多官能苯并噁嗪和结合所述物质的复合材料的制作方法
【专利摘要】一种含有多官能苯并噁嗪共混物的可固化树脂组合物，和由此衍生的复合材料。所述苯并噁嗪共混物含有(A)二官能苯并噁嗪组分和(B)官能度大于2的多官能苯并噁嗪组分的组合。与不含组分(B)的相同固化基质树脂和复合材料相比，含有这样的苯并噁嗪共混物的固化基质树脂和固化复合材料呈现显著减慢有机溶剂吸收速率。
【专利说明】多官能苯并腰瞎和结合所述物质的复合材料
[000。 背景 与其它热固化树脂相比，使用苯并嗯嗦(BOX)提供多个优点，包括相对长的储存期限， 分子设计灵活性，低成本，高玻璃化转变溫度(Tg)，高模量，相对低的粘度，良好的阻燃性 质，低水分吸收，在固化期间没有释放的副产物和在固化后非常低的收缩率。此外，当加热 后苯并嗯嗦能自固化；即，无需另外的固化剂。性质的该组合意味着苯并嗯嗦潜在地有吸引 力用于航空航天应用。
[0002] 当前还未良好地确立在高性能复合材料中商业使用纯苯并嗯嗦基质。可得到若干 苯并嗯嗦杂化系统的商业系统(通常为苯并嗯嗦-环氧化物），但是环氧化物减弱苯并嗯嗦 带来的一些益处。仅苯并嗯嗦的系统的增初受限于橡胶、改性苯并嗯嗦单体和低性能热塑 性塑料的使用，但是运些也降低苯并嗯嗦的有益性质，最显著的是弯曲和拉伸模量。
[0003] 发明概述 本文公开了多官能苯并嗯嗦的共混物、含有运样的共混物的可固化组合物、由此衍生 的固化基质树脂和含有所述共混物的复合材料。所述共混物和可固化组合物基于二官能苯 并嗯嗦组分和官能度大于2的多官能苯并嗯嗦组分(特别是平均官能度为2.1-3的苯并嗯 嗦）的组合。
[0004] 含有二官能和多官能苯并嗯嗦的共混物的固化基质树脂和固化复合材料呈现显 著减慢有机溶剂吸收速率。
[0005] 发明详述 已知苯并嗯嗦树脂非常耐水吸收，通常在饱和下吸收<2%。该益处允许它们在(较高的） 干Tg和(较低的）湿Tg之间具有低差异，意味着它们的使用溫度可高于例如具有类似的干Tg 的环氧化物树脂或苯并嗯嗦-环氧化物杂化物。
[0006] 已知苯并嗯嗦具有极好的耐溶剂性，报道在7个月廳的曼泡之后，在室溫下，ME即及 收<0.2%。耐廳1(性测试是重要的，由于它们被大多数航空航天复合材料制造商用作他们设 计标准的一部分。意外地，已发现，在沸腾Mm(中，在刚好16小时后，在纯苯并嗯嗦中的吸收 可>23%。对于苯并嗯嗦-环氧化物杂化系统，情况不是运样，其在190小时后吸收约2.5%。
[0007] 虽然苯并嗯嗦-环氧化物杂化系统具有良好的性质平衡，但是它们不具有纯苯并 嗯嗦系统（即，100%苯并嗯嗦)的极高弯曲模量。通过减轻潜在的树脂失效，该发现提供在航 空航天复合材料中利用纯苯并嗯嗦树脂系统的潜力。解决该失效的一个备选的策略可能是 在制剂中配制更加亲水的组分。然而，风险是破坏水吸收方面的吸收。采用的方法的主要益 处反映于在运些纯苯并嗯嗦中对水吸收存在非常少影响。在加入30%多官能苯并嗯嗦时，吸 收水平提高，但是在平衡时仍保持低于1.6%。
[000引当树脂组合物含有(A)二官能苯并嗯嗦组分和(B)平均官能度〉2的多官能苯并 嗯嗦组分(特别是平均官能度为约2.1至约3的苯并嗯嗦)的共混物时，对于固化的基于苯并 嗯嗦的树脂，已观察到可实现降低的溶剂吸收。与不含组分(B)的相同的固化苯并嗯嗦树脂 相比，已发现显著减慢溶剂吸收(例如。
[0009]在苯并嗯嗦共混物中，多官能苯并嗯嗦组分可W最多30重量%的量存在，基于苯并 嗯嗦共混物的总重量。根据一种实施方案，多官能苯并嗯嗦组分(B)与二官能苯并嗯嗦组分 (A)的重量比可在1:99至30:70范围内。
[0010] 本文公开的多官能苯并嗯嗦（或聚苯并嗯嗦）指在化合物中具有至少两个嗯嗦部 分的可聚合苯并嗯嗦化合物，使得能够形成交联。更具体地，二官能苯并嗯嗦含有两个嗯嗦 部分，而=官能苯并嗯嗦含有=个嗯嗦部分。作为在整数官能分子的合成或开环期间不完 全反应的结果或通过共混具有整数官能度的分子，可形成具有非整数平均官能度（例如， 2.1，2.2，2.3，2.4，2.5等）的苯并嗯嗦的共混物。例如，具有两个嗯嗦部分的分子与具有= 个嗯嗦部分的分子的组合将得到平均官能度为2-3的苯并嗯嗦组分。在共混物中的多官能 苯并嗯嗦化合物包括可通过固化而聚合W形成热固化树脂的多官能单体和低聚物。
[0011] 在固化后，多官能苯并嗯嗦化合物容易经由开环聚合而聚合。运样的聚合通常通 过阳离子(使用阳离子引发剂)或通过热来引发。
[0012] 由二官能和平均官能度大于2 (或〉2)的多官能苯并嗯嗦的固化共混物得到的固 化基质树脂呈现减慢有机溶剂(例如，甲乙酬(Mffi))吸收的速率。
[0013] 在溶剂吸收的背景中，溶剂包括有机溶剂，例如MEK。预期在苯并嗯嗦杂化系统(例 如，苯并嗯嗦-环氧化物系统）中在较大或较小的程度上观察到该效果。在此情境下，净或纯 (100%)苯并嗯嗦系统指没有任何其它可固化/可热固化树脂，例如环氧化物、氯酸醋、BMI和 苯酪/苯酪-甲醒树脂，但是可包括催化剂/引发剂、增初剂或功能添加剂的基于苯并嗯嗦的 组合物。运样的功能添加剂的实例包括但不限于填料、有色颜料、流变控制剂、增粘剂、电导 添加剂、阻燃剂、紫外(UV)保护剂等。运些添加剂可采用各种几何形状形式，包括但不限于 颗粒、薄片、棒等。
[0014] 当一种或多种平均官能度〉2的多官能苯并嗯嗦与二官能苯并嗯嗦(例如双酪A苯 并嗯嗦)共混时，降低MK(吸收的效果使得其可W低至1重量％的水平使用，基于树脂制剂的 重量。在平均官能度为2.5的多官能苯并嗯嗦的情况下，包含该苯并嗯嗦将达到3% ME即及收 所耗的时间从对于纯双酪A苯并嗯嗦的约9小时提高至对于Bis-A苯并嗯嗦：多官能苯并嗯 嗦的99:1共混物的49小时。不预期运样的低水平包含显示显著的机械性质差异或固化树脂 的劣化。
[00巧]官能度〉2的多官能苯并嗯嗦 W上讨论的多官能苯并嗯嗦组分包括一种或多种官能度〉2的多官能苯并嗯嗦，包括W 下通用结构I表示的=官能苯并嗯嗦：
其中Rl、R2和R3独立地选自烷基(优选Ci-8烷基）、环烷基(优选Cs-郝烷基，特别是C6环烧 基)和芳基，其中所述环烷基和芳基任选被取代，例如被Cl-8烷基、面素和胺基取代，优选被 Cl-8烷基取代，并且当取代时，一个或多个取代基(优选一个取代基)可存在于每一个环烷基 和芳基上;R4选自氨、面素、烷基和締基。
[0016] 根据一个优选的实施方案，=官能苯并嗯嗦用W下结构II表示：
其中Rl、R2和R3独立地选自烷基(优选Cl-8烷基）。
[0017] 合适的=官能苯并嗯嗦的具体实例为：
官能度〉2的多官能苯并嗯嗦组分可为=元酪(或=苯酪）、芳族胺和甲醒的反应产物。 特别合适的=苯酪为1，1，1-=(4-?基苯基）乙烧。根据一个具体实例，多官能苯并嗯嗦组 分为1，1，1-^(4-?基苯基)乙烧、对甲苯胺和对甲醒的反应产物。
[001引官能度〉2的苯并嗯嗦的另外的实例为W上S官能结构1、11或III和仅具有两个完 全闭合的嗯嗦部分的类似结构的共混物，最终的苯酪未反应、与甲醒部分反应或开环。 [0019] 二官能苯并嗯嗦 二官能苯并嗯嗦组分可包括一种或多种W下结构IV表示的苯并嗯嗦： 其中
Zi 选自直接键、-(：(1?3)(1?4)-、-(：(1?3)(芳基）-、-(：(0)-、-5-、-0-、-5(0)-、-5(0)2-、二价 杂环和-[C(R3)(R4)]x-亚芳基-[C(R5)(R6)]y-，或者苯并嗯嗦部分的两个苄基环可稠合;和 Rl和R2独立地选自烷基(优选Cl-8烷基）、环烷基(优选C5-7环烷基，优选C6环烷基）和芳 基，其中所述环烷基和芳基任选被取代，例如被Cl-8烷基、面素和胺基取代，优选被Cl-8烷基 取代，并且当被取代时，一个或多个取代基(优选一个取代基)可存在于每一个环烷基和芳 基上； 在一种实施方案中，Zi 选自直接键、-"1?3)(1?4)-、-"1?3)(芳基)-、-(：(0)-、-5-、-0-、二 价杂环和-[C(R3)(R4化-亚芳基-[C(R5)(R6)]y-，或者苯并嗯嗦部分的两个苄基环可稠合； R3、R4、R哺R6独立地选自H、Cl-8烷基(优选Ci-4烷基，优选甲基)和面代烷基巧中面素通 常为氯或氣(优选氣），并且其中面代烷基优选为CF3);和 X和y独立地为0或1; 当Zi选自二价杂环时，其优选为3,3-异苯并巧喃-l(3h)-酬，即，其中式(III)的化合物 衍生自酪献； 当Zi选自-[C(R3) (R4化-亚芳基-[C(R5) (R6) ]y-时，则连接两个苯并嗯嗦基团的链可进 一步包含一个或多个亚芳基和/或一个或多个-C(R7)(R8)-基团，其中R7和R 8独立地选自w 上对于R3限定的基团。
[0020] 在一种优选的实施方案中，亚芳基为亚苯基。在一种实施方案中，与亚苯基连接的 基团可设置相对于彼此在对位或间位。在一种优选的实施方案中，芳基为苯基。
[0021] 基团Zi可为线性或非线性，并且通常为线性的。基团Zi优选在对位与每一个苯并嗯 嗦部分的苄基结合，相对于苯并嗯嗦部分的氧原子，如在式（I)中显示的，并且运是优选的 异构构型。然而，基团Zi也可在双苯并嗯嗦化合物的一个或两个苄基中在间位或邻位连接。 因此，基团Zi可W对/对;对/间；对/邻；间/间或邻/间构型与苄基环连接。在一种实施方案 中，二官能苯并嗯嗦树脂组分包含异构体的混合物，优选其中混合物的主要部分是在结构 IV中显示的对/对异构体，并且优选运W总异构混合物的至少75摩尔％，优选至少90摩尔％， 优选至少99摩尔%存在。
[00剖在一种优选的实施方案中，二官能苯并嗯嗦选自其中Zi选自-C(C出)2-、-C此-和3， 3-异苯并巧喃-U3H)-酬的化合物，即，双酪A、双酪F和酪献的苯并嗯嗦衍生物。
[0023] 在另一实施方案中，二官能苯并嗯嗦选自其中Ri和R2独立地选自芳基(优选苯基） 的化合物。在一种实施方案中，芳基可被取代，优选其中取代基选自Cl-8烷基，优选其中存在 在至少一个芳基上存在的单一取代基。Ci-8烷基包括线性和支化烷基链。优选，Ri和R2独立地 选自未取代的芳基，优选未取代的苯基。
[0024] 在本文定义的二官能苯并嗯嗦化合物的每一个苯并嗯嗦基团中的苄基环可在每 一个环的=个可用位置中的任一个处独立地被取代，并且通常任何任选的取代基存在于zi 基团的连接位置的邻位。然而，优选，苄基环保持未取代。
[0025] 对于二官能苯并嗯嗦，备选的结构V由W下表示： 其中
Zi 选自直接键、-(：(1?3)(1?4)-、-(：(1?3)(芳基）-、-(：(0)-、-5-、-0-、-5(0)-、-5(0)2-、二价 杂环和-[C(R3)(R4)]x-亚芳基-[C(R5)(R6)]y-，或者两个苄基环可稠合;和 Rl和R2独立地选自氨、烷基(优选Cl_8烷基）、环烷基(优选C5-7环烷基，优选C6环烷基)和 芳基，其中所述环烷基和芳基任选被取代，例如被Cl-8烷基、面素和胺基取代，优选被Cl-8烧 基取代，并且当被取代时，一个或多个取代基(优选一个取代基)可存在于每一个环烷基和 芳基上； 在一种实施方案中，Zi 选自直接键、-"1?3)(1?4)-、-"1?3)(芳基)-、-(：(0)-、-5-、-0-、二 价杂环和-[C(R3)(R4)]x-亚芳基-[C(R5)(R 6)]y-，或者两个苄基环可稠合； R3、R4、R哺R6独立地选自H、Cl-8烷基(优选Ci-4烷基，优选甲基)和面代烷基(其中面素通 常为氯或氣(优选氣），并且其中面代烷基优选为CF3);且X和y独立地为0或1; 当Zi选自二价杂环时，其优选为3,3-异苯并巧喃-l(3h)-酬，即，其中式(VII)的化合物 衍生自酪献； 当Zi选自-[C(R3) (R4化-亚芳基-[C(R5) (R6) ]y-时，贝赠接两个苯并嗯嗦基团的链可进 一步包含一个或多个亚芳基和/或一个或多个-C(R7)(R8)-基团，其中R7和R 8独立地选自w 上对于R3限定的基团，条件是所述或每一个被取代或未取代的亚甲基不与另一个被取代或 未取代的亚甲基相邻。
[0026] 在一种优选的实施方案中，亚芳基为亚苯基。在一种实施方案中，与亚苯基连接的 基团可相对于彼此设置在对位或间位。在一种优选的实施方案中，芳基为苯基。
[0027] 基团Zi可为线性或非线性，并且通常为线性的。基团Zi可在双苯并嗯嗦化合物的一 个或两个苄基中在间位、对位或邻位连接。因此，基团Zi可W对/对;对/间；对/邻；间/间或 邻/间构型与苄基环连接。在一种实施方案中，热固化苯并嗯嗦树脂组分(A)包含异构体的 混合物，优选其中混合物的主要部分为在结构IV中显示的对/对异构体，优选其W总异构混 合物的至少75摩尔％，优选至少90摩尔％，优选至少99摩尔%存在。
[002引在一种优选的实施方案中，二官能苯并嗯嗦选自其中Zi选自-C(C出)2-、-C此-和3， 3- 异苯并巧喃-U3H)-酬的化合物。
[0029] 在另一实施方案中，二官能苯并嗯嗦选自其中Ri和R2独立地选自芳基(优选苯基） 的化合物。在一种实施方案中，芳基可被取代，优选其中取代基选自Cl-8烷基，优选其中存在 在至少一个芳基上存在的单一取代基。Ci-8烷基包括线性和支化烷基链。优选，Ri和R2独立地 选自未取代的芳基，优选未取代的苯基。
[0030] 在本文定义的二官能苯并嗯嗦化合物中的苄基环可独立地在每一个环的=个可 用位置中的任一个处被取代，并且通常任何任选的取代基存在于Zi基团的连接位置的邻 位。然而，优选，苄基环保持未取代。
[0031] 可固化组合物及其应用 W上讨论的苯并嗯嗦共混物可与另外的组分(例如催化剂和增初剂)组合，W形成适用 于制造树脂膜(例如，粘合剂膜、表面平整膜)或纤维-增强的复合材料(例如，预浸溃物）的 可固化组合物。可固化组合物为纯的或100%苯并嗯嗦系统，其没有任何其它可固化/可热固 化的树脂，例如环氧化物、氯酸醋、BMI和苯酪/苯酪-甲醒树脂。优选在可固化组合物中所有 可聚合苯并嗯嗦化合物的总量大于80重量％，优选85%，基于可固化组合物的总重量。
[0032] 本文使用的"可固化组合物"指在固化前的组合物，而"固化基质树脂"指由可固化 组合物的固化产生的固化树脂。
[0033] 加入催化剂为任选的，但是使用运样的催化剂可提高固化速率和/或降低固化溫 度。用于基于苯并嗯嗦的组合物的合适的催化剂包括但不限于:路易斯酸例如苯酪及其衍 生物、强酸例如締属酸、甲苯横酸甲醋、氯酸醋、对甲苯横酸、2-乙基-4-甲基咪挫化MI)、2， 4- 二叔下基苯酪、B的0巧t)2、己二酸、有机酸、五氯化憐(pels)。
[0034] 可加入增初剂(Tou曲ening agents)(或增初剂（tou曲eners))，W生产适合高强 度复合材料的增初基质树脂，例如用于航空航天应用的那些。合适的增初剂包括但不限于 热塑性增初剂，例如聚酸讽(PESKPES和聚酸酸讽(PEES)的共聚物、弹性体包括具有反应性 基团的液体橡胶、颗粒增初剂例如热塑性颗粒、玻璃珠粒、橡胶颗粒和核-壳橡胶颗粒。
[0035] 官能添加剂也可包括在可固化组合物中，W影响固化或未固化的树脂组合物的机 械、流变、电、光学、化学、耐燃性和/或热性质中的一个或多个。运样的官能添加剂的实例包 括但不限于填料、有色颜料、流变控制剂、增粘剂、电导添加剂、阻燃剂、紫外(UV)保护剂等。 运些添加剂可采用各种几何形状形式，包括但不限于颗粒、薄片、棒等。
[0036] 如果存在，其它添加剂（包括催化剂、增初剂和功能添加剂）的总量为最多15重 量％，基于所述组合物的总重量。
[0037] W上讨论的可固化组合物可与增强纤维组合，W形成复合材料或结构。增强纤维 可采用须、短纤维、连续纤维、细丝、麻纤、束、片、层，和它们的组合的形式。连续纤维可进一 步采用任何单向、多向、非织造、织造、编织、针织、缠绕和编制构型W及卷曲垫、拉垫和短 切-纤维垫结构。纤维的组成可变化，W实现最终复合材料结构所需的性质。示例性纤维材 料可包括但不限于玻璃、碳、石墨、芳族聚酷胺、石英、聚乙締、聚醋、聚对亚苯基-苯并异嗯 挫(PB0)、棚、聚酷胺、石墨、碳化娃、氮化娃，和它们的组合。
[0038] 为了形成复合材料，使用常规的加工技术，用可固化组合物浸溃或灌注增强纤维， 所述技术例如但不限于预浸溃和树脂灌注。在树脂浸溃/灌注后，可在至多230°C的升高的 溫度下进行固化，优选在160°C-23(rC范围，更优选在约170°C-23(rC，同时使用升高的压力 W限制逃逸气体的变形影响，或限制空隙形成，适宜地在至多10己的压力下，优选在3-7己 绝对压力范围。通过W最多5°C/分钟（例如2°C-3°C/分钟）加热可达到固化溫度，并且保持 最多9小时，优选最多6小时，例如3-4小时的所需时间。从始至终释放压力，通过W最多5°C/ 分钟(例如最多：TC/分钟)冷却，降低溫度。可在190°C-23(rC范围的溫度下实施后固化，在 大气压下，采用合适的加热速率，W改进产物的玻璃化转变溫度(Tg)。 实施例
[0039] 描述基于1，1,1-=(4-?基苯基）乙烧的苯并嗯嗦的合成程序，其用W下化学结构 表不： 合成程序
1.多官能苯并嗯嗦-方法A 将基苯基）乙烧(60.00 g，0.20 mol)、对甲醒(36.04 g，1.2 mol)和对 甲苯胺(64.29 g，0.60 mol)在配备顶部揽拌的具有DMS0(150 cm3)的罐中合并，放置在85 °C的油浴中。1小时后，将溫度升高至130°C，保持另外3小时。随后将粗烙体直接倒入冷IPA (600 cm3，-78.5°C)中，揽拌30分钟，随后过滤，研磨。随后将粉末在水(600 cm3)中洗涂30分 钟，过滤，研磨，随后在冷IPA中再次洗涂。然后用70°C的NaOH洗涂(250 cm3,0.10 mol血一3) 20分钟。固体随后用Si Iverson L5M在溫水(3.5 dm3)中浸软达40分钟，过滤-干燥。将该浸 软重复S次。最终产物在40°C下真空干燥。产量为约120 g (0.17 mol),88%。
[0040] 该合成程序得到平均苯并嗯嗦官能度为约2.5的分子共混物(官能度定义为每个 分子的苯并嗯嗦环的平均数）。
[0041] 2.多官能苯并嗯嗦-方法B 将基苯基）乙烧(60.00 g，0.20 mol)、对甲醒(37.2 g，l.24 mol)和对 甲苯胺(66.00 g，0.616 mol)在罐中合并，放置在油浴中。罐配备顶部揽拌，将油浴加热至 85°C。在约该溫度附近发生放热反应。将油浴溫度升高至11(TC，并且保持30分钟。随后将溫 度设定为130°C，一旦树脂的内溫达到110°C，启动30分钟计时器。30分钟过去后，将烙融的 混合物倒在脱模纸上，使其冷却。随后将固体娠碎成细粉末。将粉末在70°C的化0田容液(700 cm3,1 mol血-3)中洗涂两次。固体用70°C的700 cm3份的蒸馈水洗涂，直至水为抑7。随后将 固体过滤，在40°C下真空干燥。产量为约120 g (0.17 mol),88%。该合成程序得到平均苯并 嗯嗦官能度为约3的分子。
[0042] 3. 70:30 Bis-A苯并嗯嗦:多官能苯并嗯嗦的共混物制备 将Bis-A苯并嗯嗦(84g)加入到多官能苯并嗯嗦(36g)中，随后放置在140°C的油浴中。 经由顶部空气揽拌器揽拌苯并嗯嗦。一旦烙融，将树脂揽拌30分钟。共混后，将10-12 g材料 放置在60 mm直径侣盘中和/或将85-90 g放置在6" X4"钢模具中制备用于机械和弯曲 模量测试的板）。在120°C的化ermo-Scientific真空烘箱中进行脱气约3小时，取决于系统 的粘度和真空强度。
[0043] 4.苯并嗯嗦的标准固化周期 使用化ntsman推荐的固化周期的修改版本，使所有苯并嗯嗦样品固化:如果树脂从冷 的开始固化，则起始溫度为25°C，或者如果在与脱气的同一天完成固化，则起始溫度为100 °C。起始溫度至180°C，WrC/分钟，保持2小时；180°C至200°C，W rC/分钟，保持2小时;200 。(:至 250°C，W2°C/分钟。
[0044] 根据在表1中显示的重量％，制备多种不同的苯并嗯嗦共混物。
[0045] 表 1 Ri'《-A黑並陋应?么官能黑並陋应
图1显示多官能苯并嗯嗦共混物和Bis-A苯并嗯嗦在回流肥1(中的吸收。除非另外说 明，否则所有溶剂吸收和密度数据来自经由方法A制备的利用多官能苯并嗯嗦的共混物。在 本文公开的表和图中，术语巧or为苯并嗯嗦的缩写。
[0046] 用于MEK吸收测试的树脂样品为约40 mm长，4 mm深和1.6 mm厚。在当天，将样品在 MEK溶剂中回流，冷却至环境溫度，在环境溫度下静置过夜和经过周末。除去样品，空气干 燥，每天早晨称重，随后放回1邸中，并且在当天剩余时间回流。图1中的图表显示在X-轴上 的回流时间量的平方根相对在Y-轴上的ME即及收(％)。注意到，在图1中，在含有多官能苯并 嗯嗦的共混物中的吸收速率显著降低。
[0047] Bis-A苯并嗯嗦的迹线显示，与其它样品相比快速的MK(吸收，但是在约36小时后， 显示样品失重，运是由于样品降解与破裂和材料剥落。
[0048] 关于比较，在固化的多官能-BiS-A苯并嗯嗦共混物中3% MEK吸收的时间在表2中 显示。
[0049] 注意到甚至加入仅5%多官能苯并嗯嗦，ME即及收的速率也显著下降。
[0050] 因此，进行另外的溶剂吸收研究来检验1-5%多官能-BOX加入的作用。数据在图2中 显不。
[0051] 图2清楚地显示在甚至1%多官能苯并嗯嗦下，MK(吸收的速率也有降低，并且当在 共混物中多官能苯并嗯嗦的量提高时，ME即及收甚至进一步减慢。
[0052] 80:20比率的Bis-A-苯并嗯嗦:多官能-苯并嗯嗦的共混物与经由路线A或路线B合 成的多官能苯并嗯嗦的比较在图3中显示。由图3可见，在减慢MK(吸收的速率方面，平均官 能度为3的多官能苯并嗯嗦比平均官能度为2的多官能苯并嗯嗦甚至更有效。
[0053] 使用置换技术，多官能苯并嗯嗦:Bis-A苯并嗯嗦共混物的密度测量在图4中显示。 可见多官能苯并嗯嗦的含量越大，则材料越不致密。随着多官能苯并嗯嗦的提高，"自由体 积"的正电子煙灭寿命光谱(PALS)测量结果也倾向于提高（参见表3)。意外的是1邸吸收降 低。运表明多官能苯并嗯嗦起作用的可能机理是延迟树脂被MK(溶胀。运样的溶胀将促进 MEK进入。
[0054] 表3显示苯并嗯嗦共混物样品的正电子煙灭光谱的结果。显示的比率为重量比。将 样品夹在弱22Na正电子源中，该源在薄Kapton片材中密封，阻挡5-10%正电子。光谱计的丫检 测器检测煙灭事件，运测量正电子素的寿命和正电子素煙灭的强度。运允许计算总自由体 积、孔尺寸自由体积和平均孔直径。运给出密度和分子堆积的度量。
[00巧]表4
表4显示通过峰值Tan A测得的Tg。注意到，在30%多官能苯并嗯嗦下，Tg提高最多11 r。
【主权项】
1. 一种可固化树脂组合物，所述组合物包含大于80重量％的苯并噁嗪共混物，其中所 述苯并噁嗪共混物包含：（A)二官能苯并噁嗪组分;和(B)平均官能度大于2的多官能苯并 噁嗪组分， 其中组分(B)包含以下结构I表示的三官能苯并噁嗪化合物：其中h、RdPR3独立地选自烷基、环烷基和芳基，其中所述环烷基和芳基任选被取代，并 且当取代时，一个或多个取代基可存在于每一个环烷基和芳基上；且R4选自氢、卤素、烷基 和烯基，和 其中所述多官能苯并噁嗪组分(B)以最多30重量%的量存在，基于所述组合物中的苯并 噁嗪共混物的总重量。2. 权利要求1的可固化树脂组合物，其中当树脂组合物固化以形成固化树脂后，所述固 化树脂呈现缓慢的有机溶剂吸收速率，其相对于不含组分(B)的相同固化树脂较慢，为1/5。3. 权利要求1的可固化树脂组合物，其中组分(B)包含以下结构II表示的三官能苯并 噁嗪化合物：其中Ri、R2和R3为烷基。4. 权利要求3的可固化树脂组合物，其中 结构π的Ri、R2和R3独立地选自Ci-8烷基。5. 权利要求4的可固化树脂组合物，其中组分(B)包含以下结构III表示的三官能苯并 噁嗪：6. 前述权利要求中任一项的可固化树脂组合物，其中多官能苯并噁嗪组分(B)与二官 能苯并噁嗪组分(A)的重量比在1:99至30:70范围内。7. 权利要求1的可固化树脂组合物，其中组分(B)为三元酚、芳族胺和甲醛的反应产物， 并且包含结构I和仅具有两个完全闭合的噁嗪部分的类似结构的共混物。8. 权利要求3的可固化树脂组合物，其中组分(B)为三元酚、芳族胺和甲醛的反应产物， 并且包含结构II和仅具有两个完全闭合的噁嗪部分的类似结构的共混物。9. 权利要求5的可固化树脂组合物，其中组分(B)为1，1，1_三(4-羟基苯基）乙烷、对甲 苯胺和对甲醛的反应产物。10. 权利要求9的可固化树脂组合物，其中组分(B)包含结构III和仅具有两个完全闭合 的噁嗪部分的类似结构的共混物。11. 权利要求1-10中任一项的可固化树脂组合物，其中所述二官能苯并噁嗪用以下结 构（IV)表示：其中： Z1 选自直接键、-C(R3)(R4)-、-C(R3)(芳基）-、-以0)-、-3-、-0-、-3(0)-、-3(0)2-、二价杂 环和-[C(R3)(R4)]X-亚芳基_[C(R5)(R 6)]y_，或者苯并噁嗪部分的两个苄基环可稠合;和 R1和R2独立地选自烷基、环烷基和芳基，其中所述环烷基和芳基任选被选自以下的取代 基取代:烷基、卤素和胺基，并且当被取代时，一个或多个取代基可存在于每一个环烷基 和芳基上； R3、R4、R5和R6独立地选自Η、烷基和卤代烷基;和 X和y独立地为0或1。12. 权利要求1-10中任一项的复合材料，其中所述二官能苯并噁嗪用以下结构V表示：其中： Z1 选自直接键、-C(R3)(R4)-、-C(R3)(芳基）-、-以0)-、-3-、-0-、-3(0)-、-3(0)2-、二价杂 环和-[C(R3)(R4)]X-亚芳基_[C(R5)(R 6)]y_，或者两个苄基环可稠合;和 R1和R2独立地选自氢、烷基、环烷基和芳基，其中所述环烷基和芳基任选被选自以下的 取代基取代:(^8烷基、卤素和胺基，并且当被取代时，一个或多个取代基可存在于每一个环 烷基和芳基上； R3、R4、R5和R6独立地选自Η、Cu烷基和卤代烷基;和 X和y独立地为0或1。13. 前述权利要求中任一项的可固化树脂组合物，其中所述可固化组合物缺乏或含有 基于所述组合物总重量小于5重量%的选自以下的任何可热固化树脂:环氧化物、氰酸酯、双 马来酰亚胺和苯酚-甲醛。14. 一种可固化树脂组合物，所述组合物包含大于80重量％的苯并噁嗪共混物，其中所 述苯并噁嗪共混物包含：（A)二官能苯并噁嗪组分;和(B)平均官能度大于2并且最多为3 的多官能苯并噁嗪组分， 其中组分(B)为三元酚、芳族胺和甲醛的反应产物，并且所述三元酚用以下结构表示：组分(B)以最多30重量%的量存在，基于所述组合物中苯并噁嗪共混物的总重量。15. 权利要求15的可固化树脂组合物，其中组分(B)为1，1，1_三(4-羟基苯基）乙烷、对 甲苯胺和对甲醛的反应产物。16. 权利要求14或15的可固化树脂组合物，其中组分(B)与组分(A)的重量比在1:99至 30:70范围内。17. 权利要求14-16中任一项的可固化树脂组合物，其中所述可固化组合物缺乏或含有 小于基于所述组合物总重量5重量%的选自以下的任何可热固化树脂:环氧化物、氰酸酯、双 马来酰亚胺和苯酚-甲醛。18. -种复合材料，所述复合材料包含用权利要求1-17中任一项的可固化组合物浸渍 或灌注的增强纤维。19. 权利要求18的复合材料，其中所述增强纤维选自碳纤维、玻璃纤维和芳族聚酰胺纤 维。20. 权利要求18或19的复合材料，其中所述增强纤维为单向纤维、织物或包含多层纤维 或织物层的预制品形式。21. -种固化复合材料部件，其由包括以下的方法生产：（i)用权利要求1-18中任一 项的可固化组合物浸渍或灌注增强纤维;和(ii)使所述浸渍或灌注的纤维固化。
【文档编号】C07D265/16GK106062036SQ201480069939
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2014年12月2日
【发明人】S.R.沃德, P.M.克罗斯
【申请人】塞特工业公司