一种两亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种两亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物及其应用，属于含氟聚合物技术 领域。
【背景技术】
[0002] 氟聚合物材料是高性能有机材料，具有优异的综合性能，是制备分离膜的良好基 材。聚偏氟乙烯（PVDF)树脂因其化学稳定性、热稳定性及机械强度都极为突出，成为水处 理分离膜的优选。但PVDF具有较强的疏水性，导致成膜后水通量低，且容易产生吸附污染， 严重影响了膜分离性能和使用寿命，增加了操作成本。因此，对PVDF膜亲水化改性显得尤 为重要。
[0003] 目前，PVDF膜亲水改性方法有表面改性和本体改性两大类。表面改性是在成膜后 对膜表面改性，如表面涂覆、表面化学处理和接枝改性等。但已有的表面改性方法总是存在 这样或那样的缺点，例如：表面引发接枝的方法设备复杂，操作成本高，接枝不均匀；而高 能辐照处理可能破坏膜的本体结构，降低膜的分离性能和机械强度。本体改性是指对成膜 前的聚合物基体进行改性，主要通过共聚和共混实现。共聚改性工艺过程较为复杂，不确定 因素多，不利于工业化发展。共混改性主要是将亲水性较强的物质与PVDF物理共混成聚合 物再制备膜，具有工艺简单、操作方便、改性彻底等优点，更适合于工业化生产。有研究把聚 乙二醇等线型水溶性聚合物作为亲水性改性剂与PVDF共混制备亲水膜，但在成膜过程以 及在膜应用过程中易很快地洗脱下来，众多研究表明这类聚合物对PVDF膜的亲水改性效 果差，衰减快，为非理想的亲水改性添加剂。为克服水溶性改性剂的不足，需要开发一种新 型结构的改性剂来实施PVDF膜的亲水改性。
[0004] 从分子设计角度，设计并制备一种两亲性嵌段改性剂，可能是解决上述问题的有 效办法。两亲性嵌段共聚物中的疏水链段与膜基体材料具有良好的相容性，而亲水链段使 膜具有更高的亲水性。有文献报道（王婷，PEG-PB-PEG三嵌段共聚物共混改性多孔膜的 研究，硕士学位论文，浙江大学，2012 ;庞东旭等，两亲性三嵌段共聚物PVP-b-PMMA-b-PVP 的合成及其对PVDF膜的亲水改性作用，2009年全国高分子学术论文报告会论文摘要集， 天津，2009年8月），聚甲基丙烯酸甲酯基和聚丁二烯基的两亲性嵌段共聚物，并将其用作 PVDF膜的改性剂，膜的抗污染性和亲水持久性得到显著提高，显示出较好的改性效果。但这 两种改性剂疏水段为碳氢分子，其与PVDF基体的碳氟结构仍有相当大的差异，其相容性不 好，影响到亲水改性的持久性。
【发明内容】
[0005] 本发明针对现有技术的不足，提供一种两亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物并提供该 嵌段共聚物作为聚偏氟乙烯中空纤维膜持久亲水改性剂的应用。
[0006] 本发明的技术方案如下：
[0007] -种两亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物，是由聚偏氟乙烯链段和聚乙烯醇链段组 成，具有式（I)所示分子结构：
[0008]
[0009]式中，a = 12~1000，b = 15~1000,且a/ (a+b) = 0? 15~0? 40，b/ (a+b)= 0. 60~0. 85。
[0010] 根据本发明优选的，所述两亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物的数均分子量为 2000~100000,进一步优选的，所述两亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物的数均分子量为 3500~30000。分子量的测定可以使用任何公知的方法，如凝胶渗透色谱法测定。
[0011] 上述两亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物的制备方法，包括如下步骤：
[0012] (1)将有机溶剂、含氟烯烃单体、引发剂、链转移剂在隔氧条件下，50~90°C聚合 反应5~12h，纯化，制得聚偏氟乙烯活性大分子；
[0013] 所述有机溶剂、含氟烯烃单体、引发剂、链转移剂的摩尔比为（3~15) : (1~ 5) : (0. 01 ~0. 1) : (0. 01 ~1);
[0014] 所述的含氟烯烃单体为偏氟乙烯，引发剂为有机过氧化物；
[0015] (2)向步骤⑴制得的聚偏氟乙烯活性大分子中加入醋酸乙烯酯、引发剂，50~ 90°C反应4~8h，纯化、干燥，制得PVDF-PVAc嵌段共聚物；
[0016] 所述醋酸乙烯酯、引发剂与步骤⑴中的有机溶剂的摩尔比为：（1~ 3) : (0? 005 ~0? 1) : (2 ~10);
[0017] 所述的引发剂为偶氮类引发剂；
[0018] (3)取步骤（2)制得的PVDF-PVAc嵌段共聚物，溶于醇溶液中，加入酸溶液，水解， 制得两亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物。
[0019] 根据本发明优选的，所述步骤（1)中的纯化为回收未反应的偏氟乙烯。
[0020] 根据本发明优选的，所述步骤（1)中的链转移剂为黄原酸酯，黄原酸酯的分子通 式为：ZC = SSR，其中，Z = och3或0CH2CH3;R = C6H5, CH(CH3)C00CH3或CH(CH3)C00CH3。
[0021] 根据本发明优选的，所述步骤（1)中引发剂为过氧化特戊酸叔丁酯（TPBBI)、过氧 化特戊酸特戊酯或过氧化碳酸-2-乙基已酸叔丁酯。
[0022] 根据本发明优选的，所述步骤（1)中聚合反应温度为60~75°C。
[0023] 根据本发明优选的，所述步骤（1)中有机溶剂为N，N_二甲基甲酰胺或N，N_二甲 基乙酰胺。
[0024] 根据本发明优选的，所述步骤（2)中反应温度为60~75°C。
[0025] 根据本发明优选的，所述步骤（2)中，引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异戊腈。
[0026] 根据本发明优选的，所述步骤（2)中，纯化为向反应后的体系中加入质量百分比 浓度为45~85%的甲醇溶液，甲醇溶液与反应体系的体积比为（4~1) : 1，过滤，取沉淀。
[0027] 根据本发明优选的，所述步骤（3)中，醇溶液为甲醇溶液；进一步优选的，所述的 甲醇溶液的质量百分比浓度为10~15%。
[0028]根据本发明优选的，所述步骤（3)中酸与PVDF-PVAc嵌段共聚物的质量比为 1: (4~20)，酸与水的质量比为1: (1~5);优选的，所述步骤（3)中的酸为盐酸或硫酸。
[0029] 根据本发明优选的，所述步骤（3)中水解反应温度50~80°C，水解时间为24~ 72小时。
[0030] 上述两亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物作为亲水改性剂制备具有持久亲水性的聚 偏氟乙烯中空纤维膜中的应用。
[0031] 上述应用，步骤如下：
[0032] (i)将上述制备的两亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物、聚偏氟乙烯树脂与溶剂混合， 在65~75°C溶解10~15h，两亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物与聚偏氟乙烯树脂的混合质 量比为（1~25):100,静置8~36小时，制得铸膜液；
[0033] (ii)将步骤⑴制得的铸膜液采用传统干_湿法工艺制备持久亲水性中空纤维 膜，铸膜液流速3. 0~25. OmL/min，铸膜液温度为30~80°C，凝固浴温度为20~45°C，中 空纤维膜凝固时间为1~8分钟。
[0034] 根据本发明优选的，所述步骤（i)中，两亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物与聚偏氟 乙烯树脂的混合质量比为（4~15) :100。
[0035] 根据本发明优选的，所述步骤（i)中，溶剂选自N，N_二甲基乙酰胺、N，N_二甲基 甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮之一或两种以上的混合；优选的，所述步骤⑴中，溶剂的加入量 为总反应物质量百分含量的60~85%。
[0036] 上述原料如无特殊说明，均为普通市售产品。
[0037] 有益效果
[0038] 1、本发明所述的两亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物，由聚偏氟乙烯链段和聚乙烯醇 链段组成的，通过单体和链转移剂的加入量及反应时间可调节不同链段的比例和分子量；
[0039] 2、本发明所述的两亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物，可应用于聚偏氟乙烯中空纤维 膜的亲水改性，其在聚偏氟乙烯膜亲水改性方面的优势在于，一方面其疏水链段为同PVDF 膜基体材料结构相同的PVDF链段，改性剂分子与基体相容性好，高分子链间相互缠结，可 大大提高改性剂在膜中的稳定性，另一方面，其亲水链段含有大量羟基亲水基团，在制膜过 程中亲水链段会向膜表面及孔道表面迀移，从而显著提高了膜表面亲水性与抗污染性能， 最大程度地改善膜性能，而且本发明公开的双亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物的亲水段和疏 水段都有一定的长度，相比与其它结构形式（如接