基于丙烯的抗冲共聚物的制作方法

基于丙烯的抗冲共聚物的制作方法
【专利摘要】基于丙烯的抗冲共聚物(ICP)和包括所述ICP的组合物，所述ICP包含聚丙烯均聚物和10wt％?45wt％的丙烯共聚物，基于所述ICP的重量，其中所述共聚物包含20wt％?44wt％乙烯、1?丁烯、1?己烯和/或1?辛烯衍生的单元和80?60wt％丙烯衍生的单元，基于所述丙烯共聚物的重量，所述基于丙烯的抗冲共聚物具有10g/10min?50g/10min的熔体流动速率(230℃/2.16kg)和大于70％的断裂伸长率。
【专利说明】
基于丙烯的抗冲共聚物
技术领域
[0001] 本发明涉及聚丙烯抗冲共聚物，尤其涉及在乙烯-丙烯共聚物中为了改进的伸长 率而存在总体低水平的乙烯(或其它α-烯烃)共聚单体的聚丙烯抗冲共聚物。
【背景技术】
[0002] 商业聚丙烯抗冲共聚物，工业上称为多相共聚物、嵌段共聚物或简称"抗冲共聚 物"（ICP)通常在至少两阶段串联反应器中制备，并通常是"基于丙烯的"，这是指丙烯衍生 的共聚单体或单体在所述ICP中占大多数。大多数ICP包含在在先反应器中制备的均聚物组 分和在第二反应器中制备的共聚物组分以形成紧密的聚合物共混物。丙烯单体可以在在先 反应器中以淤浆或气相方法聚合。在在先反应器中的聚合后，从多孔聚丙烯颗粒汽提出丙 烯单体并转移到气相反应器中，其中将丙烯和乙烯共聚单体供入所述反应器以在流化条件 下在所述颗粒的孔隙内引入乙烯-丙烯共聚物。
[0003] 由于当前可以用来在均聚物颗粒中引入目标量的低乙烯含量乙烯-丙烯共聚物的 市售催化剂体系的限制，可以商业上达到的物理性能也受限制，尤其在伊佐德（Izod)冲击 强度和断裂伸长率等方面受限制。
[0004] 本发明通过控制ICP的共聚物含量，即在ICP中的大于10或15或20wt%的共聚物含 量，解决可靠地且以商业方式制造基于丙烯的多相共聚物的手段，所述多相共聚物显示改 进的断裂伸长率、延展性、光泽和冲击强度而不会损害所得的多相共聚物的劲度(挠曲模 量）。此外，本发明ICP还改进从聚合阶段到后处理(finishing)区域的转移系统中ICP颗粒 的可加工性(或"可流动性"）以维持优选的生产速率。
[0005] 相关的专利和出版物包括US 2001-034411;US 2010-105848;US 8,067,510;US 8,044,135；US 7,977,435；US 7,935,766；US 7,309,742；US 7,449,522；US 6,660,808； US6,399,707；US6,384,142；US 6,087,459；US 5,258,464；W02001-58970；US2004-092631； W003-044086;W099-20663和W098-21275。

【发明内容】

[0006] 发明概述
[0007] 本发明涉及基于丙稀的抗冲共聚物(ICP)，包含聚丙稀均聚物和10wt%_45wt%丙 烯共聚物，基于所述ICP的重量，其中所述共聚物包含20wt % -44wt %乙烯、1-丁烯、1-己烯 和/或1-辛烯衍生的单元和80-60wt%丙烯衍生的单元，基于所述丙烯共聚物的重量，所述 基于丙烯的抗冲共聚物具有l〇g/l〇min-50g/10min的熔体流动速率(230°C/2.16kg)和大于 60%的断裂伸长率。
[0008] 本发明还涉及高填料(等于或大于组合物的5wt% )组合物，包含10wt%-50wt%的 高共聚单体抗冲共聚物，和5wt % _30wt %的基于乙稀的塑性体和20wt % _80wt %的所述基 于丙烯的抗冲共聚物，其中所述重量百分率基于所述组合物的总重量。
[0009] 本发明还涉及低填料（小于5wt% )组合物，包含2wt%_25wt%的基于乙稀的塑性 体，2wt%-25wt%的高共聚单体抗冲共聚物和70wt%-98wt%的所述基于丙稀的抗冲共聚 物，其中所述重量百分率基于所述组合物的总重量。
[0010] 附图简述
[0011]图1:作为共聚物中乙烯含量和ICP MFR的函数的无断裂RTNI的最小ICP产物共聚 物含量。
[0012]图2:均按相同规模降低实施例16和对比实施例10的ICP共聚物中乙烯含量的影响 的AFM显微照片对比。
[0013]发明详述
[0014]本发明涉及具有较低水平的乙烯共聚单体引入的基于丙烯的抗冲共聚物 ("ICP"）。这是独特的，因为用来制备ICP的聚丙烯组分和共聚物组分的大多数催化剂体系 往往将太大量的乙烯衍生的单元(或其它共聚单体）引入共聚物组分中。这会发生，因为大 多数聚烯烃催化剂往往随着时间损失活性(活性金属中心Ti 4+随着反应器中的停留时间转 变成Ti3+并且Ti3+位点相比丙烯单体更优选引入乙烯单体），因此，非常高引入性的催化剂 用来补偿这一点。另外，大多数催化剂体系不能制备具有合乎需要的可流动性的ICP颗粒以 防止后续聚合-后处理输送管线中的堵塞。发明人已经发现，包括具有较低乙烯或其它共聚 单体(小于45wt%，基于共聚物)水平的丙烯共聚物的ICP提高了 ICP的伸长率和抗冲击性。 US6，087，495中描述的具有外部供体的氯化镁负载的钛催化剂用来制备本发明ICP。改进的 ICP在均聚物颗粒中具有更高的孔隙度，这允许更高含量的乙烯-丙烯共聚物相。本发明基 于丙烯的抗冲共聚物适合于呈纯净形式的应用例如汽车内部装饰组件，或作为配混基料应 用以制备用于汽车工业例如仪器面板、缓冲器托板、手套箱柜等的ΤΡ0(热塑性烯烃)制剂。
[0015] 这里描述的本发明涉及基于丙烯的抗冲共聚物（ICP)，包含聚丙烯均聚物和10或 15或20或22或24wt%至26或28或30或35或40或45wt%的丙烯共聚物，基于所述ICP的重量， 其中所述共聚物包含20或25或28或30wt %至34或36或38或40或44wt %乙烯、1-丁烯、1-己 烯和/或1-辛烯衍生的单元和80-56wt%丙烯衍生的单元，基于所述丙烯共聚物的重量，所 述基于丙烯的抗冲共聚物具有10或15或20或26g/10min至30或36或40或50g/10min的熔体 流动速率（230°C/2.16kg)和大于60或70或80或90或100% (或60或80%至120或150或300或 400%)的断裂伸长率。
[0016] 在本发明的一个优选的实施方案中，所述ICP的聚丙烯均聚物部分具有3.0或3.5 或4.0至4.5或5.0或6.0或7.0或8.0或9.0的分子量分布(Mw/Mn，通过GPC测定）；所述ICP的 丙烯共聚物部分具有3.0或3.5或4.0至4.5或5.0或6.0或7.0或8.0或9.0的分子量分布(Mw/ Μη)。所谓的"聚丙烯均聚物"是指聚合物包含0.01或0.1或0.5至2.0或3.Owt%的乙烯或C4-C10a-烯烃衍生的单元，按所述聚合物的重量计，最优选是指由丙烯衍生的单元组成的聚合 物。在任何实施方案中，"丙烯共聚物"或"共聚物"是包含乙烯、1-丁烯、1-己烯和/或1-辛烯 衍生的单元，最优选乙烯衍生的单元的聚合物。
[0017] 在任何实施方案中，ICP的二甲苯冷可溶级分(相当于ICP的丙烯共聚物部分)具有 50,000，或60,00(^/111〇1至80,000或100,00(^/111〇1的数均分子量(]\111)。在任何实施方案中， 丙烯共聚物具有 150,000或180,000或200,00(^/111〇1至300,000或350,000或400,00(^/111〇1 的重均分子量(Mw)。另外，丙烯共聚物组分具有400，000或450，000或500，000或550，000g/ mol至650，000或700，000，或800，000或900，000g/mol的Z-均分子量(Mz)。丙烯共聚物组分 具有小于3.0或2.8,或2.6或2.4的，或在2.0至2.5,或2.6,或2.8的范围内的Mz/Mw。
[0018]本发明ICP是多相的，是指聚丙烯均聚物的连续相内存在共聚物的结构域 (domain)。有利地，共聚物结构域较小，并且这两个结构域比现有技术ICP多相结构域更混 容。因此，在本发明的优选实施方案中，所述聚丙烯均聚物形成连续相，和所述共聚物，优选 乙烯-丙烯共聚物形成具有〇. 40或0.45或0.50μπι至0.80或0.85或0.90μπι的平均尺寸的共聚 物结构域。由于本发明ICP的这种性质，固体材料的表面可以具有改进的光泽，因此，光泽 (60°)在35或40至85或90(ASTM D523)的范围内。
[0019] 如果需要的话，本发明ICP可以希望地在反应器中以颗粒制备，而没有进一步加 工。因此，在一个优选的实施方案中的抗冲共聚物包含具有1200或1300或1400或1500μπι至 2000 或 2400 或 2800μπι 的平均粒度并按大于 30,000或35,000或40,000或45,000让8/1^(13， 620kg/hr或15，890kg/hr或18，160kg/hr或20，430kg/hr)的速率制备的反应器级颗粒。存在 许多制备本发明ICP的方法，但是优选按两步顺序方法制造，所述方法在聚合催化剂存在下 使用溶液或淤浆型聚合方法，接着将均聚物-活性催化剂转移至气相反应器中，其中让它进 一步与烯烃共聚单体和丙烯接触而形成在聚丙烯均聚物连续相内的共聚物结构域。这些 方法分别是本领域中众所周知的，和例如描述在US 8，076，419中。
[0020] 当制造均聚物或共聚物时，各自的性能可以经定制达到某些期望的需求以赋予本 发明ICP合乎需要的最终性能，并且存在本发明ICP可以具有的合乎需要的性能范围。例如， 可以调节反应器(一个或多个）中的氢气水平，也能调节聚合温度、停留时间、溶剂(如果有 的话)性质以及其它因素。
[0021] 例如，在优选的实施方案中，本发明ICP具有在70或75或80或85°C至95或100或115 或125°C的范围内；或大于80或84或86或80或92°C的热挠曲温度。此外，在一个优选的实施 方案中，本发明ICP具有在120或130或140kpsi至200或225或250或300kpsi的范围内的挠曲 模量（1%正割，ASTM D 790A)。本发明ICP的屈服拉伸强度优选在2500或2600psi至3500或 4500或5500psi的范围内；或大于2800或2900或3000或3200psi。
[0022] 本发明ICP的一个优点是其合乎需要的冲击性能。例如，本发明ICP通过ASTM D256A测量的在23°C的缺口 Izod冲击优选大于4或5或6或8ft-lb/in(213J/m或267J/m或 320J/m 或426J/m)(或在4或5或6或8ft-lb/in至 10或 12或 14ft-lb/in;213或426J/m 至533或 640或693J/m的范围内）。此外，通过ISO 180/A测量的在23°C的缺口 Izod冲击优选大于8或 10或12或14或20kJ/m2(或在8或10kJ/m2至16或20或30或40或50或60kJ/m 2的范围内）。
[0023] 这里描述的本发明包括ICP与其它聚合物材料和常用的添加剂的组合物。合乎需 要的聚合物材料包括聚丙烯均聚物(如上面所限定），基于丙烯的弹性体，基于乙烯的塑性 体，弹性体例如EP橡胶，EPDM，丁基橡胶，苯乙烯属共聚物和嵌段共聚物，及其它抗冲共聚 物，特别是所谓的"高共聚单体"抗冲共聚物，其定义为在共聚物部分中具有大于44wt%共 聚单体衍生的单元的基于丙烯的抗冲共聚物。常用的"添加剂"包括填料例如滑石，碳黑，粘 土，二氧化硅，脂肪酸及其它众所周知的材料，以及抗氧化剂，防滑剂，颜料，孔蚀剂(例如碳 酸钙），成核剂，用于可固化的所添加聚合物的固化剂，和一种或多种众所周知的添加剂中 的任何其它物质。这些聚合物材料和添加剂可以与本发明ICP通过传统的共混例如在 Brabender混合机中配混，或在单或双螺杆挤出机中挤出，并可能形成本领域中众所周知的 热塑性硫化橡胶。
[0024]在一个实施方案中，本发明组合物是适合于汽车外部组件(汽车、卡车、船等）的组 合物，包含（或基本上由以下组成）10或20或30wt %至40或50wt %的高共聚单体抗冲共聚 物，和5或10或15wt%至20或25或30wt %的基于乙烯的塑性体，和20或25或30wt %至60或70 或80wt%的所述基于丙烯的抗冲共聚物，其中所述重量百分率基于所述组合物的总重量。 在一个优选的实施方案中，组合物还将包括6或10或14wt%至18或22或30wt %填料，最优选 滑石，按所述组合物重量计。
[0025]这里所使用的"基本上由…组成"是指所述/所要求的组合物不包括将显著地使其 性能改变超过所述性能5 %的任何其它组分，并且在任何情况下，不包括任何其它组分至大 于3wt%的水平。
[0026] 这些汽车外部组合物将具有宽范围的所希望的性能，这取决于本发明ICP及添加 的其它组分的水平。在本发明的一个优选的实施方案中，组合物具有至少48或50或52kJ/m 2 (或在48或50至52或60kJ/m2的范围内）的通过ISO 180/A测量的在23°C的缺口 Izod冲击;和 至少4或6或8(或在2或4kJ/m2至10或16kJ/m2的范围内）的在-30°C的缺口 Izod冲击。伸长率 性能可以广泛地变化，并优选用于汽车外部组件的本发明组合物具有至少70或80或100或 200%，或70或100%至200或300或400或500%的断裂伸长率（ISO 527)。最后，汽车外部组 合物的模量也可以广泛地变化，并优选具有至少200或300或500或1000或1500MPa，或在600 或80010^至1500或2000或250010^范围内的挠曲模量(弦线（〇1(^(1)，150 178)。
[0027] 本发明组合物的另一个实施方案是适合于汽车内部组件的组合物，其包含(或基 本上由以下组成）2或4或8wt %至14或18或25wt %的基于乙烯的塑性体，2或4或8wt %至14 或18或25wt%的高共聚单体抗冲共聚物，和70或75或80或85wt%至90或95或98wt%的所述 基于丙烯的抗冲共聚物，其中所述重量百分率基于所述组合物的总重量。在本发明的一个 优选的实施方案中，所述组合物还将包括〇. 5或1. Owt %至2.0或2.5或3.0或6. Owt %滑石， 按所述组合物的重量计。
[0028] 如同汽车外部组件组合物的情况一样，汽车内部组合物将具有宽范围的所希望的 性能，这取决于本发明ICP及其它添加的组分的水平。在本发明的一个优选的实施方案中， 组合物具有至少48或50或52kJ/m 2(或在48或50至52或60kJ/m2的范围内）的通过ISO 180/A 测量的在23°C的缺口 Izod冲击;和至少4或6或8(或在2或4kJ/m2至10或16kJ/m2的范围内）的 在-30°C的缺口 Izod冲击。本发明内部组合物的断裂伸长率(ISO 527)优选至少60或70或80 或100或200或400或600或800%，或在60或70%至100或200或400或600或800或1000%范围 内。此外，汽车内部组合物将希望地具有至少500或700或800MPa，或在500或700MPa至1000 或1500或2000MPa范围内的挠曲模量(弦线，IS0178)。
[0029]这里对基于丙烯的抗冲共聚物和包括本发明ICP的组合物公开的各种描述性元素 和数值范围可以与描述本发明的其它描述性元素和数值范围结合;另外，对于给定元素，任 何数值上限可以与这里描述的任何数值下限结合。本发明的特征在以下非限制性实施例中 说明。 实施例
[0030]熔体流动速率(]\^1〇:]\^財艮据45了]\101238条件1^或150 11338在230°(：和2.161^负 荷下使用熔体指数测定仪测量。"恪体指数"，例如组合物中的塑性体的"恪体指数"类似地 在190°C下试验。
[0031] 挠曲模量:根据ASTM D790,使用1.27mm/min的十字头速度，和50mm支撑跨度使用 Instron机器测量烧曲模量。根据ISO 178试验方法，在2mm/min的十字头速度和64mm支撑跨 度下使用Ins tron机器测量挠曲模量。
[0032] 拉伸强度:根据ASTM D638或ISO 527用50mm/min的十字头速度，使用Instron机器 测量屈服拉伸强度、屈服伸长率和断裂伸长率。
[0033]缺口 Iz〇d 冲击强度：根据 ASTM D256 或 ISO 180-1/leA 使用由 Empire Technologies Inc.制得的设备测量缺口 Izod冲击强度。
[0034] 热挠曲温度（HDT):根据ASTM D648或ISO 75,使用0.45MPa或1.8MPa的负荷测量 HDT〇
[0035] 加德纳（Gardner)冲击强度：根据ASTM D5420对3.2mm厚度和89mm直径圆盘测量 在-29 °C下的加德纳冲击强度。
[0036] 仪器化冲击试验:在仪器化冲击条件下吸收的总能量根据ASTM D3763对3.2mm厚 度和102mm直径圆盘使用5或15mph试验速度运行。
[0037] 光泽:根据ASTM D523对3.2mm厚度和89mm直径圆盘使用光泽计测量光泽。
[0038] 洛克威尔（Rockwell)硬度:根据ASTM D785对3.2mm厚度和89mm直径圆盘测量洛克 威尔硬度。
[0039] 在本体连续中试规模反应器中制备聚丙烯树脂。氯化镁负载的钛催化剂由Toho Titanium Company供应，并将所述催化剂固体与美国专利6,087,495中描述的外部供体一 起使用。所述供体体系是二环戊基二甲氧基硅烷和丙基三乙氧基硅烷的共混物。如下原位 连续地进行催化剂制备:使催化剂固体、三乙基铝和供体体系在本领域中已知的条件下接 触以产生用于丙烯聚合的活性、立构有规催化剂。将活化催化剂连续地供给预聚合反应器， 其中它连续地使丙烯聚合到大约100-400g-聚合物/g-cat的生产率。然后将所述预聚合的 催化剂连续地供给本体淤浆反应器，并在70°C-8(TC下继续聚合大约110分钟的停留时间。 在所述反应器中使用氢气控制聚丙烯均聚物树脂的熔体流动速率。
[0040] 从反应器除去反应淤浆(本体丙烯中的均聚物颗粒)并使所述均聚物颗粒连续地 与液体丙烯分离。使均聚物颗粒与未反应的单体分离并供入气相反应器。
[0041] 将来自本体反应器的在除去单体后的颗粒供给气相反应器(GPR)，其中聚合在本 领域中已知的条件下继续而在所述均聚物颗粒的间隙孔隙内产生乙烯-丙烯共聚物。通过 抗静电剂和催化剂表面毒物控制气相反应器中的催化剂活性以控制所述乙烯-丙烯共聚物 的组成。从所述气相反应器连续地排出本领域中称作"抗冲共聚物"的最终产物并与未反应 的单体分离而产生用于配混和机械性能试验的粒状产物。通过氢气在气相反应器中的浓度 控制乙烯-丙烯共聚物的分子量或更恰当地，橡胶相的特性粘度(IV)。
[0042] 用0 · 15wt % Irganox? 1010、0 · 05wt %Ultranox? 626A和0 · 10wt %苯甲酸钠（细 粒形式)使所获得的共聚物颗粒稳定，然后在30mm Werner&Pfleiderer双螺杆挤出机上造 粒。使用120吨Van Dorn注塑机将粒料注塑成ASTM试样和使用110吨Van Dorn注塑机将粒料 注塑成ISO试样。分别根据ASTM和ISO准则试验物理性能。实施例1-6的试验结果在表1-4中。 在所述表中，"IV比"是特性粘度之比并且是乙烯-丙烯共聚物相的IV/所述均聚物相的IV。 [0043]对于配混产物，表6-8中的实施例7、8和9，在第二步骤中通过与额外的和不同的抗 冲共聚物、塑性体、滑石及其它添加剂组分在双螺杆挤出机中熔体共混将基料ICP树脂配混 并造粒。将粒料注塑成ISO或ASTM试样用于物理性能。这些实施例适合于汽车内部组件。
[0044] 实施例3、4和5是本发明ICP的最优选的实施方案。
[0045] 表1. ICP和其性能
[0046]
[0047] 失效模式一D:韧性;DB:韧性-脆性;BD:脆性-韧性;B:脆性
[0048] 表2.ICP和其性能
[0049]
[0050]
[0051] 失效模式：
[0052] D:韧性;DB:韧性-脆性;BD:脆性-韧性;B:脆性
[0053] 表3.ICP和其性能
[0054]
[0055] 失效模式
[0056] D:韧性;DB:韧性-脆性;BD:脆性-韧性;B:脆性
[0057] 表4.ICP和其性能
[0058]
[0059] 失效模式一D:韧性;DB:韧性-脆性;BD:脆性-韧性;B:脆性
[0060] 表5. ICP组合物组分的描述
[0061]
[0062] 表6.ICP的组合物
[0064]
[0065] 失效模式
[0066] D:韧性;DB:韧性-脆性;BD:脆性-韧性;B:脆性
[0067] 表7.ICP的组合物
[0068]
[0069] 失效模式
[0070] D:韧性;DB:韧性-脆性;BD:脆性-韧性;B:脆性
[0071] 表8.ICP的组合物
[0073]
[0074] 本发明ICP允许扩大的ICP产品设计空间，这归因于乙烯-丙烯共聚物或橡胶相中 较低的乙烯，同时随后不使商业加工设备结垢。因此，相对于对比实施例（下面），这允许更 低的ICP共聚物（ICP中的EPR比例）含量或更高的最终ICP MFR以达到与对比实施例相同的 冲击强度(参见图1)。根据图1，在ICP的30g/10min MFR下，为了维持无断裂RTNI性能，人们 可以在31wt%共聚物下以56wt%共聚物中的乙烯或在26wt%共聚物下以42wt%共聚物中 的乙稀或在21wt %共聚物下以36wt %共聚物中的乙稀达到这一点。
[0075] 对比实施例1是商业ICP样品，具有30g/10min的目标MFR和26wt%的EP共聚物含量 和大于50wt%的EP共聚物中的乙烯。在实施例1-6中，本发明实施例具有与对比实施例1相 同的MFR和EP共聚物含量，除了EP共聚物中的乙烯含量降低至等于或小于45wt %。归因于EP 共聚物相的这种组成变化，物理性能例如断裂伸长率、Izod和卡毕冲击强度显著地改进，同 时具有最小的挠曲模量和屈服拉伸损失。与对比实施例1相比，EP共聚物中的乙烯越低，帮 助弹性体相越好地分散，如下面图2的显微照片证明那样。
[0076] 对比实施例2是商业ICP，具有30g/20min的目标MFR和23wt%的EP共聚物含量和 56wt %的EP共聚物中的乙烯。对比ICP是使用控制流变学(或通过过氧化物的减粘裂化)方 法从16g/10min的MFR制得的以提高冲击强度。使用控制流变学方法制得的ICP产物是不希 望的，这归因于产生更高水平的V0C(挥发性有机化合物)和颜色形成。在实施例6中，本发明 实施例是不使用控制流变学方法制得的，具有与对比实施例2相同的MFR和EP共聚物含量， 除了 EP共聚物中的乙烯含量更低。归因于EP共聚物相的这种组成变化，物理性能例如断裂 伸长率、Izod和卡毕冲击强度显著地改进，同时具有最小的挠曲模量损失。对于实施例6在 23°C测量的缺Plzod冲击强度是16.8kJ/m 2,而对于对比实施例2,它仅是llkj/m2。另外，在 15mph的仪器化冲击试验显示在0 °C下失效模式是100 %韧性，比较起来对比实施例2的是 30%韧性。在其它温度下和在5mph试验速度下观察到相似的差异。另外，与对比实施例5相 比，在50/75/100%的平均反压力下，实施例8的模具收缩率更低。
[0077] 将本发明ICP样品配混成实施例7-9中的热塑性聚烯烃组合物并与包含对比实施 例1商业ICP的对比实施例3-5组合物相比较。将对基料ICP观察到的物理性能如断裂伸长 率、Izod冲击强度和低温仪器化冲击韧性的改进转化到所述配混的ΤΡ0组合物。
[0078] 对本发明ICP通过凝胶渗透色谱进行进一步分析。特别地，离析二甲苯冷可溶级分 ("CSF"），或乙烯-丙烯共聚物(丙烯共聚物)部分并通过GPC分析。通过在135°C下在二甲苯 中的溶解度测定二甲苯CSF，其在本发明ICP情况下将对应于丙烯共聚物（乙烯-丙烯共聚 物）。程序如下。称量出2克的样品（粒料或磨细粒料的形式)加入300ml锥形烧瓶。将200ml二 甲苯倒入有搅拌棒的锥形烧瓶中并将烧瓶固定在加热油浴上。加热所述油浴以通过保持所 述烧瓶在135°C的油浴中大约15分钟而允许聚合物熔融。当熔融时，停止加热，但是继续搅 拌直至冷却过程。允许溶解的聚合物自发地冷却过夜。用Teflon滤纸过滤沉淀物，然后在真 空下在90°C干燥。最后，通过在室温下将总聚合物样品（〃A〃）的重量百分率减去沉淀物（〃 B")的重量百分率计算二甲苯可溶级分[可溶物含量=((A-B)/A)X100]。
[0079] 遵循ISO 16014-1 (4) :2003的程序来测量具有29wt%的乙烯-丙烯共聚物含量的 本发明ICP的Mn、Mw和Mz，基于所述ICP的重量，和所述乙烯-丙烯共聚物具有35wt%的乙烯 含量，基于所述共聚物的重量。将装备有折射指数检测器和在线粘度计的Waters Alliance GPC 2000DRI仪器与三个TSK-凝胶柱(GM-HXL-HT)和作为溶剂的1，2，4-三氯苯（TCB，用 200mg/L 2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酸稳定化)在145<€和111117111；[11的恒定流量下联用。每一 分析注射大约200yL的样品溶液。采用具有19窄MWD聚苯乙烯(PS)标准样品在0.5kg/mol-ll 500kg/mol的范围内和一组充分表征的宽聚丙烯标准样品使用相对校准来校准所述柱。所 有样品如下制备:将5-10mg的ICP溶解在10mL(在160°C)稳定化的TCB(与流动相相同）中并 在连续摇动下保持3小时，然后取样加入GPC仪器。结果在表9中，它们是ICP的三个测量值的 平均值。
[0080] 表9.二甲苯CSF的GPC测量
[0082]现在，已经描述了本发明ICP和其组合物的各种特征，在这里以编号段落描述的 是：
[0083] P1.基于丙烯的抗冲共聚物（ICP)，包含聚丙烯均聚物和10或15或20或22或24wt% 至26或28或30或35或40或45wt %丙烯共聚物，基于所述ICP的重量，其中所述共聚物包含20 或25或28或30wt %至34或36或38或40或44wt %乙烯、1-丁烯、1-己烯和/或1-辛烯衍生的单 元和80-60wt%丙烯衍生的单元，基于所述丙烯共聚物的重量，所述基于丙烯的抗冲共聚物 具有10或15或20或26g/10min至30或36或40或50g/10min的熔体流动速率（230°C/2 · 16kg) 和大于60或70或80或90或100% (或60或80%至120或150或300或400%)的断裂伸长率。
[0084] P2.编号段1的基于丙烯的抗冲共聚物，其中所述聚丙烯均聚物形成连续相，和所 述乙烯-丙烯共聚物形成具有0.40或0.45或0.50μπι至0.80或0.85或0.90μπι的平均尺寸的橡 胶结构域。
[0085] Ρ3.编号段1或2的基于丙烯的抗冲共聚物，其中所述抗冲共聚物是具有1200或 1300或1400或1500μπι至2000或2400或2800μπι的平均粒度并按大于30,000或35,000或40， 000或45,0001bs/hr的速率制备的反应器级颗粒。
[0086] P4.上述编号段中任一段的基于丙烯的抗冲共聚物，其中光泽（60°)在40-90% (ASTM D523)的范围内。
[0087] P5.上述编号段中任一段的基于丙烯的抗冲共聚物，其中热挠曲温度在70或75或 80或85°C至95或100或115或125°C的范围内；或大于80或84或86或80或92°C。
[0088] P6.上述编号段中任一段的基于丙烯的抗冲共聚物，其中挠曲模量(1%正割，ASTM D 790A)在 120或 130或 140kpsi至200或225或250或300kpsi的范围内。
[0089] P7.上述编号段中任一段的基于丙烯的抗冲共聚物，其中屈服拉伸强度在2500或 2600psi 至 3500或 4500或 5500psi 的范围内；或大于 2800或 2900或 3000或 3200psi。
[0090] P8.上述编号段中任一段的基于丙烯的抗冲共聚物，其中通过ASTM D256A测量的 在23°C的缺口 Izod冲击大于4或5或6或8ft-lb/in(213J/m或267J/m或320J/m或426J/m)(或 在6或8ft-lb/in至 10或 12或 14ft-lb/in; 213或426J/m至533或640或693J/m的范围内）。 [0091] P9.上述编号段中任一段的基于丙烯的抗冲共聚物，其中通过IS0180/A测量的在 23°C的缺口 Izod冲击大于8或10或12或14或20kJ/m2(或在8或10kJ/m2至16或20或30或40或 50或60kJ/m 2的范围内）。
[0092] P10.上述编号段中任一段的基于丙烯的抗冲共聚物，其中所述聚丙烯均聚物具有 3.0或3.5或4.0至4.5或5.0或6.0或7.0或8.0或9.0的分子量分布(Mw/Mn);和其中所述丙烯 共聚物具有3.0或3.5或4.0至4.5或5.0或6.0或7.0或8.0或9.0的分子量分布(Mw/Mn)。
[0093] P11.上述编号段中任一段的基于丙烯的抗冲共聚物，其中所述丙烯共聚物是丙 烯-乙烯共聚物。
[0094] P12.包含上述编号段中任一段的基于丙烯的抗冲共聚物的热塑性聚烯烃组合物。 [0095] P13.编号段12的组合物，包含10或20或30wt%至40或50wt%的高共聚单体抗冲共 聚物，和5或10或15wt%至20或25或30wt%的基于乙烯的塑性体，和20或25或30wt%至60或 70或80wt%的所述基于丙烯的抗冲共聚物，其中所述重量百分率基于所述组合物的总重 量。
[0096] P14.编号段12或13的组合物，具有至少48或50或52kJ/m2 (或在48或50至52或 60kJ/m2的范围内）的在23°C的通过ISO 180/A测量的在23°C的缺口 Izod冲击;和至少4或6 或8(或在2或4kJ/m2至10或16kJ/m2的范围内）的在-30°C的缺口 Izod冲击。
[0097] P15.编号段12至14中任一段的组合物，具有至少70或80或100或200%;或在70或 100%至200或300或400或500%的范围内的断裂伸长率(ISO 527)。
[0098] P16.编号段12至15中任一段的组合物，具有至少200或300或500或1000或 1500MPa，或 600或 800MPa 至 1500或 2000或 2500MPa 的挠曲模量（弦线，ISO 178)。
[0099] P17.编号段12至16中任一段的组合物，还包含6或10或14wt %至18或22或30wt % 滑石，按组合物的重量计。
[0100] P18.汽车外部组件，包含(基本上由以下组成)编号段12至17中任一段的组合物。
[0101] P19.编号段12的组合物，包含2或4或8wt %至14或18或25wt %的基于乙烯的塑性 体，2或4或8wt %至14或18或25wt %的高共聚单体抗冲共聚物，和70或75或80或85wt %至90 或95或98wt%的所述基于丙烯的抗冲共聚物，其中所述重量百分率基于所述组合物的总重 量。
[0102] P20.编号段19的组合物，具有至少48或50或52kJ/m2(或在48或50至52或60kJ/m2的 范围内）的在23°C的通过ISO 180/A测量的在23°C的缺口 Izod冲击;和至少4或6或8(或在2 或4kJ/m2至10或16kJ/m2的范围内）的在-30°C的缺Dlzod冲击。
[0103] P21.编号段19至20中任一段的组合物，具有至少60或70或80或100或200或400或 600或800 % ;或在60或70 %至100或200或400或600或800或1000 %范围内的断裂伸长率 (ISO 527)〇
[0104] P22.编号段19至21中任一段的组合物，具有至少500或700或800MPa，或500或 700MPa至 1000或 1500或2000MPa的挠曲模量(弦线，ISO 178)。
[0105] P23 ·编号段19至22中任一段的组合物，还包含0 · 5或1 · Owt %至2 · 0或2 · 5或3 · 0或 6. Owt %滑石，按组合物的重量计。
[0106] P24.汽车内部组件，包含（或基本上由以下组成）编号段19至23中任一段的组合 物。
[0107] 本文还描述了 ICP在组合物，特别是汽车组件中的应用，所述ICP包含编号段1和编 号段2至11中任一段的特征。
[0108] 对于"通过参照引入"的说法适用的所有司法权，所有试验方法、专利出版物、专利 和参考文献以它们的全文或它们被涉及的相关部分通过参考引入。
【主权项】
1. 基于丙稀的抗冲共聚物（ICP)，包含聚丙稀均聚物和IOwt %-45wt %丙稀共聚物，基 于所述ICP的重量，其中所述丙烯共聚物包含20wt%-44wt%乙烯、1-丁烯、1-己烯和/或1-辛烯衍生的单元和80-60wt%丙烯衍生的单元，基于所述丙烯共聚物的重量，所述基于丙烯 的抗冲共聚物具有l〇g/l〇min-50g/10min的熔体流动速率(230°C/2.16kg)和大于60%的断 裂伸长率。2. 权利要求1的基于丙烯的抗冲共聚物，其中所述聚丙烯均聚物形成连续相，和所述丙 烯共聚物形成具有0.40μπι-0.90μπι的平均尺寸的橡胶结构域。3. 权利要求1的基于丙烯的抗冲共聚物，其中所述抗冲共聚物是具有1200μπι-2800μπι的 平均粒度并按大于30，0001bs/hr( 13，620kg/hr)的速率制备的反应器级颗粒。4. 权利要求1的基于丙烯的抗冲共聚物，其中光泽(60〇)在40-90% (ASTM D523)的范围 内。5. 权利要求1的基于丙烯的抗冲共聚物，其中热挠曲温度在70°C_125°C的范围内。6. 权利要求1的基于丙烯的抗冲共聚物，其中挠曲模量（1%正割，ASTM D 790A)在 120kpsi_300kpsi 的范围内。7. 权利要求1的基于丙烯的抗冲共聚物，其中屈服拉伸强度在2500psi-5500psi的范围 内。8. 权利要求1的基于丙烯的抗冲共聚物，其中通过ASTM D256A在23°C测量的缺口 Izod 冲击大于4ft-lb/in(213J/m)。9. 权利要求1的基于丙烯的抗冲共聚物，其中通过ISO 180/A测量的在23°C的缺口 Izod 冲击大于8kJ/m2。10. 权利要求1的基于丙烯的抗冲共聚物，其中所述聚丙烯均聚物具有3.0-9.0的分子 量分布(Mw/Mn);和其中所述丙烯共聚物具有3.0-9.0的Mw/Mn。11. 权利要求1的基于丙烯的抗冲共聚物，其中所述丙烯共聚物是乙烯-丙烯共聚物。12. 包含权利要求1的基于丙烯的抗冲共聚物的热塑性聚烯烃组合物。13. 权利要求12的组合物，包含I Owt % -50wt %的高共聚单体抗冲共聚物，和5wt % -30wt%的基于乙稀的塑性体，和20wt%-80wt%的所述基于丙稀的抗冲共聚物，其中所述重 量百分率基于所述组合物的总重量。14. 权利要求12的组合物，具有至少48kJ/m2的在23°C通过IS0180/A测量的在23°C的缺 口 Izod冲击;和至少4kJ/m2的在-30°C的缺口 Izod冲击。15. 权利要求12的组合物，具有至少70%的断裂伸长率(ISO 527)。16. 权利要求12的组合物，具有至少200MPa的挠曲模量(弦线，I SO 178)。17. 权利要求12的组合物，还包含6wt %-30wt %滑石，按所述组合物的重量计。18. 包含权利要求17的组合物的汽车外部组件。19. 权利要求12的组合物，包含2wt % -25wt %的基于乙烯的塑性体，2wt % -25wt %的高 共聚单体抗冲共聚物，和70wt%-98wt%的所述基于丙烯的抗冲共聚物，其中所述重量百分 率基于所述组合物的总重量。20. 权利要求19的组合物，具有至少48kJ/m2的在23°C通过IS0180/A测量的在23°C的缺 口 Izod冲击;和至少4kJ/m2的在-30°C的缺口 Izod冲击。21. 权利要求19的组合物，具有至少60%的断裂伸长率(ISO 527)。22. 权利要求19的组合物，具有至少500MPa的挠曲模量(弦线，I SO 178)。23. 权利要求19的组合物，还包含0.5wt %-6. Owt %滑石，按所述组合物的重量计。24. 包含权利要求23的组合物的汽车内部组件。
【文档编号】C08L23/12GK105899599SQ201480072499
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2014年12月11日
【发明人】P·麦卡, 林崇益, T·S·爱德华兹, C·G·保肖
【申请人】埃克森美孚化学专利公司