本发明涉及一种新的丙烯无规共聚物，以及涉及包含所述共聚物的薄膜和多层薄膜构造的薄膜层。进一步地，本发明还涉及用于制备所述新丙烯无规共聚物的方法。
背景技术：
：在薄膜制造的领域中，特别是当要求透明度和机械性能的良好组合时，丙烯无规共聚物已为人所公知并频繁被使用。如果材料应当适用于要求在密封起始温度(SIT)和热粘力(hottackforce)之间的良好平衡的多层薄膜的密封层，则这种组合特别难以获得。较低SIT和较高热粘力的组合允许转换器以较高速度在包装步骤期间运行直线，但是只有在密封层是足够柔韧、坚韧且透明的情况下，薄膜构造的整体性能才是令人满意的。同时，该材料应当具有充分的热稳定性，比如熔融温度显著高于通常的125℃的蒸汽灭菌温度。EP2487203A1中，描述了一种适用于薄膜密封层的丙烯共聚物组合物。所述丙烯共聚物组合物的总共聚单体含量在等于或大于3.5wt％至等于或小于7.0wt％的范围内，该共聚单体为C5-C12α-烯烃，将至少130℃的熔融温度与不大于115℃的SIT组合，但其却具有不充分高的雾度，这意味着低透明度。相同的问题亦存在于EP663422A1中，该文献定义了一种多相丙烯共聚物体系，其与线性低密度聚乙烯进行混合。因此，该组合物要求复杂的混合物以达到薄膜
技术领域：
中的要求，尽管如此其仍具有不充分高的雾度和低透明度。技术实现要素：因此，本发明的目的在于提供聚合物，其适用于柔韧且透明的薄膜，特别适用于形成柔韧多层薄膜构造的密封层。设想用于这种柔韧薄膜或多层薄膜构造的加工技术是流延膜技术或者吹膜技术，比如经空气冷却的吹膜技术或者经水冷却的吹膜技术。本发明的发现在于制备具有相当高乙烯含量的丙烯无规共聚物，其具有中等到低的无规度、低熔融温度并且是单相的(即具有单一的玻璃化转变温度)。因此，在第一方面，本发明涉及具有乙烯的丙烯无规共聚物(R-PP)，其具有：(a)乙烯含量在5.0～9.0wt％的范围内；(b)根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)在0.8～25.0g/10min的范围内；以及(c)根据ISO11357通过DSC测定的熔融温度Tm为128～138℃；以及(d)具有孤立的嵌段乙烯的序列(isolatedtoblockethylenesequences)的相对含量(I(E))在45.0～69.0％的范围内，其中，所述I(E)含量通过下述等式(I)定义：其中，I(E)是具有孤立的嵌段乙烯的序列的相对含量[％]；fPEP是样品中的丙烯/乙烯/丙烯序列(PEP)的摩尔分数；fPEE是样品中的丙烯/乙烯/乙烯序列(PEE)的和乙烯/乙烯/丙烯序列(EEP)的摩尔分数；fEEE是样品中的乙烯/乙烯/乙烯序列(EEE)的摩尔分数，其中，所有序列浓度均基于13C-NMR数据的统计学三价基分析。优选地，根据第一方面的丙烯共聚物(R-PP)包含：(a)两种组分，第一丙烯共聚物组分(R-PP1)和第二丙烯共聚物组分(R-PP2)，所述第一丙烯共聚物组分(R-PP1)在乙烯含量上不同于所述第二丙烯共聚物组分(R-PP2)；以及(b)基于第一丙烯共聚物组分(R-PP1)，所述第一丙烯共聚物组分(R-PP1)的乙烯含量在3.5～7.0wt％的范围内。在第二方面，本发明涉及具有乙烯的丙烯无规共聚物(R-PP)，其中，(a)所述丙烯共聚物(R-PP)的乙烯含量在5.0～9.0wt％的范围内；(b)所述丙烯共聚物(R-PP)根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)在0.8～25.0g/10min的范围内；(c)所述丙烯共聚物(R-PP)包含两种组分，第一丙烯共聚物组分(R-PP1)和第二丙烯共聚物组分(R-PP2)，所述第一丙烯共聚物组分(R-PP1)在乙烯含量上不同于所述第二丙烯共聚物组分(R-PP2)；(d)基于第一丙烯共聚物组分(R-PP1)，第一丙烯共聚物组分(R-PP1)的乙烯含量在4.5～7.0wt％的范围内；以及(e)具有孤立的嵌段乙烯的序列的相对含量(I(E))在45.0～69.0％的范围内，其中，所述I(E)含量通过下述等式(I)定义：I(E)＝fPEP/((fEEE+fPEE+fPEP))×100(I)其中，I(E)是具有孤立的嵌段乙烯的序列的相对含量[％]；fPEP是样品中的丙烯/乙烯/丙烯序列(PEP)的摩尔分数；fPEE是样品中的丙烯/乙烯/乙烯序列(PEE)的和乙烯/乙烯/丙烯序列(EEP)的摩尔分数；fEEE是样品中的乙烯/乙烯/乙烯序列(EEE)的摩尔分数，其中，所有序列浓度均基于13C-NMR数据的统计学三价基分析法。为了获得所期望的性能组合，优选地，丙烯共聚物(R-PP)的乙烯含量优选在有利于熔融温度和良好的光学性能的特定范围内。因此，对于本发明，它要求丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量在5.0～9.0wt％的范围内，更优选在5.3～8.5wt％的范围内，比如在5.5～8.2wt％的范围内。为了适用于薄膜加工，根据本发明的丙烯共聚物(R-PP)根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)在0.8～25.0g/10min的范围内，更优选在1.0～20.0g/10min的范围内，比如在1.2～16.0g/10min的范围内。在丙烯共聚物(R-PP)应当在流延膜加工中使用的情况下，熔体流动速率MFR2(230℃)优选在6.0～16.0g/10min的范围内，更优选在7.0～11.0g/10min的范围内。反过来，在丙烯共聚物(R-PP)应当在吹膜加工中使用的情况下，比如应当在经空气冷却的吹膜加工中使用的情况下，熔体流动速率MFR2(230℃)优选在1.0～4.0g/10min的范围内，更优选在1.5～3.5g/10min的范围内。进一步地，本发明的丙烯共聚物的特征在于其具有孤立的嵌段乙烯的序列的相对含量(I(E))。该I(E)含量[％]通过下述等式(I)定义：其中，I(E)是具有孤立的嵌段乙烯的序列的相对含量[％]；fPEP是样品中的丙烯/乙烯/丙烯序列(PEP)的摩尔分数；fPEE是样品中的丙烯/乙烯/乙烯序列(PEE)的和乙烯/乙烯/丙烯序列(EEP)的摩尔分数；fEEE是样品中乙烯/乙烯/乙烯序列(EEE)的摩尔分数，其中，所有序列浓度均基于13C-NMR数据的统计学三价基分析法。因此，优选地，丙烯共聚物(R-PP)的I(E)含量在45.0～69.0％的范围内，更优选在50.0～68.0％的范围内，还更优选在52.0～67.0％的范围内。具体实施方式为了组合密封性能和耐蒸汽灭菌性，根据本发明第一方面以及根据本发明第二方面的优选实施方式的丙烯无规共聚物(R-PP)根据ISO11357通过DSC(差示扫描量热法)测定的熔融温度Tm优选在128～138℃的范围内，更优选在130～137℃的范围内，比如在131～136℃的范围内。优选地，根据第一实施方式和第二实施方式的丙烯共聚物(R-PP)是单相的。因此，优选地，丙烯共聚物(R-PP)不包含形成内含物的弹性(共)聚合物作为第二相，以改善机械性能。含有弹性(共)聚合物作为第二相的插入的聚合物与此相反地被称作多相，并且优选不作为本发明的一部分。第二相或所谓的内含物的存在例如通过高分辨率显微镜比如电子显微镜或原子力显微镜是可见的，或者通过动态力学热分析(DMTA)是可见的。特别是在DMTA中，多相结构的存在可以通过至少两个不同的玻璃化转变温度的存在进行识别。根据本发明，其并未在微米(μm)尺寸范围上显示出相分离。优选地，所述丙烯共聚物(R-PP)的玻璃化转变温度在-15～-2℃的范围内和/或不具有低于-20℃的玻璃化转变温度，所述玻璃化转变温度根据ISO6721-7通过DMA(动态力学分析)进行测定。更优选地，共聚物(R-PP)的玻璃化转变温度在-13℃～-2℃的范围内，比如在-12℃～-4℃的范围内。根据特定的实施方式，共聚物(R-PP)仅具有一个可识别的玻璃化转变温度。为了有利于加工，特别是薄膜加工，其还希望：即使是在缺少任何成核剂的情况下，根据本发明的丙烯无规共聚物(R-PP)也仍具有适宜的结晶温度。优选地，共聚物(R-PP)根据ISO11357通过DSC(差示扫描量热法)测定的结晶温度Tc在82～105℃的范围内，更优选在85～103℃的范围内，比如在87～101℃的范围内。根据特定的实施方式，共聚物(R-PP)可以通过添加促进全同立构聚丙烯的α-改性和/或γ-改性的形成的成核剂来进行改性，以进一步改进透明度和/或耐热性。在最终组合物中存在这种成核剂的情况下，根据ISO11357通过DSC(差示扫描量热法)测定的结晶温度Tc将在90～122℃的范围内，优选在92～120℃的范围内。为了适用于食品或药物包装应用，其还进一步要求根据本发明的丙烯无规共聚物(R-PP)具有限定量的可溶物和/或可提取物。优选地，共聚物(R-PP)的二甲苯冷可溶物级分(XCS)在8.5～20.0wt％的范围内，更优选在9.0～18.0wt％的范围内，比如在9.5～17.0wt％的范围内。此外，共聚物(R-PP)根据FDA法在100μm流延膜上测定的己烷可提取物含量优选不大于5.0wt％，更优选不大于4.5wt％，比如不大于4.0wt％。优选地，丙烯共聚物(R-PP)包含至少两种聚合物组分，比如两种或三种聚合物组分，它们均是丙烯共聚物。优选地，无规丙烯共聚物(R-PP)包含至少两种不同的丙烯共聚物组分，比如两种不同的丙烯共聚物组分，其中，进一步地，该两种丙烯共聚物组分优选在共聚单体含量上不同。因此，丙烯共聚物(R-PP)优选包含20～80wt％、更优选35～65wt％比如40～60wt％的所述第一丙烯共聚物组分(R-PP1)，以及20～80wt％、更优选35～65wt％比如40～60wt％的所述第二丙烯共聚物组分(R-PP2)。因此，在本发明第一方面的实施方式中，基于丙烯共聚物(R-PP)，具有重量百分比为20～80wt％的第一无规丙烯共聚物组分(R-PP1)；并且基于第一丙烯共聚物组分(R-PP1)，第一无规丙烯共聚物组分(R-PP1)的乙烯含量在3.5～7.0wt％的范围内，优选在4.0～6.5wt％的范围内，更优选在4.5～6.0wt％的范围内。进一步地，在本发明第二方面的实施方式中，基于丙烯共聚物(R-PP)，具有重量百分比为20～80wt％的第一无规丙烯共聚物组分(R-PP1)；并且基于第一丙烯共聚物组分(R-PP1)，第一无规丙烯共聚物组分(R-PP1)的乙烯含量在4.5～7.0wt％的范围内，优选在4.8～6.5wt％的范围内，更优选在5.0～6.0wt％的范围内。根据本发明的第一方面和第二方面，基于丙烯共聚物(R-PP)，包含20～80wt％的第二无规丙烯共聚物组分(R-PP2)；并且第二无规丙烯共聚物组分(R-PP2)的共聚单体含量在7.5～10.5wt％的范围内，还更优选在7.7～10.3wt％的范围内。优选地，第一无规丙烯共聚物组分(R-PP1)根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃，负载2.16kg)低于第二无规丙烯共聚物组分(R-PP2)的。为了特别适用于食品或者药物包装应用，其进一步要求根据本发明的丙烯无规共聚物(R-PP)不含邻苯二甲酸酯以及它们各自的分解产物。可能源自于在用于制造无规共聚物(R-PP)的齐格勒-纳塔催化剂体系中使用的内部供体的这种物质包括那些对敏感包装应用而言是不期望成分的酯类，比如双(2-乙基-己基)邻苯二甲酸酯、单(2-乙基-己基)邻苯二甲酸酯、二异丁基-邻苯二甲酸酯、以及异丁基-邻苯二甲酸酯。优选地，丙烯共聚物(R-PP)的分子量分布(Mw/Mn)为至少2.0，更优选在2.5～6.5的范围内，还更优选在2.8～5.5的范围内。另外地或可选地，相对如前述段落所定义的分子量分布(Mw/Mn)，丙烯共聚物(R-PP)的重均分子量Mw优选在120～700kg/mol的范围内，更优选在150～600kg/mol的范围内，比如在180～500kg/mol的范围内。优选地，根据本发明的丙烯共聚物在齐格勒-纳塔催化剂的存在下进行制备。催化剂特别影响聚合物的微观结构。特别是，相比于通过使用齐格勒-纳塔(ZN)催化剂制备的聚丙烯，通过使用茂金属催化剂制备的聚丙烯将提供不同的微观结构。最显著差异是茂金属制得的聚丙烯中存在位置缺陷，其对于通过齐格勒-纳塔(ZN)制得的聚丙烯而言并不存在该情况。位置缺陷可以是三种不同类型，即2，1-赤型(erythro)(2,1e)缺陷、2，1-苏式(threo)(2,1t)缺陷、和3，1缺陷。聚丙烯中形成位置缺陷的结构和机理的详细说明可以在化学评论(ChemicalReviews)2000,100(4),第1316-1327页中找到。本发明中使用的术语“2，1位置缺陷”定义为2，1赤型位置缺陷和2，1苏式位置缺陷的总和。因此，优选地，根据本发明的丙烯共聚物(R-PP)通过13C-NMR光谱学测定的2，1位置缺陷(比如2，1赤型位置缺陷)至多0.4％，更优选至多0.3％，还更优选至多0.2％。在一特定的实施方式中，对于丙烯共聚物(R-PP)而言，2，1位置缺陷比如2，1赤型位置缺陷是不可检测的。如本发明所述的丙烯共聚物(R-PP)可以包含至多5.0wt％的添加剂，比如α-成核剂和抗氧化剂、以及滑爽剂和防粘连剂。优选地，添加剂含量(不包括α-成核剂)小于3.0wt％，例如小于1.0wt％。优选地，丙烯共聚物(R-PP)包含α-成核剂。更优选地，本发明不含β-成核剂。因此，该α-成核剂优选选自于由以下物质构成的组：(i)一元羧酸盐和多元羧酸盐，例如苯甲酸钠或者叔丁基苯甲酸铝；以及(ii)二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4二亚苄基山梨醇)和C1-C8-烷基取代的二亚苄基山梨醇衍生物，如甲基二亚苄基山梨醇、乙基二亚苄基山梨醇或二甲基二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4二(甲基亚苄基)山梨醇)、或经取代的诺尼醇(nonitol)衍生物，如1,2,3-三脱氧基-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇；以及(iii)磷酸二酯盐，例如2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠或羟基-双[2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]铝；以及(iv)乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物；以及(v)它们的混合物。该添加剂通常市售可得，并且例如如HansZweifel的“塑料添加剂手册(PlasticAdditivesHandbook)”，第5版：2001中所述。优选地，丙烯共聚物(R-PP)包含至多2.0wt％的α-成核剂。在优选的实施方式中，丙烯共聚物(R-PP)含有不大于3000ppm、更优选1～3000ppm、更优选5～2000ppm的α-成核剂，该α-成核剂特别是选自于由以下物质构成的组：二亚苄基山梨醇(例如1，3：2，4二亚苄基山梨醇)；二亚苄基山梨醇衍生物，优选二甲基二亚苄基山梨醇(例如1，3：2，4-二(甲基亚苄基)山梨醇)；或者经取代的诺尼醇(nonitol)衍生物，比如1，2，3-三脱氧基-4，6：5，7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇；乙烯基环烷烃聚合物；乙烯基烷烃聚合物；及其混合物。在本发明的另一实施方式中，丙烯共聚物(R-PP)以2～50的减粘裂化比率[最终MFR2(230℃/2.16kg)/初始MFR2(230℃/2.16kg)]经减粘裂化，其中，“最终MFR2(230℃/2.16kg)”是减粘裂化之后的丙烯共聚物(R-PP)的MFR2(230℃/2.16kg)，“初始MFR2(230℃/2.16kg)”是减粘裂化之前的丙烯共聚物(R-PP)的MFR2(230℃/2.16kg)。适用于减粘裂化的优选混合设备是不连续的和连续的捏合机(kneader)、具有特定混合段的双螺杆挤出机和单螺杆挤出机、和共捏合机(co-kneader)。通过使用加热或在更多控制条件下使用过氧化物的使丙烯共聚物(R-PP)减粘裂化，摩尔质量分布(MWD)变得更窄，这是由于长分子链更容易分解或断裂，并且对应于MFR2的增加，摩尔质量M将会降低。随着所使用的过氧化物的量的增大，MFR2将增加。这种减粘裂化可以任何已知的方式进行，比如通过使用过氧化物减粘裂化试剂进行。典型的减粘裂化试剂为2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基-过氧基)己烷(DHBP)(例如销售的商品名Luperox101和Trigonox101)、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基-过氧基)己炔-3(DYBP)(例如销售的商品名Luperox130和Trigonox145)、过氧化二异丙苯(DCUP)(例如销售的商品名LuperoxDC和PerkadoxBC)、二-叔丁基-过氧化物(DTBP)(例如销售的商品名TrigonoxB和LuperoxDi)、叔丁基-异丙苯基过氧化物(BCUP)(例如销售的商品名TrigonoxT和Luperox801)、和双(叔丁基过氧基-异丙基)苯(DIPP)(例如销售的商品名Perkadox14S和LuperoxDC)。根据本发明待用的过氧化物的合适量在原则上对本领域技术人员而言是公知的，并且可以容易地基于将要进行减粘裂化的丙烯共聚物(R-PP)的量、将要进行减粘裂化的丙烯共聚物(R-PP)的MFR2(230℃/2.16kg)值、和所获得的产物的预期目标MFR2(230℃/2.16kg)来进行计算。因此，基于所采用的丙烯共聚物(R-PP)中的聚合物的总量，过氧化物减粘裂化试剂的量通常为0.005～0.7wt％，更优选0.01～0.4wt％。一般地，根据本发明的减粘裂化在挤出机中进行，从而在适宜条件之下，获得增加的熔体流动速率。在减粘裂化期间，初始产物的高摩尔质量链比低摩尔质量分子在统计学上更常被裂化，导致如上所述的平均分子量的整体减小和熔体流动速率的增加。如果实施减粘裂化，则本发明的丙烯共聚物(R-PP)优选通过在挤出机中使用过氧化物进行减粘裂化来获得。减粘裂化之后，根据本发明的丙烯共聚物(R-PP)优选呈丸粒(pellet)或者颗粒(granule)形式。为了制备薄膜制品，本发明的丙烯共聚物(R-PP)优选以丸粒或者颗粒形式使用。来自根据本发明的丙烯无规共聚物(R-PP)的制品比如薄膜、多层薄膜构造和包装制品应当结合柔韧性(flexibility)和刚性(toughness)。因此，共聚物(R-PP)在注射成型试样上根据ISO178测定的挠曲模量优选在300～600MPa的范围内，更优选在330～570MPa的范围内，比如在350～550MPa的范围内。此外，共聚物(R-PP)根据ISO1791eA测定的在+23℃下的夏比缺口冲击强度优选至少9.0kJ/m2，更优选在9.0～80kJ/m2的范围内，比如在11.0～70kJ/m2的范围内。我们惊讶地发现：根据本发明第一方面或第二方面的这种丙烯共聚物(R-PP)提供由其制得的薄膜材料，其具有低密封起始温度(S.I.T)和令人意外高的热粘力的组合。进一步地，甚至是在使其经过热灭菌步骤之后，由丙烯共聚物(R-PP)制成的薄膜也仍显示出良好的光学性能。本发明不仅涉及本发明的丙烯共聚物(R-PP)，还涉及包含本发明的丙烯无规共聚物(R-PP)的非取向薄膜和多层膜构造的薄膜层。因此，在另一实施方式中，本发明涉及非取向膜，比如流延膜或吹膜，例如经空气冷却的吹膜，其包含至少90wt％、优选包含至少95wt％、还更优选包含至少99wt％的本发明的丙烯共聚物(R-PP)。为了适用于柔韧的包装体系，这种包含本发明丙烯无规共聚物(R-PP)的非取向膜根据ISO527-3、在23℃下、沿机器方向、厚度为50μm的流延膜上测定的拉伸模量应该优选在200～400MPa的范围内，更优选在220～380MPa的范围内，比如在240～360MPa的范围内。此外，为了确保这种柔韧的包装体系的含量的可见性，这种非取向膜根据ASTMD1003-00、在厚度为50μm的流延膜上测定的雾度应该优选不大于2.0％，更优选不大于1.8％，比如不大于1.6％。进一步地，本发明还涉及多层膜构造，其包含如上所述非取向膜作为最外层。为了能够用作多层膜构造中的密封层，这种包含本发明丙烯无规共聚物(R-PP)的非取向膜的密封起始温度(SIT)应该优选在90～115℃的范围内，更优选在93℃至小于112℃的范围内，比如在95℃至小于111℃的范围内。根据特定的实施方式，这种非取向膜的低SIT与高热粘力组合。包含本发明丙烯无规共聚物(R-PP)的非取向膜应该优选具有至少1.0N的热粘力与在100～130℃的范围内的热粘温度的组合，更优选至少1.3N的热粘力与在105～125℃的范围内的热粘温度的组合，比如至少1.5N的热粘力与在107～120℃的范围内的热粘温度的组合。包含至少一层含有本发明丙烯无规共聚物(R-PP)的层的多层膜构造优选通过以下方法制得：多层共挤出，随后薄膜流延或者薄膜吹塑。在这种情况下，作为密封层的所述多层膜构造中的最外层中的至少一层应该包括如上所述的本发明丙烯无规共聚物(R-PP)。本发明的多层膜构造的厚度应优选在30～500μm的范围内，更优选在50～400μm的范围内，比如在60～300μm的范围内。包含本发明丙烯无规共聚物(R-PP)的密封层厚度应优选在3～50μm的范围内，更优选在5～30μm的范围内，比如在8～25μm的范围内。根据本发明的薄膜和/或多层膜构造应优选用于柔韧的包装体系，比如通常用于食品和药物包装或者医疗制品的包或袋。在薄膜通过流延膜技术制得的情况下，熔融的丙烯共聚物(R-PP)透过狭缝挤压模挤出在冷却辊上，以将聚合物冷却为固态膜。通常，丙烯共聚物(R-PP)首先在挤出机中被加压液化，任何添加剂可能已经被添加入聚合物中或者在该阶段经由母料引入。然后，迫使熔融物通过平膜模头(狭缝模头(slotdie))，并且在一个以上卷取辊上卷取挤出薄膜，期间其被冷却固化。已经证明，特别优选将(单个或多个)卷取辊保持在10～50℃、优选15～40℃的温度下，通过该卷取辊，挤塑薄膜被冷却固化。在吹膜加工中，通过环形模头将丙烯共聚物(R-PP)熔体挤出，并通过形成气泡将其吹制为管状膜，该气泡在固化之后于夹辊(niprollers)之间破灭。优选地，吹塑挤出可在160～240℃范围内的温度下实施，并且通过水或优选通过吹入气体(通常为空气)在10～50℃的温度下冷却，以提供为模头直径0.5～8倍的霜线高度(frostlineheight)。吹胀比通常应在1.5～4比如2～4、优选2.5～3.5的范围内。优选地，根据本发明的丙烯共聚物(R-PP)在如下所述的齐格勒-纳塔催化剂的存在下，以连续聚合法进行制备。因此，优选地，丙烯共聚物(R-PP)在以下物质的存在下进行制备：(a)齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，其包含钛化合物(TC)、镁化合物(MC)和内部供体(ID)，其中，所述内部供体(ID)是非邻苯二甲酸酯，(b)可选的助催化剂(Co)，以及(c)可选的外部供体(ED)。优选地，丙烯共聚物(R-PP)以连续聚合法进行制备，该连续聚合法包含至少两个反应器(R1)和(R2)，在第一反应器(R1)中制备第一丙烯共聚物组分(R-PP1)，随后将其转移至第二反应器(R2)中，在第二反应器(R2)中，第二丙烯共聚物组分(R-PP2)是在第一丙烯共聚物组分(R-PP1)的存在下进行制备。术语“连续聚合体系”表示：丙烯共聚物(R-PP)在至少两个串联连接的反应器中进行制备。因此，本发明的聚合体系至少包含第一聚合反应器(R1)和第二聚合反应器(R2)、和可选的第三聚合反应器(R3)。术语“聚合反应器”应表示主聚合发生。因此，在所述方法由两个聚合反应器构成的情况下，该定义并不排除以下选项：整个体系包含例如在预聚合反应器中的预聚合步骤。术语“由…构成”仅就主聚合反应器而言是闭合方式的。优选地，上述两个聚合反应器(R1)和(R2)中的至少一种是气相反应器(GPR)。还更优选地，第二聚合反应器(R2)和可选的第三聚合反应器(R3)是气相反应器(GPR)，即第一气相反应器(GPR1)和第二气相反应器(GPR2)。根据本发明的气相反应器(GPR)优选为流化床反应器、快速流化床反应器或固定床反应器或它们的任意组合。因此，第一聚合反应器(R1)优选为浆料反应器(SR)，并且可以是任何连续的或者简单搅拌的间歇釜式反应器或者在本体或浆料中操作的环路反应器。本体是指在反应介质中的聚合反应，该介质包含至少60％(w/w)的单体。根据本发明，浆料反应器(SR)优选为(本体)环路反应器(LR)。因此，基于环路反应器(LR)内的聚合物浆料的总重量，环路反应器(LR)内的聚合物浆料中的丙烯共聚物(R-PP)即丙烯共聚物(R-PP)的第一组分(1stF)(即第一丙烯共聚物组分(R-PP1))的平均浓度通常为15wt％～55wt％。在本发明的一个优选的实施方式中，基于环路反应器(LR)内的聚合物浆料的总重量，环路反应器(LR)内的聚合物浆料中的第一丙烯共聚物组分(R-PP1)的平均浓度为20wt％～55wt％，更优选25wt％～52wt％。优选地，将第一聚合反应器(R1)的丙烯共聚物即第一丙烯共聚物组分(R-PP1)，更优选地，将含有第一丙烯共聚物组分(R-PP1)的环路反应器(LR)中的聚合物浆料直接进料入第二聚合反应器(R2)中，即进入(第一)气相反应器(GPR1)中，其中，在该阶段之间不存在闪蒸步骤(flashstep)。EP887379A、EP887380A、EP887381A和EP991684A描述了这种直接进料。“直接进料”是指一种工艺，其中第一聚合反应器(R1)即环路反应器(LR)的内容物，包含第一丙烯共聚物组分(R-PP1)的聚合物浆料被直接导入到下一阶段的气相反应器中。可选地，第一聚合反应器(R1)的丙烯共聚物，即第一丙烯共聚物组分(R-PP1)，更优选含有第一丙烯共聚物组分(R-PP1)的环路反应器(LR)的聚合物浆料还可以在进料导入第二聚合反应器(R2)即导入气相反应器(GPR)之前被导入闪蒸步骤(flashstep)、或者经历进一步的浓缩步骤。因此，这个“间接进料”是指一种工艺，其中第一聚合反应器(R1)中的内容物，环路反应器(LR)中的内容物，即聚合物浆料，通过反应介质分离单元和源自分离单元作为气体的反应介质，被进料导入第二聚合反应器(R2)中，进料导入(第一)气相反应器(GPR1)中。更具体地说，第二聚合反应器(R2)和任何随后的反应器例如第三聚合反应器(R3)，优选为气相反应器(GPR)。这种气相反应器(GPR)可以是任何机械混合反应器或流化床反应器。优选地，气相反应器(GPR)包括气流速度为至少0.2m/秒的机械搅拌流化床反应器。因此，优选地，气相反应器是优选具有机械搅拌器的流化床型反应器。因此，在优选的实施方式中，第一聚合反应器(R1)是浆料反应器(SR)，比如环路反应器(LR)，而第二聚合反应器(R2)和任何可选的随后的反应器比如第三聚合反应器(R3)是气相反应器(GPR)。因此，对于本发明的工艺，使用串联连接的至少两个、优选两个聚合反应器(R1)和(R2)或者三个聚合反应器(R1)、(R2)和(R3)，即浆料反应器(SR)比如环路反应器(LR)、(第一)气相反应器(GPR1)和可选的第二气相反应器(GPR2)。视需要，在浆料反应器(SR)之前，放置预聚合反应器。将齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)进料入第一聚合反应器(R1)中，然后将其与第一聚合反应器(R1)中获得的聚合物(浆料)进料导入随后的反应器中。如果该工艺还包括预聚合步骤，则优选将所有的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)进料导入预聚合反应器中。随后，将含有齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的预聚合产品转移入第一聚合反应器(R1)中。优选的多阶段工艺是“环路-气相”工艺，比如由丹麦BorealisA/S开发的“环路-气相”工艺(称为技术)，其例如如专利文献EP0887379、WO92/12182、WO2004/000899、WO2004/111095、WO99/24478、WO99/24479或者WO00/68315中所述。另一适合的浆料-气相工艺是Basell的工艺。在认真选择反应器中的温度的情况下，可以实现特别良好的结果。因此，优选地，第一聚合反应器(R1)中的操作温度在62～85℃的范围内，更优选在65～82℃的范围内，还更优选在67～80℃的范围内。对于前述段落可选地或者附加地，优选地，在第二聚合反应器(R2)中的操作温度和可选的在第三反应器(R3)中的操作温度在75～95℃的范围内，更优选在78～92℃的范围内。优选地，第二聚合反应器(R2)中的操作温度等于或大于第一聚合反应器(R1)中的操作温度。因此，优选地，操作温度：(a)第一聚合反应器(R1)中在62～85℃的范围内，更优选在65～82℃的范围内，还更优选在67～80℃的范围内；以及(b)第二聚合反应器(R2)中在75～95℃的范围内，更优选在78～92℃的范围内，还更优选在78～88℃的范围内，其中附加条件为：第二聚合反应器(R2)中的操作温度等于或大于第一聚合反应器(R1)中的操作温度。还更优选地，(如果存在的话)第三聚合反应器(R3)的操作温度大于第一聚合反应器(R1)中的操作温度。在一特定的实施方式中，(如果存在的话)第三聚合反应器(R3)的操作温度大于第一聚合反应器(R1)和第二聚合反应器(R2)中的操作温度。因此，优选地，操作温度：(a)第一聚合反应器(R1)中在62～85℃的范围内，更优选在65～82℃的范围内，还更优选在67～80℃的范围内；以及(b)第二聚合反应器(R2)中在75～95℃的范围内，更优选在78～92℃的范围内，还更优选在78～88℃的范围内；以及(c)(如果存在的话)第三聚合反应器(R3)中在75～95℃的范围内，更优选在78～92℃的范围内，还更优选在85～92℃的范围内，比如在87～92℃的范围内，其中附带条件为：第二聚合反应器(R2)中的操作温度等于或大于第一聚合反应器(R1)中的操作温度；以及其中附带条件为：第三聚合反应器(R3)中的温度大于第一聚合反应器(R1)中的操作温度，优选地，第三聚合反应器(R3)中的温度大于第一聚合反应器(R1)中的操作温度和第二聚合反应器(R2)中的操作温度。通常，第一聚合反应器(R1)中的压力，优选环路反应器(LR)中的压力是在20～80bar的范围内，优选30～70bar，比如35～65bar，而第二聚合反应器(R2)中的压力，即(第一)气相反应器(GPR1)中的压力和可选的任何随后的反应器(比如第三聚合反应器(R3)，例如第二气相反应器(GPR2))中的压力是在5～50bar的范围内，优选15～40bar。优选地，在各聚合反应器中添加氢气以控制分子量，即熔体流动速率MFR2。优选地，在聚合反应器(R1)和(R2)中的平均停留时间相当长。通常，平均停留时间(τ)被定义为反应体积(VR)相对来自反应器的体积的流出速率(Qo)的比率(即VR/Qo)，即τ＝VR/Qo[tau＝VR/Qo]。在环路反应器的情况下，反应体积(VR)等于反应器体积。因此，第一聚合反应器(R1)中的平均停留时间(τ)优选至少20min，更优选在20～45min的范围内，还更优选在25～42min的范围内，比如在28～40min的范围内；和/或第二聚合反应器(R2)中的平均停留时间(τ)优选至少90min，更优选在90～220min的范围内，还更优选在100～210min的范围内，还更优选在105～200min的范围内，比如在105～190min的范围内。优选地，(如果存在的话)第三聚合反应器(R3)中的平均停留时间(τ)优选至少30min，更优选地，在30～90min的范围内，还更优选在40～80min的范围内，比如在50～80min的范围内。进一步优选地，全部连续聚合体系中的平均停留时间(τ)，更优选第一聚合反应器(R1)、第二聚合反应器(R2)和可选的第三聚合反应器(R3)中的平均停留时间(τ)至少140min，更优选至少150min，还更优选在140～240min的范围内，更优选在150～220min的范围内，还更优选在155～220min的范围内。如上所述，除至少两个聚合反应器(R1、R2和可选的R3)中的丙烯共聚物(R-PP)的(主)聚合之外，本发明工艺还可以包括在其之前的在第一聚合反应器(R1)的上游的预聚合反应器中的预聚合。在预聚合反应器(PR)中，制备聚丙烯(Pre-PP)。该预聚合在齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的存在下进行。根据该实施方式，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)、助催化剂(Co)和外部供体(ED)均被引入预聚合步骤中。然而，这不排除下述选项：在后续阶段，例如在聚合工艺中例如在第一反应器(R1)中进一步添加助催化剂(Co)和/或外部供体(ED)。在一个实施方式中，如果实施预聚合，则齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)、助催化剂(Co)和外部供体(ED)仅在预聚合反应器(PR)中添加。预聚合反应通常在0～60℃、优选15～50℃，更优选20～45℃的温度下进行。预聚合反应器中的压力并不是关键的，但是必须足够高，以将反应混合物保持为液相。因此，压力可以为20～100bar，例如30～70bar。在优选的实施方式中，在液体丙烯中，以本体浆料聚合进行预聚合，即液相主要包含丙烯，其中具有可选的溶解于其内的惰性组分。进一步地，根据本发明，在如上所述的预聚合期间可以采用乙烯进料。此外，也可以将其它成分加入预聚合阶段。因此，如本
技术领域：
已知，可以将氢加入到预聚合阶段，以控制聚丙烯(Pre-PP)的分子量。进一步地，可以使用抗静电剂来防止颗粒互相粘结或粘结在反应器的壁上。预聚合条件和反应参数的精确控制是本领域公知技术。通过预聚合中的上述工艺条件，优选获得齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)和在预聚合反应器(PR)中制备的聚丙烯(Pre-PP)的混合物(MI)。优选地，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)(细)分散于聚丙烯(Pre-PP)中。换言之，引入预聚合反应器(PR)中的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)颗粒被分为较小的碎块，这些碎块均匀分布在生成的聚丙烯(Pre-PP)之中。引入的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)颗粒的尺寸和所获得的碎块的尺寸对本发明而言并不是必要相关的，并且在本领域的技术知识范围内。如上所述，如果采用预聚合，则在所述预聚合之后，将齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)和预聚合反应器(PR)中制得的聚丙烯(Pre-PP)的混合物(MI)转移至第一反应器(R1)。通常，最终丙烯共聚物(R-PP)中的聚丙烯(Pre-PP)的总量是相当低的，且一般不大于5.0wt％，更优选不大于4.0wt％，还更优选在0.5～4.0wt％的范围内，例如在1.0～3.0wt％的范围内。在不采用预聚合的情况下，则将丙烯和其他成分比如齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)直接引入第一聚合反应器(R1)。因此，根据本发明的工艺包括在上述所列条件下的下列步骤：(a)在第一聚合反应器(R1)中，即环路反应器(LR)中，将丙烯和乙烯聚合，以获得丙烯共聚物(R-PP)的第一丙烯共聚物组分(R-PP1)；(b)将所述第一丙烯共聚物组分(R-PP1)转移至第二聚合反应器(R2)；(c)在第二聚合反应器(R2)中，在第一丙烯共聚物组分(R-PP1)的存在下聚合丙烯和乙烯，以获得丙烯共聚物(R-PP)的第二丙烯共聚物组分(R-PP2)，所述第一丙烯共聚物组分(R-PP1)和所述第二丙烯共聚物组分(R-PP2)形成丙烯共聚物(R-PP)。如上所述预聚合可以在步骤(a)之前实施。齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)、外部供体(ED)和助催化剂(Co)如上所述，在用于制备如上所述的丙烯共聚物(R-PP)的特定工艺中，必须使用齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)。因此，现在将对齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)进行更详细地描述。本发明中使用的催化剂是固体齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，其包含：钛化合物(TC)、镁化合物(MC)和内部供体(ID)，其中，所述内部供体(ID)是非邻苯二甲酸酯、最优选如下详述的非邻苯二甲酸二羧酸的二酯。因此，本发明中使用的催化剂完全不含不期望的邻苯二甲酸化合物。齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)可以进一步通过所获得的方式进行限定。因此，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)优选通过包括以下步骤的方法来获得：(a)提供至少一种络合物(A)和可选的至少一种络合物(B)的溶液，所述络合物(A)是镁化合物(MC)和醇(A1)的络合物，所述醇(A1)除羟基部分之外还包含至少一种不同于羟基的另一含氧部分；所述络合物(B)是所述镁化合物(MC)和醇(B1)的络合物，所述醇(B1)不包含任何其它的含氧部分；(b)将所述溶液与钛化合物(TC)组合，然后制造乳液，其中，所述乳液的分散相含有大于50mol％的镁；(c)搅伴所述乳液，以保持所述分散相的液滴(优选平均粒径范围为5～200μm)；(d)固化分散相的所述液滴；(e)回收烯烃聚合催化剂组分的固化颗粒，以及，其中，内部供体(ID)在步骤c)之前的任何步骤中添加，所述内部供体(ID)是非邻苯二甲酸酯，优选地，所述内部供体(ID)是如下详述的非邻苯二甲酸二羧酸的二酯。关于如何可以获得这种齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的详细说明如WO2012/007430所记载。在优选的实施方式中，在步骤a)中，镁化合物(MC)的络合物溶液是镁化合物(MC)的络合物的混合物(络合物(A)和络合物(B))。通过使所述镁化合物(MC)与如上所述的醇反应(进一步如下详述地)，可以在催化剂制备方法的第一步骤中原位制备镁化合物(MC)的络合物(络合物(A)和络合物(B))；或者所述络合物可以是单独地进行制备的络合物；或者它们甚至可以是作为现成的络合物市售获得并且可以在本发明的催化剂制备方法中使用。在镁化合物(MC)的络合物的混合物(络合物(A)和络合物(B))是在催化剂制备方法的第一步骤中原位制备的情况下，它们优选通过使所述镁化合物(MC)与醇(A1)和醇(B1)的混合物进行反应来制备。优选地，待用于本发明的醇(A1)是含有醚基团的醇，其中，所述醇(A1)除羟基部分之外还包含至少一种不同于羟基的另一含氧基团。待用于本发明的这种优选的醇(A1)(所述醇(A1)除羟基部分之外还包含至少一种另一含氧基团)的示例性例子是乙二醇单醚(glycolmonoethers)，特别是C2～C4的乙二醇单醚，比如乙二醇单醚或者丙二醇单醚，其中，醚部分包括2～18个碳原子，优选4～12个碳原子。优选的单醚是C2～C4的乙二醇单醚及其衍生物。示例且优选的例子是2-(2-乙基己氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇和1，3-亚丙基-乙二醇-单丁基醚、3-丁氧基-2-丙醇，其中，特别优选2-(2-乙基己氧基)乙醇和1，3-亚丙基-乙二醇-单丁基醚、3-丁氧基-2-丙醇。在使用络合物(A)和络合物(B)(或者分别为醇(A1)和醇(B1))的混合物的情况下，不同的络合物或醇通常以1.0:10～1.0:0.5的A：B或A1：B1的摩尔比使用，优选地，该摩尔比为1.0:8.0～1.0:1.0，更优选1.0:6.0～1.0:2.0，更优选1.0:5.0～1.0:3.0。如以上比例所示，更优选地，醇A1(优选具有醚部分的醇)的量低于醇B1(即不含有任何不同于羟基的其它含氧部分的醇)的量。因此，不同的络合物或者醇优选以2：1～8:1、更优选3：1～5:1的A：B或者A1：B1的摩尔比使用。在齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的制备中使用的内部供体(ID)优选选自于非邻苯二甲酸羧(二)酸的(二)酯和其衍生物及其混合物。酯部分，即源自醇的部分(即酯的烷氧基)，可以相同或不同，优选这些酯部分是相同的。通常，酯部分是脂肪族烃基或芳族烃基。其优选的例子是直链或支链脂肪族基团，该直链或支链脂肪族基团具有1～20个碳原子，优选2～16个碳原子，更优选2～12个碳原子；或者芳族基团，该芳族基团具有6～12个碳原子，可选地含有IUPAC周期表的第14～17族的杂原子，特别是N、O、S和/或P。二元酸或一元酸(二)酯(优选二元酸的二酯)的酸部分优选包含1～30个碳原子，更优选2～20个碳原子，还更优选2～16个碳原子，其可选地被芳香族或者饱和或不饱和的环状或脂肪族的烃基(该烃基具有1～20个C，优选1～10个碳原子，并且任选地包含IUPAC周期表的第14～17族的杂原子，特别是N、O、S和/或P)取代。特别优选的酯是单不饱和二羧酸的二酯。特别地，优选的酯是属于包括以下物质的组的酯：丙二酸酯、马来酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、环己烯-1，2-二羧酸酯和苯甲酸酯(如下所述，上述物质各自可选地被取代)，以及它们的任何衍生物和/或混合物。优选的例子为例如被取代的马来酸酯和柠康酸酯，最优选柠康酸酯。优选地，如以下进一步限定的内部供体(ID)或其前体在步骤a)中被加入所述溶液中。用作内部供体(ID)的酯可以如本领域所公知地进行制备。作为示例，二羧酸二酯可以通过简单地使羧酸二酸酐与C1-C20烷醇和/或二醇反应而成。优选地，钛化合物(TC)为卤化钛，比如TiCl4。镁化合物的络合物可以是烷氧基镁络合物，优选选自于由以下物质构成的组：镁的二醇盐、以及镁的二卤化物和镁的二醇盐的络合物。它可以是醇和选自于由二烷基镁、烷基镁的醇盐、和烷基镁卤化物构成的组的镁化合物(优选二烷基镁)的反应产物。此外，它还可以选自于由以下物质构成的组：二烷氧基镁、二芳氧基镁、烷氧基卤化镁、芳氧基卤化镁、烷基镁的醇盐、芳香基镁的醇盐、和烷基镁的芳基氧化物。镁的二醇盐可以是式R2Mg的二烷基镁与本申请中所定义的醇的反应产物，其中，两个R中的每一个是相似或不同的C1-C20烷基，优选相似或不同的C2-C10烷基。典型的烷基镁是乙基丁基镁、二丁基镁、二丙基镁、丙基丁基镁、二戊基镁、丁基戊基镁、丁基辛基镁、和二辛基镁。最优选地，式R2Mg中的一个R是丁基，另一个R是辛基或者乙基，即二烷基镁化合物是丁基辛基镁或者丁基乙基镁。当使用烷基-烷氧基镁化合物RMgOR时，典型的烷基-烷氧基镁化合物RMgOR是乙基镁四氧化物、丁基镁五氧化物、辛基镁四氧化物、以及辛基镁八氧化物。除了如本申请之前所述的醇(A1)(除了羟基之外，还含有至少一种不同于羟基部分的另一含氧部分)之外，二烷基镁或者烷基镁醇盐还可以与不包含任何其它的含氧部分的醇(B1)反应，该醇(B1)可以是一元醇R’OH、或其与多元醇R’(OH)m的混合物。优选的一元醇是式Rb(OH)的醇，其中，Rb是C1-C20、优选C4-C12、最优选C6-C10的直链或者支链烷基残基或者C6-C12芳基残基。优选的一元醇包括：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、二乙基甲醇、仲异戊醇、叔丁基甲醇、1-已醇、2-乙基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、4-庚醇、2，4-二甲基-3-戊醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-已醇、1-壬醇、5-壬醇、二异丁基甲醇、1-癸醇和2，7-二甲基-2-辛醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、1-十五烷醇、1-十六烷醇、1-十七烷醇、1-十八烷醇、和苯酚或者苯甲醇。只要它们不用作催化剂毒物，脂肪族一元醇可以可选地是不饱和的。最优选的一元醇是2-乙基-1-已醇。优选的多元醇是式Ra(OH)m的醇，其中，Ra是直链、环状或者支链的C2-C6的烃基残基，(OH)表示烃基残基的羟基部分，m是2～6、优选3～5的整数。特别优选的多元醇包括：乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇(trimethyleneglycol)、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、频哪醇(pinacol)、二乙二醇、三乙二醇、1，2-儿茶酚、1，3-儿茶酚和1，4-儿茶酚、和三醇比如丙三醇以及季戊四醇。用于制备齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)所采用的溶剂可以从芳香族和脂肪族的溶剂或者它们的混合物中选择。优选地，该溶剂是具有5～20个、优选5～16个、更优选5～12个碳原子的芳香族烃和/或脂肪族烃，其例子包括：苯、甲苯、异丙基苯、二甲苯(xylol)等，其中，优选甲苯；以及包括直链、支链和环状化合物的戊烷、己烷、庚烷、辛烷以及壬烷等，其中，特别优选己烷和庚烷。通常，提供Mg化合物作为在如上所述的溶剂中的10～50wt％溶液。典型的市售可得的MC溶液是甲苯或者庚烷中的20～40wt％溶液。用于制备镁化合物(MC)的络合物的反应可以在40℃～70℃的温度下实施。在步骤b)中，通常将步骤a)的溶液添加入钛化合物(TC)比如四氯化钛中。该添加优选在低温下实施，比如在-10～40℃、优选-5～20℃比如约-5℃～15℃的温度下实施。用于步骤b)和c)的温度通常为-10～50℃，优选-5～30℃，而固化通常要求如下详述地加热。通过简单搅拌和可选地添加(另一)溶剂和添加剂比如湍流最小化剂(turbulenceminimizingagent)(TMA)和/或如下所述的乳化剂，可以在本发明的所有实施方式中形成乳液即两相液态-液态体系。本发明中使用的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的制备基于液态/液态两相体系，其中，为了获得固体催化剂颗粒，不需要单独的外部载体材料比如二氧化硅或者MgCl2。本发明的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)颗粒是球形的，并且它们的平均粒径优选为5～500μm，比如5～300μm，具体为5～200μm，或者甚至为10～100μm。考虑到下述因素：在固化步骤期间，液滴尺寸可以改变(降低)，这些范围也适用于如本文所述的乳液的分散相的液滴。作为中间阶段制备齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的工艺产生更浓稠的钛化合物(TC)/甲苯不溶性油分散相的乳液，通常，该乳液中钛化合物(TC)/镁摩尔比为0.1～10，油分散相中钛化合物(TC)/镁摩尔比为10～100。钛化合物(TC)优选为TiCl4。然后，为了维持平均粒径范围通常在5～200μm内的所述分散相的液滴，可选地在乳化稳定剂和/或湍流最小化剂存在下，通常将这种乳液进行搅拌。在例如通过加热而将所述分散相的颗粒固化之后，获得了催化剂颗粒。事实上，因此，实质上Mg络合物与钛化合物(TC)的全部反应产物-其是最终催化剂组分的前体-成为分散相，并且通过进行进一步的工艺步骤成为最终的颗粒形式。仍含有可用量钛化合物(TC)的分散相可以被再加工以回收该金属。进一步地，乳化剂/乳化稳定剂可另外按本领域已知方式进行使用，以便于乳液的形成和/或稳定性。为了所述目的，可以使用例如表面活性剂，例如基于丙稀酸聚合物或者甲基丙烯酸聚合物的种类。优选地，所述乳化稳定剂是丙稀酸聚合物或者甲基丙烯酸聚合物，特别是具有中等尺寸酯侧链的那些，其在酯侧链上具有大于10个、优选大于12个碳原子且优选小于30个、优选12～20个碳原子。特别优选无支链的C12～C20(甲基)丙烯酸酯，比如聚(十六烷基)-甲基丙烯酸酯和聚(十八烷基)-甲基丙烯酸酯。进一步地，在一些实施方式中，可以将湍流最小化剂(TMA)加入反应混合物中，以改善乳液形成并且维持乳液构造。在反应条件之下，所述TMA试剂必须是惰性的，并且可溶于反应混合物中，这意味着优选不具有极性基团的聚合物，比如具有直链或支链脂肪族碳主链的聚合物。特别优选地，所述TMA选自于α-烯烃单体具有6～20个碳原子的α-烯烃聚合物，比如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一碳烯或者聚十二碳烯或者它们的混合物。最优选地，其为聚癸烯。基于反应混合物的总重量，可以加入乳液中的TMA的量为例如1～1000ppm，优选5～100ppm，更优选5～50ppm。已经发现，当分散相(浓稠的油)的钛化合物(TC)/Mg摩尔比为1～5，优选2～4，且分散相油的钛化合物(TC)/Mg摩尔比为55～65时，可以获得最佳结果。通常，分散相油中钛化合物(TC)/Mg摩尔比对浓稠油中的钛化合物(TC)/Mg摩尔比的比率至少为10。通过加热固化分散相液滴适合在70-150℃、通常80-110℃、优选90-110℃的温度下进行。加热可以更快速或者更缓慢地进行。尤其缓慢的加热在此处理解为加热速度为约5℃/min以下的加热，而尤其快速的加热则为例如10℃/min以上。通常，为了获得催化剂组分的良好形态，而优选更缓慢的加热速度。固化颗粒产品可以使用烃(其优选选自于芳香族烃和脂肪族烃)，优选使用甲苯、庚烷或者戊烷，来洗涤至少一次，优选至少两次，最优选至少三次。洗涤可以在热(例如90℃)烃或者冷(室温)烃或者它们的组合下进行。最后，回收经洗涤的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)。当通过蒸发或者使用氮气进行冲洗时，催化剂可以进一步地进行干燥，或者在不存在任何干燥步骤的情况下，其可以被浆化为油状液体。最终获得的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)期望呈颗粒的形式，该颗粒通常的平均粒径范围为5～200μm，优选10～100μm，甚至20～60μm的平均粒径范围也是可能的。齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)优选与烷基铝助催化剂和可选的外部供体联合使用。作为本发明的聚合方法中的另一组分，优选存在外部供体(ED)。适宜的外部供体(ED)包括某些硅烷、醚、酯、胺、酮、杂环化合物以及这些的共混物。特别优选使用硅烷。最优选使用下述通式的硅烷：RapRbqSi(ORc)(4-p-q)其中，Ra、Rb和Rc表示烃基，特别是烷基或者环烷基；以及其中，p和q是0～3的数值，其中它们的总和p+q等于或小于3。Ra、Rb和Rc可以彼此独立地进行选择，并且可以相同或不同。这种硅烷的具体例子是(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2、或者下述通式的硅烷：Si(OCH2CH3)3(NR3R4)其中，R3和R4可以相同或不同，且表示具有1～12个碳原子的烃基。R3和R4独立地选自由以下物质构成的组：具有1～12个碳原子的直链脂肪族烃基、具有1～12个碳原子的支链脂肪族烃基和具有1～12个碳原子的环状脂肪族烃基。特别优选地，R3和R4独立地选自由以下物质构成的组：甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。更优选地，R3和R4二者相同，还更优选R3和R4两者均是乙基。除齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)和可选的外部供体(ED)之外，还可使用助催化剂(Co)。助催化剂优选为周期表(IUPAC)中第13族的化合物，例如有机铝，比如铝化合物，比如烷基铝、卤化铝或者烷基铝卤化物。因此，在一特定的实施方式中，助催化剂(Co)为三烷基铝，比如三乙基铝(TEAL)、二烷基氯化铝或者烷基二氯化铝或者它们的混合物。在一特定的实施方式中，助催化剂(Co)为三乙基铝(TEAL)。有利地，关于三乙基铝(TEAL)，三乙基铝(TEAL)的氢化物含量(表示为AlH3)小于1.0wt％。更优选地，氢化物含量小于0.5wt％，最优选地，氢化物含量小于0.1wt％。优选地，助催化剂(Co)和外部供体(ED)之间的比率[Co/ED]和/或助催化剂(Co)和钛化合物(TC)之间的比率[Co/TC]应认真选择。因此，(a)助催化剂(Co)对外部供体(ED)的摩尔比[Co/ED]在5～45的范围内，优选在5～35的范围内，更优选在5～25的范围内，还更优选在8～20的范围内；并且可选地(b)助催化剂(Co)对钛化合物(TC)的摩尔比[Co/TC]在高于40至500的范围内，优选在50～300的范围内，还更优选在60～150的范围内。下面，通过实施例进一步地说明本发明。实施例除非另有说明，下列术语和测定方法的定义适用于本发明的上述一般描述以及以下实施例。1.测量方法第二丙烯共聚物组分(R-PP2)的共聚单体含量的计算：其中，w(PP1)是第一丙烯共聚物组分(R-PP1)的重量分数[wt％]，w(PP2)是第二丙烯共聚物组分(R-PP2)的重量分数[wt％]，C(PP1)是第一无规丙烯共聚物组分(R-PP1)的共聚单体含量[wt％]，C(PP)是无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量[wt％]，C(PP2)是经计算的第二无规丙烯共聚物组分(R-PP2)的共聚单体含量[wt％]。MFR2(230℃)根据ISO1133(230℃，2.16kg负荷)进行测量。通过核磁共振光谱定量微观结构定量的核磁共振(NMR)光谱用于定量聚合物的共聚单体含量和共聚单体序列分布。针对1H和13C分别使用在400.15MHz和100.62MHz下运行的BrukerAdvanceIII400NMR分光计记录溶液状态的定量的13C{1H}NMR光谱。在125℃处，在对于所有气氛使用氮气的情况下，通过使用13C最佳10mm延伸温度探头来记录所有光谱。将约200mg的材料溶解于3mL的1，2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)以及铬-(III)-乙酰丙酮(Cr(乙酰丙酮)3)中，以获得在溶剂中65mM的弛豫剂(relaxationagent)的溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,聚合物试验285(2009)，475))。为了确保均一溶液，在热区进行初始试样制备之后，将NMR试管在旋转炉中进一步加热至少1小时。在插入磁铁时，将该试管在10Hz处旋转。选择该设置主要是为了高分辨率和对于精确的乙烯含量定量的定量需要。在不利用NOE的情况下，标准的单脉冲激发使用最佳尖顶角、1s再循环延迟和双水平WALTZ16解耦系统来实施(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.,Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.RapidCommun.2007,28,1128)。对每个光谱均获得总共6144(6k)个瞬态。对定量的13C{1H}NMR光谱进行处理、积分(integrated)，并通过专有计算机程序由积分来确定相关的量化性能。使用溶剂的化学位移，所有的化学位移间接参照在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基。即使当这个结构单元不存在时，这个方法也允许可比参照。观察对应于乙烯并入的特征信号(Cheng,H.N.,Macromolecules17(1984),1950)。在观察对应于2，1赤型位置缺陷的特征信号的情况下(如L.Resconi,L.Cavallo,A.Fait,F.Piemontesi,Chem.Rev.2000,100(4),1253；Cheng,H.N.,Macromolecules1984,17,1950；以及W-J.Wang和S.Zhu，Macromolecules2000,331157中所述)，要求校正该位置缺陷对测定性能上的影响。未观察到对应于其它类型的位置缺陷的特征信号。通过在13C{1H}光谱中的多重信号对全部光谱区的积分，使用Wang等的方法(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules33(2000)，1157)对共聚单体分数进行定量。选用该方法的原因在于它的稳定性(robustnature)和需要时对存在的位置缺陷的计算能力。轻微地调整积分区以增加对整个范围内所遇到的共聚单体含量的适用性。对于其中仅观察到PPEPP序列中的孤立的乙烯的体系，变更Wang等的方法以减少已知不存在的位点的非零积分的影响。这个方法降低了对于这种体系的乙烯含量的高估，并且通过减少用于确定绝对乙烯含量的位点的数目来实现：E＝0.5(Sββ+Sβχ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))通过使用这组位点，相应的积分方程变为：E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))使用Wang等文章(Wang,W-J.，Zhu,S.,Macromolecules33(2000)，1157)中使用的相同的符号。不更改针对绝对丙烯含量所使用的等式。共聚单体结合量的摩尔百分比由摩尔分数算出：E[mol％]＝100×fE共聚单体结合量的重量百分比由摩尔分数算出：E[wt％]＝100×(fE×28.06)/((fE×28.06)+((1-fE)×42.08))使用Kakugo等的分析方法(Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.Macromolecules15(1982)1150)，测定三价基水平上的共聚单体序列分布。选用该方法的原因在于它的稳定性(robustnature)、以及轻微的调整以增加对较宽范围的共聚单体含量的应用性的积分区域。使用以下关系式(等式(I)，由三价基序列分布计算具有孤立的嵌段乙烯的结合的相对含量：其中，I(E)是具有孤立的嵌段乙烯的序列的相对含量[％]；fPEP是样品中丙烯/乙烯/丙烯序列(PEP)的摩尔分数；fPEE是样品中的丙烯/乙烯/乙烯序列(PEE)的和乙烯/乙烯/丙烯序列(EEP)的摩尔分数；fEEE是样品中乙烯/乙烯/乙烯序列(EEE)的摩尔分数。体密度(bulkdensity)，BD根据ASTMD1895进行测定。粒径分布，PSD库尔特计数仪(CoulterCounter)LS200在室温下，使用庚烷作为介质。二甲苯可溶物(XCS，wt％)：根据ISO16152(第一版；2005-07-01)，在25℃下测定二甲苯冷溶物(XCS)的含量。己烷可溶物(wt％)：根据FDA第177.1520章节进行测定。将1.0g的100μm厚的聚合物流延膜(使用40℃的冷却-辊温度，在PM30流延膜线路上制备)在50℃下用400mL己烷进行萃取2小时，同时在回流冷却下进行搅拌。2小时之后，立即在滤纸N°41上将混合物进行过滤。将沉淀物收集在铝容器中，并且残留的己烷在N2流下用蒸汽浴蒸发。己烷可溶物的量通过下式确定：((干燥的残留物重量)+坩锅重量)-(坩锅重量))/(流延膜样品重量)×100数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、和多分散性(Mw/Mn)根据以下方法通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定：重均分子量Mw和多分散性(Mw/Mn)(其中，Mn是数均分子量，Mw是重均分子量)通过基于ISO16014-1：2003和ISO16014-4：2003的方法进行测量。在145℃下，在1mL/min的恒定流速下使用配备有折光率检测器和在线粘度计的WatersAllianceGPCV2000仪，其具有购自TosoHaas公司的3×TSK-凝胶柱(GMHXL-HT)，以及1，2，4-三氯苯(TCB，使用200mg/L的2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定)作为溶剂。每次分析注射216.5μL的样品溶液。使用具有19个在0.5kg/mol至11500kg/mol的范围内的窄MWD聚苯乙烯(PS)标准、和一组被较好表征的宽聚丙烯标准的相对标度，对柱设置进行校准。所有的样品通过以下方法进行制备：将5-10mg的聚合物溶解在10mL(在160℃下)的稳定的TCB(相当于流动相)中，并且在取样进入GPC仪器之前连续振动保持3小时。DSC分析、熔融温度(Tm)、结晶温度(Tc)：使用TAInstrumentQ2000差示扫描量热法(DSC)在5～7mg样品上进行测量。根据ISO11357/第3部分/方法C2，在-30～+225℃的温度范围内、以10℃/min的扫描速率的加热/冷却/加热的循环中，运行DSC。结晶温度和结晶热(Hc)由冷却步骤测定，而熔融温度和熔化热(Hf)则由第二加热步骤测定。玻璃化转变温度Tg根据ISO6721-7通过动态机械分析测定。在-100℃和+150℃之间，在2℃/min的加热速度和1Hz的频率的条件下，在压塑样品(40×10×1mm3)中以扭转模式完成测量。挠曲模量在按照ENISO1873-2注模的80×10×4mm3试验棒上，根据ISO178进行测定。夏比缺口冲击强度在按照ENISO1873-2注模的80×10×4mm3试验棒上，在23℃下，根据ISO1791eA进行测定。对如下所述在单层流延膜线上制备的50μm厚度的流延膜，在23℃下，根据ISO527-3测定在机器方向和横向方向上的拉伸模量，该单层流延膜线具有220℃的熔融温度和20℃的冷却辊温度以及50μm的厚度)。以1mm/min的十字头速度实施试验。相对总穿透能量：薄膜的冲击强度通过“Dynatest”方法，根据ISO7725-2，在0℃下，对单层流延膜线上制备的50μm厚度的流延膜进行测定，该单层流延膜线具有220℃的熔融温度和20℃的冷却辊温度以及50μm的厚度。值“W断裂”[J/mm]表示除以薄膜厚度的在薄膜断裂前可吸收的每毫米厚度的相对总穿透能。这个数值越高，材料越坚韧。光泽度在如下所述制得的具有50μm的厚度的流延膜上，以20°的角度，根据DIN67530-1982进行测定。透明度、雾度和净度在如下所述制得的具有50μm的厚度的流延膜上，根据ASTMD1003-00进行测定。密封起始温度(SIT)；密封终止温度(SET)、密封范围：该方法测定聚丙烯膜(特别是吹膜或者流延膜)的密封温度范围(密封范围)。密封温度范围是其中膜可以根据下文给出的条件进行密封的温度范围。下限(热密封起始温度(SIT))是达到>3N的密封强度的密封温度。当膜粘附在密封装置时，达到上限(密封终止温度(SET))。在以下另外的参数条件下，使用在具有220℃的熔融温度和20℃的冷却辊温度的单层流延膜线上制备的厚度为100μm的薄膜，在J&B通用密封机型3000上测定密封范围：试样宽度：25.4mm密封压力：0.1N/mm2密封时间：0.1秒冷却时间：99秒剥离速度：10mm/秒起始温度：80℃终止温度：150℃增量：10℃试样在每一密封条温度下A到A地进行密封，密封强度(力)在每一步骤进行确定。热粘力：在以下另外的参数条件下，使用在具有220℃的熔融温度和20℃的冷却辊温度的单层流延膜线上制备的厚度为100μm的薄膜，在J&B热粘性测试仪上测定热粘力：试样宽度：25.4mm密封压力：0.3N/mm2密封时间：0.5秒冷却时间：99秒剥离速度：200mm/秒起始温度：90℃终止温度：140℃增量：10℃测定并报告最大热粘力，即力/温度图的最大值。2.实施例催化剂制备将3.4L的2-乙基己醇和810mL的丙二醇丁基单醚(以4/1的摩尔比)添加入20L反应器中。然后，将7.8L的由CromptonGmbH提供的20％BEM(丁基乙基镁)的甲苯溶液缓慢添加入经充分搅拌的醇混合物中。在添加过程中，温度保持在10℃。在添加之后，将反应混合物的温度升至60℃，然后在该温度下继续混合30分钟。最后，在冷却至室温之后，将所获得的烷氧基镁转移至存储容器。将21.2g的上述制得的烷氧基镁与4.0mL双(2-乙基己基)柠康酸酯进行混合5min。在混合之后，立即在制备催化剂组分中使用所获得的Mg络合物。在25℃下，将19.5mL四氯化钛置于配备有机械搅拌器的300mL反应器中。混合速度被调节为170rpm。在将温度保持在25℃的情况下，将26.0的上述制得的Mg络合物在30分钟内添加。添加3.0mL的Viscoplex1-254和1.0mL的具有2mgNecadd447的甲苯溶液。然后，添加24.0mL的庚烷以形成乳液。继续在25℃下混合30分钟。然后，在30分钟之内将反应器温度升至90℃。在90℃下，将反应混合物进一步搅拌30分钟。然后停止搅拌，并且使得反应混合物在90℃下沉降15分钟。洗涤固体材料5次：在以170rpm搅拌30min下，在80℃下进行洗涤。在停止搅拌之后，使得反应混合物沉降20-30分钟，随后虹吸。洗涤1：使用100mL的甲苯和1mL供体的混合物进行洗涤。洗涤2：使用30mL的TiCl4和1mL的供体的混合物进行洗涤。洗涤3：使用100mL甲苯进行洗涤。洗涤4：使用60mL的庚烷进行洗涤。洗涤5：在10分钟搅拌之下，使用60mL的庚烷进行洗涤。然后停止搅拌，使得反应混合物沉降10分钟，将温度降至70℃(其中，随后进行虹吸)，并且随后通过N2鼓泡20分钟以产生空气敏感性粉体。聚合本发明实施例IE1和比较例CE2在试验装置(其具有预聚合反应器、一个浆料环路反应器以及一个气相反应器)中进行制备。用于本发明实施例IE1和比较例CE2的固体催化剂组分、连同作为助催化剂的三乙基铝(TEAL)和作为供体的二环戊基二甲氧基硅烷(D-供体)一起使用。铝对供体的比率、铝对钛的比率和聚合条件如表1所示。通过在200-230℃下使用共旋转双螺杆挤出机、并且使用适量的(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷(Trigonox101，荷兰阿克苏诺贝尔(AKZONobel)配送)，由IE1将本发明实施例IE2减粘裂化以获得5.4g/10min的目标MFR2。所有产品使用0.2wt％的IrganoxB225(德国BASFAG公司的1：1-共混的Irganox1010(季戊四醇-四(3-(3’，5’-二叔丁基-4-羟基甲苯基))-丙酸酯)和亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯)和0.1wt％的硬脂酸钙进行稳定。比较例CE1是北欧化工(奥地利)的商品RE239CF，其特征在于，组合物的性能如表1所示。表1-实施例(IE2由IE1减粘裂化；CE1是商品等级RE239CF)的制备n.d.未检出薄膜制备50μm厚的流延膜是在具有220℃的熔融温度和20℃的冷却辊温度的单层流延膜线上制备的。表2-实施例的特征MD机器方向TD横向方向SIT密封起始温度SET密封终止温度n.m.未检测到表3：具有孤立的嵌段乙烯的序列的相对含量(I(E))*IE1IE2CE1CE2I(E)**[％]64.564.573.659.8fEEE[mol％]1.11.10.61.2fEEP[mol％]2.22.21.12.3fPEP[mol％]6.06.04.65.3fPPP[mol％]77.277.283.679.8fEPP[mol％]12.312.39.510.7fEPE[mol％]1.11.10.70.7当前第1页1 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