C08J5-18, C08F210-06, C08F10-00
【公开号】CN104837619
【申请号】CN201380063828
【发明人】M·加尔万, A·诺伊曼, O·富斯科, B·加迪, G·科利纳, T·卡普托, S·斯奎尔佐尼, A·马祖科
【申请人】巴塞尔聚烯烃意大利有限公司
【公开日】2015年8月12日
【申请日】2013年11月25日
【公告号】EP2743073A1, WO2014090552A1