聚苯硫醚多孔质体及其制造方法、聚苯硫醚?热塑性树脂嵌段共聚物及其制造方法

聚苯硫醚多孔质体及其制造方法、聚苯硫醚?热塑性树脂嵌段共聚物及其制造方法
【专利摘要】一种聚苯硫醚多孔质体，其表面具有由多孔结构构成的多孔区域、和实质上不具有多孔结构的无孔区域。本发明提供一种新的聚苯硫醚多孔质体，其具有耐热性和耐化学品性，且消除了机械特性与透过性能的此消彼长的问题。
【专利说明】
聚苯硫離多孔质体及其制造方法、聚苯硫離-热塑性树脂嵌段 共聚物及其制造方法
技术领域
[0001] 本发明设及聚苯硫酸多孔质体及其制造方法、和聚苯硫酸-热塑性树脂嵌段共聚 物及其制造方法，本发明设及耐热性、耐化学品性优异、且机械特性与透过性能的平衡优异 的聚苯硫酸多孔质体。
【背景技术】
[0002] 多孔质体被用于分离膜、电池隔膜、低介电常数材料、吸附体、催化剂载体、过滤器 等。其中，分离膜广泛应用于W电子工业、化学工业、机械工业中的工艺用水制造，利用海水 淡水化进行的饮用水的制造，医药品、食品、化妆品制造中有用物质的分离、浓缩，人工肾 脏、血浆分离膜等医疗领域为代表的领域。最近，也被用于回收由化石燃料产生的二氧化碳 等环境能量领域中。此外，膜分离工艺由于不伴随从液体向气体等的相转变，因此也作为与 蒸馈等相比能量负荷小的分离工艺而备受瞩目，对于能够耐受高溫、高压等严酷的使用环 境的、耐热性、耐化学品性优异的分离膜的要求不断提高。
[0003] 作为W往的分离膜的材质，已知有有机膜、无机膜，作为有机膜的材料，可举出例 如乙酸纤维素、聚讽、聚酸讽、聚丙締腊、聚丙締、聚酷胺、聚1,1-二氣乙締等有机膜。W往的 有机膜与无机膜相比，虽然有生产性高的优点，但是同时实现耐热性、耐化学品性与低成本 的材料少，有时用途会受到限制。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 另一方面，作为无机膜的材料，可举出例如沸石、陶瓷、玻璃、金属等。（例如，非专 利文献1)。
[0007] 提出了使用耐热性、耐化学品性优异的聚苯硫酸下有时简称为PPS。）的多孔质 膜。例如，已知用溶剂从含有PI^的聚合物合金中溶解除去除PPSW外的至少巧巾成分的聚合 物，从而获得PI^多孔质体的方法(例如，专利文献1、2)。
[000引此外，记载了使用N-甲基化咯烧酬、二甘醇、二苯甲酬等作为PPS的溶剂，进行混 炼、挤出并多孔质化的方法(例如，专利文献3、4)。在运些方法中，中空纤维膜内壁的致密层 发挥分离层的作用，而且与致密层相邻的海绵状组织发挥支持层的作用，因此分离性能和 机械特性高。
[0009] 作为其他的PPS多孔质体的制造方法，记载了通过将PPS拉伸而形成微多孔质的方 法(例如，专利文献5、6)。
[0010] 另一方面，还已知由在PPS链的末端具有簇基的PPS低聚物、和聚醋形成的嵌段共 聚物(例如，专利文献7)。
[0011] 专利文献1:日本特开2010-254943号公报
[0012] 专利文献2:日本特开2012-233018号公报
[0013] 专利文献3:日本特开昭60-248202号公报
[0014] 专利文献4:日本特开2014-189747号公报
[0015] 专利文献5:日本特开昭58-67733号公报
[0016] 专利文献6:日本特开昭59-59917号公报
[0017] 专利文献7:日本特开平4-311725号公报
[0018] 非专利文献
[0019] 非专利文献1:未来材料Vol. 10. No. 7, P. 18

【发明内容】

[0020] 发明所要解决的课题
[0021] 非专利文献1中记载的无机膜虽然耐热性、耐化学品性比较高，但是由于难W加工 成中空丝状，因此存在单位体积的膜面积变小的问题，成本高、膜性能不稳定等问题。
[0022] 在专利文献1、2的方法中，由于可获得均匀且微细的孔，所W作为分离膜的分离性 能高，但是由于不具有保持作为膜的强度的支持部，因此存在多孔质膜的机械特性低的问 题。
[0023] 在专利文献3、4的方法中，虽然分离性能和机械特性高，但是由于内表面被致密层 覆盖，因此存在流体的透过性能低的问题。进而，在运些方法中，用于溶解PI^的溶剂极其有 限，而且仅在加压状态、且200°CW上的高溫运样的严酷的条件下溶解，因此存在制膜非常 困难的问题，此外，存在高成本的问题。
[0024] 对于专利文献5、6的利用拉伸法制造的PPS多孔质体而言，由于整体性地形成孔， 因此存在为了提高透过性能而增大孔径与膜的机械特性急剧下降的此消彼长(tradeoff) 的问题，不能同时实现透过性能和机械特性。此外，也存在由多孔质体形成的成型体的形状 被限制为纤维、膜等能够适应拉伸工序的形状的难点。
[0025] 专利文献7的方法中的嵌段共聚物是出于对PPS赋予柔软性的目的而研究与聚醋 复合化而得的，关于从该嵌段共聚物中除去聚醋而获得多孔质体的研究并没有提及。此外， 即使从该嵌段共聚物中除去聚醋，由于其多孔质体的PPS的分子量低，因此也存在耐热性、 耐化学品性低，此外，机械特性也低的问题。
[0026] 如此，现状是保持PPS本来的耐热性、耐化学品性，且同时实现机械特性和流体的 透过性能的PI^多孔质体还不为人所知。本发明的目的在于，提供耐热性、耐化学品性高，且 同时实现机械特性和透过性能的PI^多孔质体。
[0027] 用于解决课题的方法
[0028] 为了解决上述课题，本发明的聚苯硫酸多孔质体具有W下的构成。即，
[0029] -种聚苯硫酸多孔质体，其表面具有由多孔结构构成的多孔区域、和实质上不具 有多孔结构的无孔区域。
[0030] 此外，本发明的聚苯硫酸-热塑性树脂嵌段共聚物的制造方法具有W下的构成。 即，
[0031] -种聚苯硫酸-热塑性树脂嵌段共聚物的制造方法，使末端具有反应性官能团的 聚苯硫酸(A)、热塑性树脂(B)和双官能连接剂(C)反应。
[0032] 此外，本发明的聚苯硫酸-热塑性树脂嵌段共聚物是聚苯硫酸单元与热塑性树脂 单元经由包含仲醇的连接基团结合而得的聚苯硫酸-热塑性树脂嵌段共聚物。
[0033] 此外，本发明的聚苯硫酸多孔质体的制造方法具有W下的构成。即，
[0034] -种聚苯硫酸多孔质体的制造方法，其从上述聚苯硫酸-热塑性树脂嵌段共聚物 或由上述制造方法获得的聚苯硫酸-热塑性树脂嵌段共聚物中分解除去热塑性树脂成分。
[0035] 本发明的聚苯硫酸多孔质体优选表面中的上述多孔区域的平均面积率为10~ 80%。
[0036] 本发明的聚苯硫酸多孔质体优选上述无孔区域在表面是连续的。
[0037] 本发明的聚苯硫酸多孔质体优选孔隙率为10~80%。
[0038] 本发明的聚苯硫酸多孔质体优选由数均分子量(Mn)为6,000~100,000的聚苯硫 酸制成。
[0039] 关于本发明的聚苯硫酸-热塑性树脂嵌段共聚物的制造方法，聚苯硫酸(A)的上述 反应性官能团优选为选自氨基、簇基、径基、琉基、异氯酸醋基、硅烷醇基、酸酢基、环氧基和 它们的衍生物中的基团。
[0040] 关于本发明的聚苯硫酸-热塑性树脂嵌段共聚物的制造方法，上述双官能连接剂 (C)优选为环氧树脂。
[0041] 关于本发明的聚苯硫酸-热塑性树脂嵌段共聚物的制造方法，上述环氧树脂优选 含有面素原子。
[0042] 关于本发明的聚苯硫酸-热塑性树脂嵌段共聚物的制造方法，上述环氧树脂的数 均分子量优选为300 W上。
[0043] 关于本发明的聚苯硫酸-热塑性树脂嵌段共聚物的制造方法，上述环氧树脂的环 氧当量优选为200g/epW上。
[0044] 关于本发明的聚苯硫酸-热塑性树脂嵌段共聚物，上述聚苯硫酸单元与上述连接 基团优选是经由选自仲胺、醋、酸、硫酸、酷胺W及硅氧烷中的结构结合的。
[0045] 关于本发明的聚苯硫酸-热塑性树脂嵌段共聚物，上述连接基团优选含有面素原 子。
[0046] 关于本发明的聚苯硫酸-热塑性树脂嵌段共聚物，上述聚苯硫酸单元的数均分子 量(Mn)优选为6,000W上且100,000?下的范围。
[0047] 本发明的聚苯硫酸-热塑性树脂嵌段共聚物的数均分子量(Mn)优选为10,000W上 且2,000,000W下的范围。
[004引发明效果
[0049] 根据本发明，能够提供耐热性、耐化学品性优异，并且同时实现机械特性和流体的 透过性能的聚苯硫酸多孔质体。
【附图说明】
[0050] 图1是用扫描型电子显微镜W倍率1，300倍观察由实施例1制造的本发明的PPS多 孔质体的表面的照片。
【具体实施方式】
[0051] W下详细说明本发明。
[0化2] (l)PPS多孔质体
[0053] 本发明中的PPS多孔质体是表面具有由多孔结构构成的多孔区域、和实质上不具 有多孔结构的无孔区域的多孔质体。
[0054] 运里所谓的多孔区域，是在观察多孔质体的表面的扫描型电子显微镜（SEM)图像 中，至少3个W上W孔隙间距离为孔径的5倍W下相邻的孔隙集合而成的多孔结构所外接的 区域，具体而言，是指如图1的1所示，存在很多孔隙的区域。需要说明的是，所谓孔隙间距 离，是指孔隙的外周部与相邻的孔隙的外周部的最短直线距离。此外，所谓孔隙，是指孔径 为lOnmW上、且深度为孔径W上的空隙。进而，所谓实质上不具有多孔结构的无孔区域，是 指如图1的2所示那样的除了多孔区域W外的区域，即孔隙间距离相互为5倍W上的区域。
[0055] 多孔区域具有作为从PPS多孔质体的外部向内部、或者从内部向外部填充或透过 气体、液体等流体时的流路的功能。另一方面，无孔区域具有作为提高PPS多孔质体的拉伸、 压缩、弯曲等机械强度的支持部的功能。因此，通过制成表面具有多孔区域和无孔区域的 PPS多孔质体，能够同时实现机械强度和流体的透过性能。
[0056] 在本发明中，如果多孔区域的平均面积率为10~80%，则能够同时实现机械特性 和流体的透过性能，因此优选。更优选多孔区域的平均面积率为20% W上，进一步优选为 30% W上。此外，多孔区域的平均面积率更优选为75% W下，进一步优选为70% W下。运里 所谓多孔区域的平均面积率，是指在用倍率1，300倍的扫描型电子显微镜观察PI^多孔质体 表面而得的图像中，在任意的10处测量将多孔区域的面积设为（S)、表面整体的面积设为 (S'）时由下式算出的多孔区域的面积率，取其平均值。
[0057] 多孔区域的面积率（％) = (S)/(S'）X100
[0058] 需要说明的是，孔隙在表面W均匀的频率存在的多孔质体的情况，变为全部为无 孔区域（多孔区域的平均面积率为〇%)、或全部为多孔区域（多孔区域的平均面积率为 100% )，因此与本发明的PI^多孔质体不同。
[0059] 关于多孔区域的面积率在上述的范围内时机械特性提高的理由推测如下。即，如 果是多孔区域的平均面积率高的多孔质体，则在施加拉伸、压缩、弯曲等外力时，孔隙的分 支部(branches)产生裂缝，W此为起点，结构整体容易被破坏。与此相对，关于多孔区域的 平均面积率低的多孔质体，由于表面的无孔区域具有保持PI^多孔质体整体的结构的功能， 因此结构不易被破坏。因此，如果该无孔区域在表面是连续的，则机械强度提高，因此优选。 在运里，所谓无孔区域在表面是连续的，是指在用扫描型电子显微镜等进行表面观察的情 况下，如图1所示那样，将无孔区域当作海成分、多孔区域当作岛成分的海岛结构、或像层状 那样无孔区域在一个方向上连续的结构。拉伸强度优选为50MPaW上。
[0060] 本发明的PI^多孔质体的孔隙率优选为10~80%。运里所谓孔隙率，是孔隙部分相 对于PI^多孔质体的体积的体积分率，可W由下式求出。
[0061 ]孔隙率（％ ) = {(表观的体积-实际的体积)/表观的体积} X 100
[0062] 在运里，所谓表观的体积，是包含孔隙在内的PI^多孔质体整体的体积。此外，所谓 实际的体积，是PI^多孔质体中树脂成分所占的体积，由下式求出。
[0063] 实际的体积= (PPS多孔质体的重量)/(PPS的比重）
[0064] 如果PPS多孔质体的孔隙率为上述优选的范围，则流体透过多孔质体时的压力损 失变小，能够提高透过性能。此外，能够提高物质的吸附、脱附效率，或者能够在与其他材料 复合化时提高填充效率。另一方面，拉伸、压缩、弯曲等机械强度不受损。孔隙率更优选为 20% W上，进一步优选为30% W上。此外，孔隙率更优选为70% W下，进一步优选为65% W 下。
[0065] 此外，通过拉伸法制作的PI^多孔质体在特定的方向取向，因此机械特性具有各向 异性，但本发明的PI^多孔质体是各向同性的结构，因此机械特性各向同性地优异。
[0066] 对本发明的PPS多孔质体的平均孔径不特别限定，但可W例示出0.01~化m的范 围。在运里，关于平均孔径，用倍率10万倍的扫描型电子显微镜观察将PPS多孔质体利用截 面抛光法(CP法)形成的任意截面的10个点时，测定各个观察图像中的孔隙的直径，将其平 均值作为平均孔径。
[0067] 本发明的PPS多孔质体可W含有除了 PPSW外的树脂成分、添加剂等副成分。在运 里，副成分可W与PI^简单地混合，此外，也可W与PPSW化学键结合。作为副成分，如果含有 包含面素原子的成分，贝化PS多孔质体的阻燃性提高，因此优选，其中，更优选含有包含漠原 子的成分。关于包含面素原子，例如能够用能量分散型X射线光谱法化DX)检测出。此外，作 为其他副成分，如果含有纤维状的填充材料，贝化PS多孔质体的机械强度进一步提高，因此 优选。
[006引如果本发明的PPS多孔质体的PPS的数均分子量(Mn)为6,000W上，贝化PS本来的耐 热性、耐化学品性能够表现出来，并且能够获得机械强度、耐久性等机械特性优异的多孔质 体，因此优选，更优选为l0,000W上，进一步优选为15,000W上。对数均分子量的上限不特 另顺制，但如果是100,000?下，则成型性优异，因此优选。在运里，PPS的分子量通过作为尺 寸排阻色谱法的一种的凝胶渗透色谱法进行测定，W聚苯乙締换算而算出。需要说明的是， 关于上述数均分子量(Mn)，在PI^多孔质体连接有连接剂等其他构成成分的情况下，表示包 含该其他构成成分的PI^的数均分子量。
[0069] 对PPS多孔质体的宏观的形态不特别限制，可W采用纤维、膜、片材、树脂成型品、 粉末等各种形态。例如，作为分离膜使用时，优选W中空丝膜、片状的平膜的形式使用，尤其 是如果为中空丝膜，则每个组件的膜面积变大，因此更加优选。
[0070] 本发明的PPS多孔质体表面具有多孔结构，因此与表面仅由无孔区域构成的结构 体相比，流体的透过性能高。运里所谓的透过性能，是在某压力下，每单位时间、单位面积从 多孔质体一侧的表面透过到另一侧的表面的流体的透过量，即透过流量。
[0071 ] (2)PPS-热塑性树脂嵌段共聚物的制造方法和PI^多孔质体的制造方法
[0072] 本发明的PPS-热塑性树脂嵌段共聚物可W通过至少使末端具有反应性官能团的 聚苯硫酸(A)、热塑性树脂(B)和双官能连接剂(C)反应而制造，此外，通过从该嵌段共聚物 中除去热塑性树脂(B)的成分，能够制造 PI^多孔质体。
[0073] PPS(A)的结构是具有下述通式（I)所示的苯硫酸单元的重复结构、且末端具有反 应性官能团的预聚物。
[0074]
(!)
[0075] (通式（I)中，m表示PI^单元苯硫酸单元的重复数。）
[0076] 此外，所谓PPS末端的反应性官能团，是指能够与连接剂反应而形成化学键的官能 团。作为PPS末端的反应性官能团，优选为选自氨基、簇基、径基、琉基、异氯酸醋基、硅烷醇 基、酸酢基、环氧基W及它们的衍生物中的官能团。PPS的末端结构如果是运样的反应性官 能团，则与连接剂的反应性高，能够使PPS与热塑性树脂的嵌段共聚化反应短时间且高效率 地进行。在运里，通过仅在PI^的末端具有反应性官能团，与PPS的侧链具有反应性官能团的 情况相比，与连接剂形成化学键的位置被限定，交联反应被抑制，因此能够制造具有热塑性 的PPS-热塑性树脂嵌段共聚物。在上述反应性官能团中，可W特别优选地例示出选自氨基、 簇基、径基、琉基中的官能团。
[0077] 作为向分子链的末端导入官能团的方法，可W例示出在使PPS聚合时添加具有反 应性官能团的硫酸化合物(官能团导入剂）的方法、或者在聚合PPS后添加具有反应性官能 团的硫酸化合物(官能团导入剂)并使其反应的方法。作为运样的硫酸化合物的具体例，可 举出双(4-氨基苯基）硫酸、双(4-簇基苯基）硫酸、双(4-径基苯基）硫酸、W及它们的低聚 物。需要说明的是，关于PI^的制造方法，在(3)项进行详述。
[0078] 在本发明中用于嵌段共聚化反应的PPS(A)的数均分子量(Mn)优选为6,000~100， 000。如果数均分子量为该范围，则所得的PPS多孔质体的PPS也能获得相同的数均分子量， 能够制成耐热性、耐化学品性、机械特性优异的PI^多孔质体。
[0079] 本发明的热塑性树脂(B)只要是能够与双官能连接剂(C)反应而形成化学键，且在 PPS不分解的条件下水解、热分解、氧化分解的热塑性树脂就不特别限定，可W采用各种热 塑性树脂。作为热塑性树脂的例子，可举出聚醋、聚碳酸醋、聚酷胺、液晶聚合物、聚苯酸、聚 酷亚胺、聚酸酷亚胺、聚讽、聚酸讽、聚1,1-二氣乙締、聚四氣乙締、聚乙締、聚丙締、聚苯乙 締、聚氯乙締、聚丙締腊、聚乙締醇、聚缩醒、聚芳醋、弹性体、聚甲基丙締酸甲醋、环氧树脂 等。在不具有与连接剂反应的反应性官能团的热塑性树脂的情况下，可W使与双官能连接 剂反应的反应性官能团通过化学键修饰到热塑性树脂中，然后再使用。
[0080] 嵌段共聚化反应优选在PPS发生烙融的280~300°C附近的高溫下进行反应，因此 作为热塑性树脂(B)，优选热稳定性高、且容易分解除去的树脂。因此，优选聚醋、聚碳酸醋、 聚酷胺、液晶聚合物、聚芳醋，从成本的观点出发，更优选聚醋、聚碳酸醋、聚酷胺。其中，芳 香族聚醋耐热性较高，而且可利用碱性水溶液容易地水解除去，因此进一步优选。
[0081] 在使用聚醋作为热塑性树脂(B)的情况下，如果是使二簇酸或二簇酸烷基醋与二 醇发生聚合反应而得的聚醋、或者使丙交醋发生聚合反应而得的聚醋则任一者均可，特别 是如果使用利用对苯二甲酸或其二甲醋、与乙二醇或1,4-下二醇而得的聚对苯二甲酸乙二 醋或聚对苯二甲酸下二醋，则能够W低成本制造 PI^多孔质体，因此优选。
[0082] 在使用聚碳酸醋作为热塑性树脂(B)的情况下，如果是通过使二径基二芳基化合 物与光气发生反应的光气法、或使二径基二芳基化合物与二苯基碳酸醋等碳酸醋发生反应 的醋交换法获得的聚碳酸醋则任一者均可，可举出由2,2-双(4-径基苯基)丙烷(双酪A)和 光气制造的聚碳酸醋等。
[0083] 在使用聚酷胺作为热塑性树脂(B)的情况下，为通过环状内酷胺的开环聚合获得 的聚内酷胺类、由氨基簇酸的缩聚获得的聚酷胺、或者由二胺与二簇酸的缩聚获得的聚 酷胺类、半芳香族聚酷胺类等中的任一者均可，可举出尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙 610、尼龙 6/612 等。
[0084] 对于PPS和热塑性树脂的烙融粘度不特别限定，但通常PI^与热塑性树脂的烙融粘 度越接近，即PPS与热塑性树脂的烙融粘度比越接近1，在将PPS与热塑性树脂烙融混炼时， 树脂彼此越容易微分散化，嵌段共聚化反应的反应率越高，因此优选。在运里，所谓烙融粘 度，表示反应时的溫度及剪切速度下的粘度。
[0085] 在本发明的制造方法中，作为用于使PPS(A)与热塑性树脂(B)嵌段共聚化的连接 剂，使用双官能连接剂(C)。所谓本发明中的连接剂，是分子内具有2个能够与PPS、热塑性树 脂发生反应而形成化学键的反应性官能团的化合物或树脂，作为连接剂的反应性官能团的 具体例，可W例示出环氧基、巧恶挫嘟基、异氯酸醋基、硅烷醇基、烷氧基娃烷基、氨基、簇基、 酸酢基、碳化二亚胺。在运里，在分子内具有3个W上反应性官能团时，有时会与PPS和热塑 性树脂发生反应，进行交联，从而不能获得嵌段共聚物。因此，为了制造热塑性的嵌段共聚 物，双官能的连接剂是必要的。如果连接剂的反应性官能团是环氧基，即连接剂是环氧树 月旨，则能够与胺、簇酸、醇、芳香族醇、硫醇、异氯酸醋、硅烷醇、酸酢等各种官能团发生反应 而形成化学键，此外，能够使反应短时间且高效率地进行，因此优选。需要说明的是，关于使 用环氧树脂作为连接剂的情况下的环氧树脂的优选的方案，在(4)项进行详述。
[0086] 连接剂优选在分子内含有面素原子。面素原子与碳原子、氮原子、氧原子相比，原 子量大，因此如果含有面素原子，则连接剂的分子量变高，在制造 PPS-热塑性树脂嵌段共聚 物时，能够抑制升华、蒸发。此外，利用面素原子具有的自焰性，能够提高PPS-热塑性树脂嵌 段共聚物的阻燃性。对连接剂1分子中包含的面素原子数不特别限定，可W使用分子中含有 1个W上面素原子的连接剂。
[0087] 需要说明的是，所谓连接剂的耐热性，表示在300°C、1个大气压的氮气气氛下，连 接剂的热稳定性高。具体而言，是指在热重测定(TG)装置中，在一边进行氮吹，一边W30°C/ 分钟从30°C升溫至300°C，然后在300°C保持10分钟的条件下，重量保持率为50重量上。 在运里，重量保持率由下式算出。如果重量保持率为75重量％ ^上，则连接剂的耐热性更 高，嵌段共聚化反应的反应率提高，因此优选。
[0088] 重量保持率(重量％ )=(测定后连接剂重量(g))/(测定前连接剂重量(g))X 100
[0089] 在使PPSW烙融状态反应时可W在280~300°C进行反应，此外，使PPSW溶液状态 反应时可W在200~250°C进行反应。因此，在连接剂的耐热性低的情况下，在高溫下反应 时，连接剂升华、蒸发、热分解，不在反应中起作用的连接剂的比例增加，嵌段共聚化反应的 反应率下降。连接剂通过具有耐热性，能够提高嵌段共聚化反应的反应率。
[0090] 在运里，例如在制造 PPS-热塑性树脂嵌段共聚物时，可W在无催化剂的条件下制 造，但也可W在催化剂的存在下进行反应。在添加了催化剂的情况下，具有PI^与热塑性树 脂直接反应、嵌段共聚化反应的反应率提高的效果。作为可W在本制造方法中使用的催化 剂，可W例示出例如，在制造聚醋时可W使用的催化剂，具体而言，可W例示出在制造聚醋 时可作为醋化反应的催化剂使用的儘、钻、锋、铁、巧等化合物，可用于醋交换反应的儀、儘、 巧、钻、锋、裡、铁等化合物，W及可用于聚合反应的錬、铁、侣、锡、错等化合物。
[0091] PPS成分与热塑性树脂成分不仅经由连接剂而连接，而且来源于各成分的重复单 元的末端结构彼此有时可W直接连接。此外，在嵌段共聚物一个分子中可W存在多个PPS单 元、热塑性树脂单元。即，不仅是二嵌段共聚物、=嵌段共聚物，还可W是四嵌段W上的多嵌 段共聚物。
[0092] PPS(A)、热塑性树脂(B)、双官能连接剂(C)的混合比率可W适当设定，相对于PPS、 热塑性树脂和连接剂的总重量，PPS优选为10~90重量％，更优选为20~80重量％ dPPS的混 合比率通过在该优选的范围内，嵌段共聚化反应的反应率有变高的倾向，此外，形态有变均 匀的倾向。热塑性树脂相对于总重量优选为10~95重量％，更优选为20~90重量％。如果热 塑性树脂为上述优选的范围，则在PI^与热塑性树脂进行嵌段共聚化时，热塑性树脂不易变 成分散成分(岛成分），除去热塑性树脂成分并进行多孔质化变得容易。
[0093] 此外，连接剂的混合比率相对于总重量优选为0.1~20重量％，更优选为1~10重 量％。关于连接剂的混合比率，优选根据PPS、热塑性树脂的数均分子量、分子链中的官能团 数等适当设定混合比率。
[0094] 对添加连接剂的顺序不特别限定，可W与PPS和热塑性树脂一起同时混合并使其 反应，也可W在预先混合PPS和连接剂、或热塑性树脂和连接剂并使其反应后，进而混合热 塑性树脂或PPS并使其反应。此外，也可W在预先混合PPS和热塑性树脂后添加连接剂。 [00M]将含有PPS、热塑性树脂和连接剂的混合物加热而使其反应的溫度依赖于PI^的分 子量、热塑性树脂的种类、分子量、连接剂的种类、分子量等，因此不能一概而定，但优选为 PPS和热塑性树脂烙融的溫度W上，作为具体例，可W优选例示出290°CW上，更优选为295 上。此外，作为反应溫度的上限，可W例示出400°CW下，优选为380°CW下，更优选为 350°CW下，进一步优选为320°CW下。反应溫度通过在运样的优选的范围内，在反应中能够 抑制PI^和热塑性树脂的热分解，且能够抑制连接剂的升华、蒸发、热分解。在运里，PPS和热 塑性树脂烙融的溫度可W利用差示扫描型量热仪(DSC)测定。
[0096] 进而，关于本发明的PPS-热塑性树脂嵌段共聚物的制造方法中的聚合气氛，可W 适当采用例如氮气、氮气、氣气等非活性气氛下的反应，或减压下、高压下的反应等。
[0097] 此外，在嵌段共聚化反应中，反应体系中可W含有有机极性溶剂。在运里，所谓有 机极性溶剂，是指在反应溫度下能够溶解PPS、热塑性树脂、连接剂的至少一部分的溶剂，可 举出例如，1-氯糞、N-甲基-2-化咯烧酬、N-乙基-2-化咯烧酬、N-甲基-e-己内酷胺、二甘醇、 二苯甲酬、二苯基酸等。作为使用有机极性溶剂时的反应溫度，只要是PPS、热塑性树脂溶解 的溫度即可，但优选为180°CW上，更优选为200°CW上。此外，对反应溫度的上限也不特别 限制，但优选为260°CW下，更优选为250°CW下。如果是上述优选的反应溫度的上限W下， 则连接剂不可能发生分解，此外，也不会超过溶剂的沸点。需要说明的是，在需要超过沸点 进行反应的情况下，可W使用高压蓋等高压容器进行反应。
[0098] 在不损害本发明的目的的范围内，也可W在PPS-热塑性树脂嵌段共聚物中进一步 添加其他各种添加剂。作为运些其他添加剂，可举出纤维状无机填充材料、非纤维状无机填 充材料、纤维状有机填充材料、上浆剂、硅烷偶联剂、耐磨耗剂、脱模剂、防着色剂、增塑剂、 抗氧化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、防粘连剂、包含染料和颜料 在内的着色剂、阻燃剂、阻燃助剂、发泡剂、抗菌剂等。通过添加纤维状的填充材料，能够提 高PI^多孔质体的机械强度，因此优选。
[0099] PPS-热塑性树脂嵌段共聚物可W采用树脂成型品、膜、片材、纤维、粉末等各种形 状。在采用纤维、膜的情况下也可W进行拉伸。
[0100] 关于制造 PPS多孔质体的方法，只要能够从PPS-热塑性树脂嵌段共聚物中化学地 分解除去热塑性树脂成分，任何方法均可，也可W使用水解、热分解、氧化分解等任一种方 法。其中，优选使用利用水解来除去的方法。
[0101] 在使用聚醋、聚碳酸醋、聚酷胺作为热塑性树脂(B)的情况下，如果是利用酸性水 溶液或碱性水溶液来水解除去的方法，则能够抑制由溶剂引起的基质成分的膨润，且能够 缩短热塑性树脂成分的除去时间，因此优选。在使用聚醋、聚碳酸醋的情况下，如果是碱性 水溶液，则水解效率高、能够在短时间内除去，因此更优选。此外，在使用聚酷胺的情况下， 优选利用酸性水溶液除去。
[0102] 对碱性水溶液的种类不特别限定，但优选使用碱金属的氨氧化物、碱±金属的氨 氧化物，从成本、获得容易度和水解速度的平衡出发，优选使用氨氧化钢、氨氧化钟。
[0103] 碱性水溶液的浓度优选为0.10~10M的范围。如果碱性水溶液的浓度为上述优选 的范围，则能够减少分解除去所花费的时间，另一方面，水溶液的粘度也不会变得过高，分 解除去的效率不会下降。
[0104] 从热塑性树脂成分的水解速度的观点出发，碱性水溶液的溫度优选为60~120°C， 从除去效率的观点出发，还优选加压状态下的处理、水溶液的揽拌处理。
[0105] 在除去热塑性树脂成分后，优选用适当的溶剂除去残存的处理液，例如，在使用利 用酸性、碱性水溶液的处理的情况下，优选在处理后用离子交换水进行洗涂，然后干燥。
[0106] 通过进行上述那样的处理，嵌段共聚物中的热塑性树脂成分被分解除去而形成孔 隙，另一方面，PPS成分不被分解而形成多孔区域的分支部、无孔区域，因此能够制造本发明 的PI^多孔质体。
[0107] (3)PPS(A)的制造方法
[0108] 作为上述的PPS(A)的制造方法的一例，可举出在具有反应性官能团的硫酸化合物 的存在下加热环式PPS(a)的PPS(A)的制造方法(A1)、W及将至少含有硫化剂、二面代芳香 族化合物、有机极性溶剂、和具有反应性官能团的单面代化合物的混合物加热的PPS(A)的 制造方法(A2)。W下针对运些PPS(A)的制造方法记载其详细内容。
[0109] (3-l)PPS(A)的制造方法(A1)
[0110] 作为PPS(A)的第1优选的制造方法，可举出在具有反应性官能团的硫酸化合物的 存在下加热环式PPS(a)的方法。
[0111] PPS(A)的制造方法(A1)中的硫酸化合物的添加量相对于环式PPS(a)的苯硫酸结 构单元每1摩尔优选为0.01~25摩尔％，更优选为0.01~15摩尔％，进一步优选为0.01~10 摩尔％，特别优选为0.01~5摩尔％。如果硫酸化合物的添加量为上述优选的范围，则反应 性官能团向所得的PI^的导入变得充分，另一方面，也不发生所得的PPS的分子量变低、原料 成本增加等不利情况。
[0112] 关于通过制造方法(A1)来制造 PPS(A)时的加热溫度，优选为由环式PPS(a)和具有 反应性官能团的硫酸化合物构成的反应混合物烙融的溫度，如果是运样的溫度条件，则获 得PPS(A)不需要过长的时间。需要说明的是，环式PPS(a)烙融的溫度根据环式PPS(a)的组 成、分子量、W及加热时的环境的不同而变化，因此不能唯一地表示，但是例如可W通过用 差示扫描型量热仪对环式PPS(a)进行分析来掌握烙融溫度。作为加热溫度的下限，可W例 示出180°C W上，优选为200°C W上，更优选为220°C W上，进一步优选为240°C W上。如果加 热溫度的下限为该优选的溫度范围，则环式PPS(a)烙融，能够在短时间内获得PPS(A)。此 夕h不发生W环式PPS之间、通过加热而生成的PPS之间、和PPS与环式PPS之间等的交联反 应、分解反应为代表的不期望的副反应，所得的PPS(A)的特性也不下降。作为加热溫度的上 限，可W例示出400°CW下，优选为360°CW下，更优选为340°CW下。如果加热溫度的上限为 该溫度W下，则有能够抑制由不期望的副反应带来的对所得的PPS(A)的特性造成不良影响 的倾向。
[0113] 反应时间根据使用的环式PPS(a)中的环式化合物的含有率、重复数（i)和分子量 等各种特性、W及使用的硫酸化合物的种类、加热的溫度等条件不同而不同，因此不能一概 而定，优选W不发生上述不期望的副反应的方式进行设定。作为加热时间，可W例示出0.01 ~100小时，优选为0.05~20小时，更优选为0.05~10小时。
[0114] 在具有反应性官能团的硫酸化合物的存在下的环式PPS(a)的加热也可W在实质 上不含有溶剂的条件下进行。在运样的条件下进行的情况下，有短时间内能够升溫、反应速 度快、容易短时间内获得PPS(A)的倾向。在运里，所谓实质上不含有溶剂的条件，是指溶剂 相对于环式PPS(a)为10重量％^下，更优选为3重量下。
[0115] PPS(A)的聚合反应当然可W通过使用通常的聚合反应装置的方法进行，也可W在 制造成型品的模具内进行，使用挤出机、烙融混炼机进行等，只要是具备加热机构的装置就 能够无特别限制地进行，可W采用分批方式、连续方式等公知的方法。
[0116] 此外，该反应优选在非氧化性气氛中进行，还优选在减压条件下进行。此外，在减 压条件下进行的情况下，优选使反应体系内的气氛一度为非氧化性气氛后，制成减压条件。 由此能够抑制环式PPS之间、由加热产生的PPS之间、W及PI^与环式PPS之间等的交联反应、 分解反应等不期望的副反应的发生。需要说明的是，所谓非氧化性气氛，是指环式PPS接触 的气相中的氧气浓度为5体积％ ^下，优选为2体积％ ^下，更优选为实质上不含有氧气的 气氛，即氮气、氮气、氣气等非活性气体气氛，其中，从经济性和处理的容易度的观点出发， 特别优选氮气气氛。此外，在减压条件下进行的情况下，为了抑制交联反应等不期望的副反 应，优选为50kPaW下，更优选为20kPaW下，进一步优选为lOkPaW下。作为减压条件的下 限，为了抑制环式PPS中包含的分子量低的环式化合物的挥散，可W例示出0.1k化W上，更 优选为〇.2kPaW上。
[0117] 此外，该反应也可W在加压条件下进行。在加压条件下进行的情况下，优选使反应 体系内的气氛一度为非氧化性气氛后，制成加压条件。需要说明的是，所谓加压条件下，是 指进行反应的体系内的气压比大气压高，作为上限无特别限制，但从反应装置的处理的容 易度方面出发，优选为〇.2MPaW下。
[0118] 本制造方法(A1)是PPS的末端反应性官能团的导入率高、且能够高分子量化的制 造方法。因此，能够提高嵌段共聚化反应的收率，此外，嵌段共聚物的高分子量化是可能的。
[0119] (3-2)PPS(A)的制造方法(A2)
[0120] 作为PPS(A)的第2优选的制造方法，可举出将至少含有硫化剂、二面代芳香族化合 物、有机极性溶剂、和具有反应性官能团的单面代化合物的混合物加热的制造方法(A2)。
[0121] 关于制造方法(A2)中的二面代芳香族化合物的使用量，从抑制分解、并且效率良 好地获得适合加工的粘度的PPS的观点出发，可W例示出相对于每1摩尔硫化剂为0.8摩尔 W上且小于1.5摩尔，优选为0.9摩尔W上且小于1.1摩尔，进一步优选为0.95摩尔W上且小 于1.05摩尔的范围。如果二面代芳香族化合物的使用量为上述优选的范围，则能够抑制二 面代芳香族化合物的分解，此外，PPS(A)的分子量不下降，因此表现充分的机械物性。
[0122] 在制造方法(A2)中，对作为PPS的聚合溶剂使用的有机极性溶剂的使用量无特别 限制，但从稳定的反应性和经济性的观点出发，选择相对于每1摩尔硫化剂为2.5摩尔W上 且小于5.5摩尔，优选为2.5摩尔W上且小于5.0摩尔，更优选为2.5摩尔W上且小于4.5摩尔 的范围。
[0123] 进而，在利用制造方法(A2)制造 PI^时添加具有反应性官能团的单面代化合物，单 面代化合物的使用量相对于二面代芳香族化合物1摩尔优选在0.01~10摩尔％的范围，更 优选在0.1~8摩尔％的范围，进一步优选在1~5摩尔％的范围。如果单面代化合物的使用 量为上述优选的范围，则所得的PPS(A)中的反应性末端的导入率没有变低的倾向，另一方 面也不会发生PI^的分子量下降、从而导致不表现机械物性的情况。
[0124] 此外，优选使二面代芳香族化合物、单面代化合物等面代化合物的合计量为特定 的范围，相对于1摩尔硫化剂，面代化合物的合计量优选为0.98摩尔W上且小于1.10摩尔， 更优选为1.00摩尔W上且小于1.08摩尔，进一步优选为1.03摩尔W上且小于1.07摩尔。如 果相对于1摩尔硫化剂的面代化合物的合计量为上述优选的范围，则能够抑制面代化合物 的分解，此外，PPS(A)的分子量不下降，因此表现充分的机械物性。
[0125] 通过制造方法(A2)的方法制造 PPS(A)时，对单面代化合物的添加时期不特别限 审IJ，可W在后述的脱水工序时、聚合开始时、聚合中途的任意时刻添加，此外，也可W分数次 添加，但单面代化合物的添加时期优选为二面代芳香族化合物的转化率小于80%的时期， 更优选小于70 %的时期。从该观点出发，最优选在从脱水工序完成后至聚合开始之间、聚合 开始时即与二面代芳香族化合物同时添加。在单面代化合物的添加在上述优选的时期进行 的情况下，不需要在脱水工序时使单面代化合物不挥散那样的回流装置聚合、用于在中途 (加压状态)进行添加的压入装置，此外，也不会发生在聚合结束时刻添加时单面代化合物 的消耗不完全而残留在聚合体系内那样的情况。
[0126] 在制造方法(A2)中，可W W水合物或水性混合物的形式使用硫化剂，此时，在添加 二面代芳香族化合物、单面代化合物之前，优选进行使含有有机极性溶剂和硫化剂的混合 物升溫从而将过量的水排出到体系外的脱水工序。对该脱水的方法不特别限制，但可举出 如下方法:优选在非活性气体气氛下，常溫~150°C、优选为常溫~100°C的溫度范围，向有 机极性溶剂中添加碱金属氨硫化物和碱金属氨氧化物，在常压或减压下，至少升溫至150°C W上、优选180~260°C，从而蒸馈除去水分。此外，在该脱水工序结束了的阶段的体系内的 水分量优选相对于加入的1摩尔硫化剂为0.9~1.1摩尔。需要说明的是，运里所谓的体系内 的水分量，是从在脱水工序加入的水分量中减去排出到体系外的水分量所得的量。
[0127] 在制造方法(A2)中，进行使在上述脱水工序中调制的反应物与二面代芳香族化合 物、单面代化合物在有机极性溶剂中接触并进行聚合反应的聚合工序。在聚合工序开始时， 优选在非活性气体气氛下，100~220°C、优选为130~200°C的溫度范围内，向有机极性溶剂 中添加硫化剂和聚面代芳香族化合物。运些原料的加入顺序可W是不同顺序，也可W同时。
[0128] 该聚合反应优选在200°CW上且小于280°C的溫度范围进行。详细的反应条件无特 别限制，可举出例如，W-定速度升溫后，在245°CW上且小于280°C下使反应持续一定时间 的方法;在200°CW上且小于245°C下W-定溫度进行一定时间反应，然后升溫至245°CW上 且小于280°C并使反应持续一定时间的方法;在200°CW上且小于245°C下，特别是在230°C W上且小于245°C下W-定溫度进行一定时间反应，然后升溫至245°CW上且小于280°C并 在短时间内完成反应的方法等。
[0129] 此外，优选进行上述聚合反应的气氛是非氧化性气氛，优选在氮气、氮气、氣气等 非活性气体气氛下进行，从经济性和处理的容易度的观点出发，特别优选在氮气气氛下进 行。进而，关于聚合反应中的反应压力，依赖于使用的原料和溶剂的种类、量、或聚合反应溫 度等，不能一概而定，因此无特别限制。
[0130] 在本发明的嵌段共聚物的制造方法中，可W从利用上述方法获得的聚合反应物中 回收PPS(A)而用于嵌段共聚化反应。上述聚合反应物中含有PPS和有机极性溶剂，也存在含 有未反应原料、水、副产盐等作为其他成分的情况。从运样的反应混合物中回收PPS的方法 无特别限制，可W例示出下述方法:例如根据需要将有机极性溶剂的一部分或大部分通过 蒸馈等操作除去，然后与对PI^成分的溶解性低且与有机极性溶剂混溶、并对副产盐具有溶 解性的溶剂根据需要在加热下接触，将PPS(A)W固体形式回收。具有运样的特性的溶剂一 般是极性比较高的溶剂，根据所使用的有机极性溶剂、副产盐的种类的不同，优选的溶剂有 所不同，因此不能限定，但可W例示出例如水，W甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、下醇、己醇为代 表的醇类，W丙酬、甲基乙基酬为代表的酬类，W乙酸乙醋、乙酸下醋等为代表的乙酸醋类， 从可获得性、经济性的观点出发，优选水、甲醇和丙酬，特别优选水。
[0131] 通过进行利用运样的溶剂的处理，能够减少PPS(A)中含有的有机极性溶剂、副产 盐的量。通过该处理，PPS(A)W固体成分的形式析出，因此可W使用公知的固液分离法进行 回收。作为固液分离方法，可W例示出例如利用过滤的分离、离屯、分离、倾析等。需要说明的 是，可W根据需要重复数次运些一系列的处理，由此有进一步减少PPS(A)中含有的有机极 性溶剂、副产盐的量的倾向。
[0132] 此外，作为利用上述的溶剂的处理的方法，有将溶剂与聚合反应物混合的方法，也 可W根据需要适当揽拌或加热。进行利用溶剂的处理时的溫度无特别限制，但优选为20~ 220°C，进一步优选为50~200°C。在运样的范围时，例如副产盐的除去变得容易，此外，可W 在比较低压的状态下进行处理，因此优选。在运里，在使用水作为溶剂的情况下，水优选为 蒸馈水或去离子水，也可W根据需要使用含有甲酸、乙酸、丙酸、下酸、一氯乙酸、二氯乙酸、 丙締酸、己豆酸、苯甲酸、水杨酸、草酸、丙二酸、班巧酸、苯二甲酸、富马酸等有机酸性化合 物及其碱金属盐、碱±金属盐、硫酸、憐酸、盐酸、碳酸、娃酸等无机酸性化合物和锭离子等 的水溶液。在该处理后获得的PPS(A)含有处理中使用的溶剂的情况下，也可W根据需要进 行干燥等从而除去溶剂。
[0133] (3-3)环式 PPS(a)
[0134] 用于PPS(A)的制造方法(A1)的环式PPS(a)中包含的环式PI^是W式-(化-S)-的重 复单元(曲为亚苯基）为主要结构单元、优选含有80摩尔％ W上的该重复单元的下述通式 (II)所示的环式化合物。作为环式PPS(a)，优选的是，含有至少50重量％ ^上、优选70重 量％ W上、更优选80重量％ W上、进一步优选90重量％ W上的通式（II)的环式PPS。
[01 对
(II)
[0136] 对环式PPS(a)中包含的环式PPS的重量分率的上限值不特别限制，可W例示出98 重量％^下、优选为95重量下作为优选的范围。通常，环式PPS(a)中的环式PPS的重量 分率越高，加热后获得的PPS的分子量有越高的倾向。另一方面，如果环式PPS(a)中的环式 PPS的重量分率超过上述上限值，则烙融溫度有变高的倾向。
[0137] 此外，通式（II)中的重复数i无特别限制，但可W优选例示出i = 4~50,更优选例 示出i = 4~25,进一步优选例示出i = 4~15。如后所述，利用加热环式PPS向PF*S的转化优选 在环式PPS烙融的溫度W上进行，如果重复数i在上述优选的范围，则环式PI^的烙融溫度不 会变得过高，能够在更低的溫度下进行环式PI^向PI^的转化。
[0138] 进而，环式PPS可W是具有单一的重复数的单一化合物、具有不同的重复数的环式 化合物的混合物中的任一种，但具有不同的重复数的环式化合物的混合物与具有单一的重 复数的单一化合物相比有烙融溫度变低的倾向，使用具有不同的重复数的环式化合物的混 合物能够进一步降低进行向PI^转化时的溫度，因此优选。
[0139] 环式PPS(a)中的除了环式PPSW外的成分优选为PPS低聚物。在运里，所谓PI^低聚 物，是指W式-(化-S)-的重复单元为主要结构单元、优选含有80摩尔％ ^上的该重复单元 的线状的均聚低聚物化omooligomer)或共聚低聚物（cooligomer)。作为PPS低聚物的分子 量，可W例示比PI^低的分子量，具体而言优选W数均分子量计小于5,000。
[0140] (3-4)硫酸化合物
[0141] 所谓用于PPS(A)的制造方法(A1)的硫酸化合物，是下述通式（III)所示的具有反 应性官能团的硫酸化合物。
[0142]
[0143] 在运里，式（III)中的X、Y的至少一者是选自氨基、簇基、径基、琉基、异氯酸醋基、 硅烷醇基、酸酢基、环氧基、或它们的衍生物中的反应性官能团，优选为选自氨基、簇基、径 基中的反应性官能团。在X、Y中的仅任一者具有反应性官能团的情况下，对另一者的官能团 不特别限定，可W例示出氨基或面代基。此外，硫酸化合物中的重复数P表示0~20的整数。P 优选为0~15,更优选为0~10的整数。如果重复数P为上述优选的范围，则不会损害与环式 PPS的溶解性、低粘度特性。需要说明的是，在PPS(A)的制造方法(A1)中，也可W使用具有不 同的重复数P的硫酸化合物的混合物。
[0144] 作为运样的硫酸化合物的具体例，可举出双(2-氨基苯基)硫酸、双(3-氨基苯基） 硫酸、双(4-氨基苯基)硫酸、双(2-簇基苯基)硫酸、双(3-簇基苯基)硫酸、双(4-簇基苯基） 硫酸、双（2-径基苯基)硫酸、双(3-径基苯基)硫酸、双(4-径基苯基)硫酸、双(4-径基-3-甲 基苯基)硫酸、5,5'-硫代二水杨酸、2,2'，4,4'-四径基二苯基硫酸等，还包含它们的低聚 物。其中，从反应性、结晶性的观点出发，更优选使用双(4-氨基苯基)硫酸、双(4-簇基苯基） 硫酸、双(4-径基苯基)硫酸、和它们的低聚物。此外，运些硫酸化合物可W单独使用1种，也 可W混合或组合两种W上来使用。
[0145] (3-5)硫化剂
[0146] 所谓用于PPS(A)的制造方法(A2)的硫化剂，只要是能够向二面代芳香族化合物中 导入硫酸键的硫化剂即可，可举出例如碱金属硫化物、碱金属氨硫化物和硫化氨。
[0147] 作为碱金属硫化物的具体例，可举出例如硫化裡、硫化钢、硫化钟、硫化钢、硫化飽 和它们的两种W上的混合物，其中优选使用硫化裡和/或硫化钢，更优选使用硫化钢。运些 碱金属硫化物可W W水合物或水性混合物、或无水物的形式使用。需要说明的是，所谓水性 混合物，是指水溶液、或水溶液与固体成分的混合物、或水与固体成分的混合物。通常能够 获得的便宜的碱金属硫化物是水合物或水性混合物，因此优选使用运样的形态的碱金属硫 化物。
[0148] 作为碱金属氨硫化物的具体例，可举出例如硫氨化裡、硫氨化钢、硫氨化钟、硫氨 化钢、硫氨化飽和它们的两种W上的混合物，其中优选使用硫氨化裡和/或硫氨化钢，更优 选使用硫氨化钢。
[0149] 此外，也可W使用在反应体系中由碱金属氨硫化物和碱金属氨氧化物调制的碱金 属硫化物。此外，也可W使用预先使碱金属氨硫化物和碱金属氨氧化物接触而调制的碱金 属硫化物。运些碱金属氨硫化物和碱金属氨氧化物可水合物或水性混合物、或无水物 的形式使用，从容易获得、成本的观点出发，优选水合物或水性混合物。
[0150] 进而，也可W使用在反应体系内由氨氧化裡、氨氧化钢等碱金属氨氧化物和硫化 氨调制的碱金属硫化物。此外，也可W使用预先使氨氧化裡、氨氧化钢等碱金属氨氧化物与 硫化氨接触而调制的碱金属硫化物。硫化氨即使W气体状态、液体状态、水溶液状态中的任 一种形态使用也没有问题。
[0151] 需要说明的是，还可W与硫化剂一起，并用碱金属氨氧化物和/或碱±金属氨氧化 物。作为碱金属氨氧化物的具体例，可举出例如氨氧化钢、氨氧化钟、氨氧化裡、氨氧化钢、 氨氧化飽和它们的两种W上的混合物作为优选的碱金属氨氧化物，作为碱±金属氨氧化物 的具体例，可举出例如氨氧化巧、氨氧化锁、氨氧化领等，其中优选使用氨氧化钢。
[0152] 在使用碱金属氨硫化物作为硫化剂的情况下，特别优选同时使用碱金属氨氧化 物，关于其使用量，可W例示出相对于碱金属氨硫化物1摩尔为0.95摩尔~1.50摩尔，优选 为1.00摩尔~1.25摩尔，进一步优选为1.005摩尔~1.200摩尔的范围。在使用硫化氨作为 硫化剂的情况下，特别优选同时使用碱金属氨氧化物，关于该情况下的碱金属氨氧化物的 使用量，可W例示出相对于硫化氨1摩尔为2.0~3.0摩尔，优选为2.01~2.50摩尔，进一步 优选为2.04~2.40摩尔的范围。
[0153] (3-6)二面代芳香族化合物
[0154] 作为用于PPS(A)的制造方法(A2)的二面代芳香族化合物，可举出对二氯苯、邻二 氯苯、间二氯苯、对二漠苯、邻二漠苯、间二漠苯、1-漠-4-氯苯、1-漠-3-氯苯等二面代苯，W 及1-甲氧基-2,5-二氯苯、1-甲基-2,5-二氯苯、1,4-二甲基-2,5-二氯苯、1,3-二甲基-2,5- 二氯苯、3,5-二氯苯甲酸等包含除了面素 W外的取代基的二面代芳香族化合物等。其中，优 选将W对二氯苯为代表的对二面代苯作为主成分的面代芳香族化合物。特别优选含有80~ 100摩尔％的对二氯苯，进一步优选含有90~100摩尔％。此外，也可W组合不同的巧巾W上 的二面代芳香族化合物来使用。
[0155] (3-7)有机极性溶剂
[0156] 作为用于PPS(A)的制造方法(A2)的有机极性溶剂，可W优选例示出有机酷胺溶 剂。作为具体例，WN-甲基-2-化咯烧酬、N-乙基-2-化咯烧酬、N-环己基-2-化咯烧酬等N-烧 基化咯烧酬类、N-甲基-e-己内酷胺等己内酷胺类、1,3-二甲基-2-咪挫嘟酬、N，N-二甲基乙 酷胺、N，N-二甲基甲酯胺、六甲基憐酸=酷胺等为代表的非质子性有机溶剂W及它们的混 合物等的反应的稳定性高，因此优选使用。其中优选使用N-甲基-2-化咯烧酬、1,3-二甲基- 2-咪挫嘟酬，更优选使用N-甲基-2-化咯烧酬。
[0157] (3-8)单面代化合物
[0158] 用于PPS(A)的制造方法(A2)的单面代化合物只要是下述通式（IV)所示的具有反 应性官能团w的单面代化合物则可W为任意物质，作为反应性官能团w，优选具有选自氨基、 簇基、径基、酸酢基、异氯酸醋基、环氧基、硅烷醇基、烷氧基娃烷基、或它们的衍生物中的官 能团的单面代化合物，其中更优选具有氨基、簇基、径基作为官能团的单面代化合物。
[0159]
[0160] (通式(IV)中的V表示面素）
[0161] 作为运样的单面代化合物的具体例，可举出2-氯苯甲酸、3-氯苯甲酸、4-氯苯甲 酸、2-氨基-4-氯苯甲酸、4-氯-3-硝基苯甲酸、4'-氯二苯甲酬-2-甲酸、2-氯苯胺、3-氯苯 胺、4-氯苯胺、2-氯苯酪、3-氯苯酪、4-氯苯酪等单面代化合物。其中，从聚合时的反应性、通 用性等观点出发，可W更优选例示出4-氯苯甲酸、4-氯苯胺、4-氯苯酪。此外，运些单面代化 合物可W单独使用1种，也可W组合两种W上来使用。
[0162] (4)环氧树脂
[0163] 针对在使用双官能环氧树脂作为双官能连接剂的情况下的环氧树脂的优选的方 案进行详述。需要说明的是，一般而言，环氧树脂运个用语，W固化前的预聚物、和使向预聚 物中配合固化剂、其他成分而得的组合物进行反应而得的固化物运两种意思被使用，但所 谓本发明中的环氧树脂，是指分子内具有环氧基的固化前的预聚物。
[0164] 环氧树脂可W与各种亲核试剂反应而形成化学键，作为亲核试剂的例子，可举出 胺、簇酸、醇、芳香族醇、硫醇、异氯酸醋、硅烷醇、酸酢等。如果环氧树脂与运些亲核试剂反 应，则环氧基开环，生成仲醇。
[0165] 对环氧树脂的数均分子量不特别限定，但由于对环氧树脂要求耐热性，因此优选 为300W上，更优选为500W上，进一步优选为700W上。关于数均分子量的上限，优选为3， 000W下，更优选为2,000W下。如果数均分子量的上限为上述优选的范围，则与PPS、聚醋的 可混性不下降，从而对嵌段共聚合化反应不起作用的环氧树脂的比例不会增加。需要说明 的是，环氧树脂的数均分子量为通过GPC分析，W聚苯乙締换算而算出的值。
[0166] 本发明的环氧树脂优选在分子内含有面素原子。面素原子与碳原子、氮原子、氧原 子相比，原子量大，因此环氧树脂的分子量变高，在制造嵌段共聚物时能够抑制升华、蒸发。 此外，如果与相同分子量的环氧树脂相比，则含有面素原子的环氧树脂的分子链短，因此与 PPS、热塑性树脂的反应性官能团的反应性提高，嵌段共聚化反应的反应率提高。进而，利用 面素原子具有的自焰性，能够提高PPS-热塑性树脂嵌段共聚物的阻燃性。对环氧树脂1个分 子中包含的面素原子数也不特别限定，可W使用分子中包含1个W上面素原子的环氧树脂。
[0167] 本发明的环氧树脂的环氧当量的范围可W根据反应的PPS、聚醋的末端当量来进 行适当设定。在运里，所谓环氧当量，是指含有1当量的环氧基的树脂的质量，其单元用g/ep 表示。如果环氧当量过小，则环氧树脂的耐热性变低，因此优选为200g/epW上。关于环氧当 量的上限，优选为3,000g/epW下。如果环氧当量的上限为上述优选的范围，则树脂的粘度 不会变得过高，从而与PPS、聚醋的可混性不会下降。
[0168] 本发明中使用的环氧树脂只要具有耐热性，且是双官能就不特别限定，可W例示 出缩水甘油酸型、缩水甘油醋型、締控氧化型（脂环型）等。作为缩水甘油酸型环氧树脂，可 举出使双酪A型、双酪F型、双酪S型、氨化双酪A型、氨化双酪F型、联苯型、糞型的脂肪族的二 元醇或芳香族的二元醇与环氧氯丙烷或e-甲基环氧氯丙烷发生反应而得的环氧树脂、及它 们聚合而得的预聚物、W及各自的各种异构体、烷基取代物、面素取代物等。作为缩水甘油 醋型环氧树脂，可举出使苯二甲酸等二簇酸、六氨苯二甲酸、二聚酸、与环氧氯丙烷或e-甲 基环氧氯丙烷发生反应而得的环氧树脂、及它们聚合而得的预聚物、W及各自的各种异构 体、烷基取代物、面素取代物等。作为締控氧化型环氧树脂，可举出共辆或非共辆直链状二 締、共辆或非共辆环状二締等环氧化聚締控、及它们聚合而得的预聚物、W及各自的各种异 构体、烷基取代物、面素取代物等。进而，还可举出Wa-締控和a, 0-不饱和簇酸缩水甘油醋 类为共聚成分的含有环氧系的締控系共聚物等。
[0169] 作为环氧树脂的具体例，可W适合使用例如，氯化双酪A二缩水甘油酸、漠化双酪A 二缩水甘油酸、氯化双酪F二缩水甘油酸、漠化双酪F二缩水甘油酸、双酪A二缩水甘油酸预 聚物、氯化双酪A二缩水甘油酸预聚物、漠化双酪A二缩水甘油酸预聚物、氯化双酪F二缩水 甘油酸预聚物、漠化双酪F二缩水甘油酸预聚物等。
[0170] 此外，从耐热性的观点出发，更优选使用漠化双酪A二缩水甘油酸、漠化双酪F二缩 水甘油酸、双酪A二缩水甘油酸预聚物、漠化双酪A二缩水甘油酸预聚物等。如果使用漠化双 酪A二缩水甘油酸或漠化双酪A二缩水甘油酸预聚物，则发挥提高嵌段共聚物的阻燃性的效 果，因此进一步优选。运些环氧树脂可W单独、或组合两种W上来使用。
[0171] (5)聚苯硫酸-热塑性树脂嵌段共聚物
[0172] 在使用双官能环氧树脂作为双官能连接剂的情况下，通过制造本发明的PPS-热塑 性树脂嵌段共聚物的方法，可获得下述通式（I)所示的PI^单元与热塑性树脂单元经由包含 仲醇的连接基团结合而成的热塑性的PPS-热塑性树脂嵌段共聚物下有时简称为"环氧 连接的嵌段共聚物"）。在运里，所谓嵌段共聚物的热塑性，表示将共聚物30mg在300°C进行 了 30秒加热时，嵌段共聚物烙融并流动变形。
[0173]
[0174] 环氧连接的嵌段共聚物中含有的连接基团的特征是包含仲醇。在运里，所谓连接 基团，是连接PPS单元和热塑性树脂单元而形成PPS与热塑性树脂的嵌段共聚物的结构，可 W用下述通式(V)表示。
[0175]
[0176] 通式(V)中，R的结构不受特别限定，是各种亚烷基、芳基等任意的基团，R可W含有 取代基。此外，在R的结构中包含面素原子的情况下，嵌段共聚物的阻燃性提高，因此优选。
[0177] 在环氧连接的嵌段共聚物中，连接基团W环氧树脂为前体，因此如果环氧基与PPS 或热塑性树脂发生反应，则生成仲醇。此外，通过包含仲醇，起到嵌段共聚物的亲水性提高、 或者与添加剂的粘接性提高的效果。具有仲醇可W通过红外光谱法(IR)、核磁共振法(NMR) 等方法进行分析，从而确认它的存在。
[0178] 在环氧连接的嵌段共聚物中，优选PPS单元与连接基团是经由选自仲胺、醋、酸、硫 酸、酷胺W及硅氧烷中的结构结合的。如果PPS(A)的反应性官能团是氨基、簇基、径基、琉 基、异氯酸醋基、硅烷醇基、酸酢基、环氧基，贝化PS单元与连接基团经由选自上述组中的结 构而结合。
[0179] 此外，PPS单元与连接基团经由选自仲胺、醋、酸、硫酸、酷胺W及硅氧烷中的结构 而结合可W通过利用红外光谱法(IR)、核磁共振法(NMR)、质谱法、能量分散型X射线光谱法 (邸X)等各种方法分析PPS-热塑性树脂嵌段共聚物来确认。
[0180] 此外，PPS单元与热塑性树脂单元不仅经由上述的连接基团而连接，来源于各重复 单元的末端结构彼此也可W直接连接。此外，在嵌段共聚物一个分子中也可W存在多个PPS 单元、热塑性树脂单元。即，不仅是二嵌段共聚物、=嵌段共聚物，还可W是四嵌段W上的多 嵌段共聚物。
[0181] 环氧连接的嵌段共聚物的数均分子量根据形成嵌段共聚物的热塑性树脂的结构 而不同，因此不能一概而定，可W例示出10,000 W上，优选为15,000?上，更优选为20,000 W上。此外，作为其上限可W例示出2,000,000^下，优选例示出1，000,000^下，更优选例 示出500,000?下。嵌段共聚物的数均分子量通过处于上述范围，嵌段共聚物的物性变得良 好。此外，本发明的嵌段共聚物显示单峰性的分子量分布也是优选的方案。需要说明的是， 运里的数均分子量为利用凝胶渗透色谱法(GPC)，W聚苯乙締换算而算出的值。
[0182] 实施例
[0183] W下具体地说明本发明。本发明并不仅限定于运些实施例。
[0184] A.分子量的测定
[0185] 关于PPS的分子量，利用作为尺寸排阻色谱法（SEC)的一种的凝胶渗透色谱法 (GPC)，W聚苯乙締换算来算出数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)"GPC的测定条件记载于 下。
[01化]装置：^rシシ二一科学SSC-7100
[0187] 柱名：^rシシ二一科学GPC3506 [018引洗脱液：1-氯糞
[0189] 检测器:示差折射率检测器
[0190] 柱溫:210°C
[0191] 预恒溫槽溫度:250°C
[0192] 累恒溫槽溫度:50°C
[0193] 检测器溫度:210°C
[0194] 流量：1.0mL/min
[0195] 进样量:300化(浆状:约0.2重量％ )
[0196] B.聚醋的提取率的分析
[0197] 聚醋的提取如下进行，将嵌段共聚物的反应生成物l.OOg烙融加压，制成厚度10化 mW下的膜状，然后冷冻粉碎，制成粉末状。接着，添加1，1，1，3,3,3-六氣异丙醇化。1?)30邑， 使用50°C的油浴进行3小时回流，从而使嵌段共聚物中残存的未反应的聚醋在HFIP中溶出。 在3小时的加热揽拌后，使用平均孔径0.45WI1的膜过滤器进行过滤，将HFIP可溶成分和不溶 成分进行了分离回收。将不溶成分在80°C进行了一晚真空干燥。测定所得的各干燥固体的 重量，通过下式由提取前后的重量算出聚醋的提取率。
[0198] 聚醋的提取率(重量％ )=嵌段化反应后重量(g)/嵌段化反应前重量(g)X 100
[0199] C.聚醋的碱减量率的测定
[0200]用碱性水溶液水解处理PPS-聚醋嵌段共聚物时的碱减量率由下式算出。
[0201 ]碱减量率(重量％ ) = {(碱水解前的重量(g))-(碱水解后的重量(g))} / (碱水解前 的重量(g))X100
[0202] D.扫描型电子显微镜的观察
[0203] 关于压膜(press film)的表面和截面的观察，使用扫描型电子显微镜（日立/、斗 テ夕7 口公一乂制S-5500)观察用销钮进行了瓣射处理的试样。
[0204] E.膜厚的测定
[0205] 将通过扫描型电子显微镜观察的多孔质体的任选10个位置的截面厚度的平均值 作为膜厚。
[0206] F.平均孔径的测定
[0207] 在用倍率10万倍的扫描型电子显微镜观察将PPS多孔质体利用截面抛光法(CP法） 形成的任意截面的10个点时，测定各个观察图像中的孔隙的直径，将其平均值作为平均孔 径。
[020引 G.孔隙率的测定
[0209] 制作直径20mm、厚度50皿的圆盘状的PI^多孔质体，由下式算出孔隙率。
[0210] 孔隙率（％ ) = {(表观的体积-实际的体积)/表观的体积} X 100在运里，表观的体 积和实际的体积由下式算出。
[0211] 表观的体积(m3) =切取的膜的面积(m2)X膜厚(m)
[0212] 实际的体积(m3) =多孔质体的重量(g)/材质的比重(g-nf3)
[0213] H.拉伸强度的测定
[0214]作为拉伸强度测定法，使用了テシシ口シ拉伸试验机(東洋乐一瓜Kク斗シ制UTM- 化）。从PPS多孔质体切出长度50mm、宽度10mm的薄长方形的样品，在25°C湿度65%的气氛 下，W拉伸速度为300mm/分钟测定了拉伸强度。
[0215] I.水的透过流量的测定
[0216] 关于水的透过流量，将片状的PI^多孔质体(直径40mm，厚度sown)夹在减压过滤用 的不诱钢单元中并固定，依照JIS K 3831(1990)的减压过滤试验来实施。作为试验液，使用 离子交换水500mL，测量在表压力-10k化下离子交换水的总量通过单元时的时间，算出离子 交换水的流量。在运里，利用由相同水平制作的不同的PPS多孔质体进行3次测定，将其平均 值作为PI^多孔质体的水的透过流量。
[0217] J.环氧树脂的重量保持率的分析
[0218] 环氧树脂的重量保持率的分析使用电^ - ^シ乂 '；/瓜制16-014装置，W90°C/ 分钟升溫至30(TC，然后在30(TC保持10分钟。然后对测定后的重量进行测定，由下式算出重 量保持率。
[0219] 重量保持率(重量％ )=测定后重量(g)/测定前重量(g) X 100
[0220] [参考例1]环式PI^的调制
[0221] 向具备揽拌机的不诱钢制高压蓋中加入硫氨化钢的48重量％水溶液14.03g (0.120摩尔）、使用96%氨氧化钢调制的48重量％水溶液12.50g(0.144摩尔）、N-甲基-2-R比 咯烧酬(NMP)615.0g(6.20摩尔）、W及对二氯苯(9-0〔8)18.08旨(0.123摩尔）。将反应容器内 充分地进行了氮气置换，然后在氮气下进行了密封。
[0222] 一边W旋转速度40化pm进行揽拌，一边从室溫历时约1小时升溫至200°C。在该阶 段，反应容器内的压力W表压力计为〇.35MPa。接着从200°C历时约30分钟升溫至270°C。该 阶段的反应容器内的压力W表压力计为l.〇5MPa。在270°C保持1小时，然后骤冷至室溫附 近，然后回收内容物。
[0223] 利用气相色谱法和高效液相色谱法分析所得的内容物，结果可知:单体P-DCB的消 耗率为93%，假定反应混合物中的硫成分全部转化为环式PPS的情况下环式PPS生成率为 18.5%。
[0224] 接着，将所得的内容物500g用约l，500g的离子交换水进行稀释，然后用平均孔径 10~16皿的玻璃过滤器进行过滤。使在过滤器上残存的成分分散到约300g的离子交换水 中，在7(TC进行30分钟揽拌，再次进行上述同样的过滤的操作，总计进行3次，从而获得了白 色固体。将其在80°C进行一晚真空干燥，从而获得了干燥固体。通过将所得的干燥固体放入 圆筒滤纸，使用氯仿作为溶剂进行约5小时索氏提取，从而将固体成分中包含的低分子量成 分分离。
[0225] 将在提取操作后残留在圆筒滤纸内的固体成分在7(TC进行一晚真空干燥，获得了 米白色的固体约6.98g。分析的结果是，根据红外光谱分析中的吸收光谱，其是包含PPS结构 的化合物，此外，重均分子量为6，300。
[0226] 从通过氯仿提取操作获得的提取液中除去溶剂，然后添加约5g的氯仿调制成浆 液，将其一边揽拌一边滴加到约300g的甲醇中。过滤回收由此获得的沉淀物，在70°C进行5 小时真空干燥，从而获得了 1.19g的白色固体。根据红外光谱分析中的吸收光谱确认了该白 色粉末是包含苯硫酸单元的化合物。此外，根据通过高效液相色谱法进行了成分分离的成 分的质谱分析(装置：日立制M-1200H)、W及由MALDI-T0F-MS测得的分子量信息，可知该白 色粉末含有W对苯硫酸单元为主要结构单元、重复单元数为4~13的环式化合物约98重 量％，是适合用于本发明中的PPS(A)的制造的环式PI^混合物。需要说明的是，进行了GPC测 定，结果环式PI^混合物在室溫下在1-氯糞中全溶，重均分子量为900。
[0227] [参考例2]末端具有氨基的PI^的制造方法
[0228] 向通过参考例1所示的方法获得的环式PI^混合物20g中混合相对于PI^单元1摩尔 为0.80g(2.0摩尔％ )的双(4-氨基苯基)硫酸，将由此获得的粉末装入玻璃制安飯中，将安 飯内用氮气进行了置换。将安飯设置在溫度调节至32(TC的电炉内，进行120分钟加热，然后 取出安飯，冷却至室溫，获得了黑色固体。生成物在1-氯糞中在250°C下全溶。由HPLC测定的 结果可知，环式PI^向PI^的转化率为97.0%。
[0229] GPC测定的结果能够确认来源于环式PI^的峰和生成的PPS的峰，可知所得的PPS的 数均分子量为16，000，重均分子量为26，000，分散度为1.62。此外，相对于每1摩尔PPS结构 单元的氨基含量为0.6摩尔％。
[0230] [参考例3]末端具有簇基的PI^的制造方法
[0231 ]使双(4-簇基苯基)硫酸为0.5摩尔％、反应时间为120分钟，除此W外，与参考例2 同样地实施，获得了黑色固体。生成物在1-氯糞中在250°C下全溶。由HPLC测定的结果可知， 环式PPS向PPS的转化率为96.2%。6?村则定的结果能够确认来源于环式??5的峰和生成的 PPS的峰，可知所得的PPS的数均分子量为17，000，重均分子量为35，000，分散度为2.06。此 夕h相对于每1摩尔PI^结构单元的簇基含量为0.37摩尔％。
[0232] [参考例4]聚对苯二甲酸乙二醋的制造方法
[0233] 使对苯二甲酸二甲醋100重量份和乙二醇60重量份、相对于所得的聚合物lOOgW 儀原子换算计为〇.〇5mmol的乙酸儀在150°C、氮气气氛下烙融，然后一边揽拌一边历时4小 时升溫至240°C，蒸馈除去甲醇，进行醋交换反应，获得了双（径基乙基）对苯二甲酸醋 (BHT)o
[0234] 将BHT装入试管中，在250°C保持烙融状态，然后添加了相对于lOOg所得的聚合物 W錬原子换算计为〇.2mmol的S氧化錬、相对于lOOg所得的聚合物W憐原子换算计为 O.lmmol的憐酸=甲醋。加入各化合物后经过5分钟，然后开始反应。使反应器内从250°C历 时60分钟缓慢升溫至290°C，同时使压力从常压历时60分钟减压至40化，在290°C、40Pa下进 行200分钟聚合反应。聚合反应结束后，使烙融物条状地排出，冷却后，立即切割，获得聚对 苯二甲酸乙二醋的粒料。测定所得的聚对苯二甲酸乙二醋的特性粘度，结果为0.69化/g。 [023引[实施例。
[0236] 向具备揽拌机、真空揽拌器、氮气导入管的试管中量取由参考例2记载的方法获得 的氨基末端PPS 50重量份、由参考例4记载的方法获得的聚对苯二甲酸乙二醋50重量份、W 及作为环氧树脂的双官能环氧树脂即漠化双酪A二缩水甘油酸（シク7ア/レK化方制，环氧 当量350~450,重量保持率95.3重量％ )7重量份，将试管内密封，然后进行了氮气置换。接 着，将试管放入30(TC的油浴中，静置5分钟将树脂烙融后，进行揽拌。在揽拌开始5分钟后停 止揽拌，使试管骤冷从而回收生成物。
[0237] GPC测定的结果是，生成物的色谱图为单峰性，数均分子量为42,000,重均分子量 为83,000,确认了反应中使用的PPS通过嵌段共聚物化而高分子量化。此外，将所得的PPS- 聚对苯二甲酸乙二醋嵌段共聚物冷冻粉碎，利用1，1，1，3,3,3-六氣异丙醇化。1?)进行提取 处理，结果嵌段共聚物中包含的未反应的聚对苯二甲酸乙二醋相对于所添加的聚对苯二甲 酸乙二醋为30重量％。
[0238] 接着，对所得的PPS-聚对苯二甲酸乙二醋共聚物烙融加压，制作了膜(厚度50WI1)。 接着在7M的氨氧化钢水溶液中在80°C进行了 4小时浸溃处理，从而水解除去聚对苯二甲酸 乙二醋，用离子交换水洗涂3次，在100°C进行3小时真空干燥，获得了 PI^多孔质体。用GPC测 定了 PI^多孔质体的分子量，结果数均分子量为16,000,重均分子量为26,000。此外，水解处 理前后的宏观形态未发生变化，水解处理引起的嵌段共聚物的重量减少率为46重量％。
[0239] 利用扫描型电子显微镜观察PPS多孔质体的表面和截面，结果均观察到多孔结构。 此外，W倍率1，300倍观察表面，结果观察到多孔区域和无孔区域，多孔区域相对于观察的 视野整体的平均面积率为55%。无孔区域在观察的图像中是连续的。此外，PPS多孔质体的 平均孔径为0.25曲1，孔隙率为47 %。将所得的PI^多孔质体的拉伸强度和水的透过流量示于 表1。可知拉伸强度高、且水的透过流量大。
[0240] [实施例2]
[0241] 使用通过参考例3记载的方法获得的簇基末端PPS，除此W外，通过与实施例1同样 的方法获得嵌段共聚物。GPC测定的结果是，生成物的色谱图为单峰性，数均分子量为37， 000,重均分子量为72,000。此外，将所得的嵌段共聚物利用HFIP进行了提取处理，结果嵌段 共聚物中包含的未反应的聚对苯二甲酸乙二醋相对于所添加的聚对苯二甲酸乙二醋为38 重量％。接着，利用与实施例1同样的方法进行水解处理而进行了多孔化，结果，处理前后的 宏观形态未发生变化，水解处理引起的嵌段共聚物的重量减少率为38重量％。
[0242] 利用扫描型电子显微镜W倍率1，300倍观察PI^多孔质体的表面，结果观察到多孔 区域和无孔区域，多孔区域相对于观察的视野整体的平均面积率为52 %。无孔区域在观察 的图像中是连续的。此外，PPS多孔质体的平均孔径为0.22皿，孔隙率为48%。将所得的PPS 多孔质体的拉伸强度和水的透过流量示于表1。
[0243] [实施例3]
[0244] 使氨基末端PPS为35重量份、聚对苯二甲酸乙二醋为65重量份、漠化双酪A二缩水 甘油酸为7重量份，除此W外，通过与实施例1同样的方法获得嵌段共聚物。此外，将所得的 嵌段共聚物利用HFIP进行提取处理，结果嵌段共聚物中包含的未反应的聚对苯二甲酸乙二 醋相对于所添加的聚对苯二甲酸乙二醋为43重量％。接着，利用与实施例1同样的方法进行 水解处理而进行了多孔化，结果，水解处理前后的宏观形态未发生变化，水解处理引起的嵌 段共聚物的重量减少率为48重量％。
[0245] 利用扫描型电子显微镜W倍率1，300倍观察PI^多孔质体的表面，结果观察到多孔 区域和无孔区域，多孔区域相对于观察的视野整体的平均面积率为58%。无孔区域在观察 的图像中是连续的。此外，PPS多孔质体的平均孔径为0.3祉m，孔隙率为62%。将所得的PPS 多孔质体的拉伸强度和水的透过流量示于表1。
[0246] [实施例4]
[0247] 使氨基末端PPS为65重量份、聚对苯二甲酸乙二醋为35重量份、漠化双酪A二缩水 甘油酸为7重量份，除此W外，通过与实施例1同样的方法获得嵌段共聚物。此外，将所得的 嵌段共聚物利用HFIP进行提取处理，结果嵌段共聚物中包含的未反应的聚对苯二甲酸乙二 醋相对于所添加的聚对苯二甲酸乙二醋为26重量％。接着，利用与实施例1同样的方法进行 水解处理而进行了多孔化，结果，水解处理前后的宏观形态未发生变化，水解处理引起的嵌 段共聚物的重量减少率为27重量％。
[0248] 利用扫描型电子显微镜W倍率1，300倍观察PI^多孔质体的表面，结果观察到多孔 区域和无孔区域，多孔区域相对于观察的视野整体的平均面积率为41 %。无孔区域在观察 的图像中是连续的。此外，PPS多孔质体的平均孔径为0.20皿，孔隙率为39%。将所得的PPS 多孔质体的拉伸强度和水的透过流量示于表1。
[0249] [比较例1]
[0巧0] 将市售的PPS(東レ制"bレリナ(注册商标化208穿'）、和由参考例1调制的环式PPS低 聚物各50重量份进行混合，供给至带有模唇间隔调整为0.2mm的T-模的双螺杆烙融混炼机 HK-2抓(パ一力一 3 -求レ一シ3シ制），在300°C实施了烙融制膜。将转鼓溫度设为60°C，调 整卷取速度，从而制作了厚度150WI1的PPS聚合物/环状PPS低聚物混合物膜。将所得的膜切 成直径5cm的圆形，在100°C的N-甲基-2-化咯烧酬100ml中进行12小时浸溃，溶解除去了环 状PPS低聚物。用N-甲基-2-化咯烧酬20ml进行洗涂，接着用离子交换水反复进行3次洗涂， 然后在10(TC进行3小时真空干燥，制作了 PPS多孔质膜。利用扫描型电子显微镜W倍率1， 300倍观察PI^多孔质体的表面，结果仅观察到均匀的多孔区域，实质上不存在无孔区域。此 外，PPS多孔质体的平均孔径为0.002皿，孔隙率为50%。将所得的PPS多孔质体的拉伸强度 和水的透过流量示于表1。虽然水的透过流量高，但是拉伸强度低。
[0巧1][比较例2]
[0252] 向进行了氮气置换的高压蓋中加入市售的PPS(東レ制叩レリナ（注册商标） E2088")17重量份、二甘醇10重量份、N-甲基-2-化咯烧酬73重量份，在250°C的加压条件下 进行了溶解。使用狭缝型的口模将该溶液在235°C排出，在空气中通过22mm后，导入醒P 60 重量％的凝固浴中，获得了 PI^膜。
[0253] 利用扫描型电子显微镜W倍率1，300倍观察PI^多孔质体的表面，结果在表面未观 察到孔隙。此外，PPS多孔质体的平均孔径为邮H，孔隙率为45%。将所得的PPS多孔质体的拉 伸强度和水的透过流量示于表1。虽然拉伸强度高，但透过流量小。
[0254] 化较例3]
[0255] 未添加双官能环氧树脂，除此W外，通过与实施例1同样的方法制作PPS/聚对苯二 甲酸乙二醋渗混物的压膜，进行了碱水解处理。碱处理中的重量减少率为0重量％，此外，水 解处理前后的宏观形态未发生变化，由此来看，水解前的PPS-聚对苯二甲酸乙二醋嵌段共 聚物是PPS为海成分、聚对苯二甲酸乙二醋为岛成分的海岛结构，即使在碱处理后，聚对苯 二甲酸乙二醋也未被分解除去。
[0256] 利用扫描型电子显微镜W倍率1，300倍观察碱处理后的压膜的表面，结果在表面 和截面未观察到孔隙。将所得的PPS多孔质体的拉伸强度和水的透过流量示于表1。
[0 巧 7][表1]
[0巧引
[0259] 产业上的可利用性
[0260] 本发明的聚苯硫酸多孔质体可W作为耐热性、耐化学品性、机械特性、透过性能优 异的功能性材料用在各种各样的领域。例如，可W面向W分离膜为代表、电池隔膜、袋式过 滤器、轻质结构材料、透析膜、催化剂载体、绝热材料、保溫材料、缓冲材料、吸附材料、低导 电率材料等用途而广泛进行研究。此外，也能够通过与其他材料复合化而同时实现各种性 能。
[0261] 符号说明
[0%2] 1多孔区域
[0%3] 2无孔区域。
【主权项】
1. 一种聚苯硫醚多孔质体，其表面具有由多孔结构构成的多孔区域、和实质上不具有 多孔结构的无孔区域。2. 根据权利要求1所述的聚苯硫醚多孔质体，其表面中的所述多孔区域的平均面积率 为10~80%。3. 根据权利要求1或2所述的聚苯硫醚多孔质体，所述无孔区域在表面是连续的。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的聚苯硫醚多孔质体，孔隙率为10~80%。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的聚苯硫醚多孔质体，其是由数均分子量即Μη为6， 000~100,000的聚苯硫醚制成的。6. -种聚苯硫醚-热塑性树脂嵌段共聚物的制造方法，至少使末端具有反应性官能团 的聚苯硫醚(A)、热塑性树脂(Β)和双官能连接剂(C)反应。7. 根据权利要求6所述的聚苯硫醚-热塑性树脂嵌段共聚物的制造方法，聚苯硫醚(A) 的所述反应性官能团是选自氨基、羧基、羟基、巯基、异氰酸酯基、硅烷醇基、酸酐基、环氧基 以及它们的衍生物中的基团。8. 根据权利要求6或7所述的聚苯硫醚-热塑性树脂嵌段共聚物的制造方法，所述双官 能连接剂(C)是环氧树脂。9. 根据权利要求6~8中任一项所述的聚苯硫醚-热塑性树脂嵌段共聚物的制造方法， 所述双官能连接剂(C)含有卤素原子。10. 根据权利要求8或9所述的聚苯硫醚-热塑性树脂嵌段共聚物的制造方法，所述环氧 树脂的数均分子量为300以上。11. 根据权利要求8~10中任一项所述的聚苯硫醚-热塑性树脂嵌段共聚物的制造方 法，所述环氧树脂的环氧当量为200g/ep以上。12. -种聚苯硫醚-热塑性树脂嵌段共聚物，是聚苯硫醚单元与热塑性树脂单元经由包 含仲醇的连接基团结合而成的。13. 根据权利要求12所述的聚苯硫醚-热塑性树脂嵌段共聚物，所述聚苯硫醚单元与所 述连接基团是经由选自仲胺、酯、醚、硫醚、酰胺以及硅氧烷中的结构结合的。14. 根据权利要求12或13所述的聚苯硫醚-热塑性树脂嵌段共聚物，所述连接基团含有 卤素原子。15. 根据权利要求12~14中任一项所述的聚苯硫醚-热塑性树脂嵌段共聚物，所述聚苯 硫醚单元的数均分子量即Μη为6，000以上且100，000以下的范围。16. 根据权利要求12~15中任一项所述的聚苯硫醚-热塑性树脂嵌段共聚物，其数均分 子量即Μη为10,000以上且2，000,000以下的范围。17. -种聚苯硫醚多孔质体的制造方法，其从权利要求12~16中任一项所述的聚苯硫 醚-热塑性树脂嵌段共聚物或由权利要求6~11中任一项所述的制造方法获得的聚苯硫醚-热塑性树脂嵌段共聚物中分解除去热塑性树脂成分。
【文档编号】C08G75/02GK106062038SQ201580011372
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2015年3月11日 公开号201580011372.7, CN 106062038 A, CN 106062038A, CN 201580011372, CN-A-106062038, CN106062038 A, CN106062038A, CN201580011372, CN201580011372.7, PCT/2015/57173, PCT/JP/15/057173, PCT/JP/15/57173, PCT/JP/2015/057173, PCT/JP/2015/57173, PCT/JP15/057173, PCT/JP15/57173, PCT/JP15057173, PCT/JP1557173, PCT/JP2015/057173, PCT/JP2015/57173, PCT/JP2015057173, PCT/JP201557173
【发明人】竹内康作, 三原崇晃, 堀口智之
【申请人】东丽株式会社