三聚氰胺类苯并噁嗪树脂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种三聚氰胺类苯并噁嗪树脂的制备方法，以三聚氰胺为胺源反应物，以苯酚、邻苯醌在苯酚?邻苯醌混合物中的质量百分比为0.6 wt%的苯酚?邻苯醌混合物或者双酚A为酚源反应物，以甲醛为另一反应物，并以甲醇水溶液作为反应溶剂体系，形成反应物溶液体系，使反应物溶液体系中的三聚氰胺、酚源反应物与甲醛进行合成反应，得到三聚氰胺类苯并噁嗪树脂。本发明制备的一系列苯并噁嗪树脂在室温下为液态，具有较低粘度，在较低温度下可以固化成型，通过改变加料顺序，可以灵活地进行不同种类的三聚氰胺类苯并噁嗪树脂的制备，可以更广泛的应用于汽车、航空航天等领域。
【专利说明】
三聚氰胺类苯并噁嗪树脂的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种酚醛树脂的制备方法，特别是涉及一种苯并噁嗪树脂材料的制备 方法，应用于高性能胶粘剂和复合材料基体树脂技术领域。
【背景技术】
[0002] 三聚氰胺（英文:Melamine)(化学式:C3N3(NH2)3)，俗称密胺、蛋白精，是一种三嗪 类含氮杂环有机化合物，被用作化工原料。
[0003]
[0004] 苯并噁嗪是由0原子和N原子构成的六元杂环体系，由酚类化合物、甲醛和胺类化 合物经缩合反应制得，该类化合物可在加热或催化剂的作用下开环聚合形成类似酚醛树脂 结构的聚合物。聚苯并噁嗪除具备传统酚醛树脂的优点外，还具有其他独特的优点，被称为 新型酚醛树脂。其合成反应通式为：
[0005]
[0006] 苯并噁嗪可在加热或催化剂的作用下发牛开环聚合反应：
[0007]
[0008] 苯并噁嗪聚合时为零收缩或有轻微膨胀、苯并噁嗪聚合物有相对低的热膨胀系 数、较好的耐高温性能和机械性能等，这些特点使苯并噁嗪可用作高性能胶粘剂和复合材 料基体树脂，固化后内应力小；另外，吸水率相对较低，耐潮湿性较好、电气性能较好，这些 特点使苯并噁嗪可替代传统酚醛和环氧树脂用于电子工业中。
[0009] 然而对于传统的苯并噁嗪树脂，在室温下是固体，软化点较高，固化温度较高，本 身粘度也较高，限制了其在很多方面的应用。
【发明内容】
[0010] 为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种 三聚氰胺类苯并噁嗪树脂的制备方法，将三聚氰胺引入苯并噁嗪体系，制备低粘度型苯并 噁嗪树脂复合材料，本发明制备的三聚氰胺类苯并噁嗪树脂在室温下有较低的粘度，固化 温度较低，具有很好的加工性能，具有良好的耐高温性能，同时也显著改善了苯并噁嗪的韧 性，可以更广泛的应用于汽车、航空航天等领域。
[0011] 为达到上述发明创造目的，采用下述技术方案：
[0012] 一种三聚氰胺类苯并噁嗪树脂的制备方法，以三聚氰胺为胺源反应物，以苯酚、邻 苯醌在苯酚-邻苯醌混合物中的质量百分比为0.6wt %的苯酚-邻苯醌混合物或者双酚A为 酚源反应物，以甲醛为另一反应物，并以甲醇水溶液作为反应溶剂体系，形成反应物溶液体 系，使反应物溶液体系中的三聚氰胺、酚源反应物与甲醛进行合成反应，得到三聚氰胺类苯 并噁嗪树脂，进行反应物的配比时，当以苯酚和苯酚-邻苯醌混合物作为酚源反应物时，采 用的反应物组成摩尔比为三聚氰胺:苯酚：甲醛=1:2:6,当以双酚A作为酚源反应物时，采 用的反应物组成摩尔比为三聚氰胺:双酸A:甲醛=1:1:6。
[0013] 作为本发明的第一种优选的技术方案，在以苯酚作为酚源反应物时，包括如下步 骤：
[0014] a.用NaOH溶液调节浓度为36.8wt%甲醛水溶液至PH为9,将甲醛水溶液升温至30 °C，向甲醛水溶液中加入三聚氰胺，并搅拌2~5min，向甲醛水溶液中加入含有苯酚的甲醇 水溶液形成反应物溶液体系，将反应物溶液体系升温至85 °C，并对反应物溶液体系进行搅 拌，保温进行合成反应6h，得到产物混合物体系;反应溶剂体系优选采用水和甲醇的体积比 1:1的混合溶剂体系；
[0015] b.当所述步骤a中的合成反应结束后，使用逐步升温操作方法对产物混合物体系 进行提纯，首先采用真空旋蒸的方法除去溶剂，再采用逐步分段升温的方法，在50°C、60°C、 70°C各保温一小时，从产物混合物体系取出产物，将产物置于60 °C环境下24h，除去残留溶 剂，最终获得三聚氰胺-苯酚类苯并噁嗪树脂纯产物。
[0016] 作为本发明的第二种优选的技术方案，在以苯酚-邻苯醌混合物作为酚源反应物 时，包括如下步骤：
[0017] a.用NaOH溶液调节浓度为36.8wt %甲醛水溶液至PH为9，将甲醛水溶液升温至30 °C，向甲醛水溶液中加入三聚氰胺，并搅拌2~5min，向甲醛水溶液中加入含有苯酚-邻苯醌 混合物的甲醇水溶液，形成反应物溶液体系，将反应物溶液体系升温至85 °C，并对反应物溶 液体系进行搅拌，保温进行合成反应6h，得到产物混合物体系;反应溶剂体系优选采用水和 甲醇的体积比1:1的混合溶剂体系；
[0018] b.当所述步骤a中的合成反应结束后，使用逐步升温操作方法对产物混合物体系 进行提纯，首先采用真空旋蒸的方法除去溶剂，再采用逐步分段升温的方法，在50°C、60°C、 70°C各保温一小时，从产物混合物体系取出产物，将产物置于60 °C环境下24h，除去残留溶 剂，最终获得三聚氰胺-苯酚/邻苯醌类苯并噁嗪树脂纯产物。
[0019] 作为本发明的第三种优选的技术方案，在以双酚A作为酚源反应物时，包括如下步 骤：
[0020] a.用NaOH溶液调节浓度为36.8wt%甲醛水溶液至PH为9,将甲醛水溶液升温至30 °C，向甲醛水溶液中加入三聚氰胺，并搅拌2~5min，向甲醛水溶液中加入含有双酸A的甲醇 水溶液，形成反应物溶液体系，将反应物溶液体系升温至85 °C，并对反应物溶液体系进行搅 拌，保温进行合成反应6h，得到产物混合物体系;反应溶剂体系优选采用水和甲醇的体积比 1:1的混合溶剂体系；
[0021 ] b.当所述步骤a中的合成反应结束后，使用逐步升温操作方法对产物混合物体系 进行提纯，首先采用真空旋蒸的方法除去溶剂，再采用逐步分段升温的方法，在50°C、60°C、 70°C各保温一小时，从产物混合物体系取出产物，将产物置于60 °C环境下24h，除去残留溶 剂，最终获得三聚氰胺-双酸A类苯并噁嗪树脂纯产物。
[0022]本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
[0023] 1.本发明以三聚氰胺为胺源，以苯酚、苯酚/邻苯醌混合物或者双酚A为酚源，与甲 醛合成得到一系列不同的新型的苯并噁嗪树脂，本发明制备的一系列不同的三聚氰胺类类 苯并噁嗪均在室温下具有较低粘度，固化温度较低，具有很好的加工性能，同时也显著改善 了苯并噁嗪的韧性，可以更广泛的应用于汽车、航空航天等领域；
[0024] 2.本发明制备的低粘度三聚氰胺-苯酚类苯并噁嗪树脂，不仅具备传统苯并噁嗪 树脂的优良特性，而且其常温下为液态，加工性能优良；
[0025] 3.本发明制备的三聚氰胺-苯酚/邻苯醌类苯并噁嗪树脂，采用了苯酚/邻苯醌作 为酚源，所得树脂常温下为液态，粘度更低，加工性能更加优良；
[0026] 4.本发明制备的三聚氰胺-双酚A类苯并噁嗪，常温下为液态，耐高温性能优良，加 工性能优良。
【附图说明】
[0027]图1为本发明实施例一~三制备的三种苯并噁嗪树脂的非等温DSC谱图。
[0028]图2为本发明实施例一制备的三聚氰胺-苯酚类苯并噁嗪树脂Ph-m的TGA谱图。 [0029]图3为本发明实施例五制备的三聚氰胺-双酸A类苯并噁嗪树脂A-m的TGA谱图。
【具体实施方式】
[0030]本发明的优选实施例详述如下：
[0031] 实施例一：
[0032]在本实施例中，参见图1和图2,一种三聚氰胺类苯并噁嗪树脂的制备方法，以三聚 氰胺为胺源反应物，以苯酚为酚源反应物，以甲醛为另一反应物，并以甲醇水溶液作为反应 溶剂体系，反应溶剂体系采用水和甲醇的体积比1:1的混合溶剂体系，按一定比例将反应物 与溶剂体系混合，形成反应物溶液体系，使反应物溶液体系中的三聚氰胺、酚源反应物与甲 醛进行合成反应，得到三聚氰胺-苯酚类苯并噁嗪树脂，具体包括如下步骤：
[0033] a.在装好机械搅拌器和冷凝管的250ml三口烧瓶中，加入浓度为36.8wt %的甲醛 水溶液8.15g(含0. lmol甲醛），滴加 NaOH标准溶液调节其PH到9，加热使其升温到30°C，向甲 醛水溶液中加入2.1g三聚氰胺(含0.017mol三聚氰胺），并剧烈搅拌2min，将3.14g苯酚(含 0.034mol苯酚)加入到60ml甲醇水溶液，制备苯酚甲醇水溶液，将苯酚甲醇水溶液加入到甲 醛水溶液中，搅拌溶解完全后形成反应物溶液体系，将反应物溶液体系加入到三口烧瓶内， 将反应物溶液体系升温至85°C，并对反应物溶液体系进行搅拌，保温进行合成反应6h，得到 产物混合物体系；
[0034] b.当所述步骤a中的合成反应结束后，使用逐步升温操作方法对产物混合物体系 进行提纯，首先采用真空旋蒸的方法除去溶剂，再采用逐步分段升温的方法，在50°C、60°C、 70°C各保温一小时，从产物混合物体系取出产物，将产物置于60 °C环境下24h，除去残留溶 剂，最终获得三聚氰胺-苯酚类苯并噁嗪树脂纯产物。
[0035]本实施例所得三聚氰胺-苯酚类苯并噁嗪树脂纯产物呈淡黄色，常温下为可流动 液态，采用DSC非等温固化测试显示，参见图1，其固化温度为130°C到250°C，固化所得固化 产物为淡黄色，TGA测试显示其700°C残炭量为33%，参见图2。本实施例由三聚氰胺、苯酚、 甲醛三者混合反应生成三聚氰胺-苯酚类苯并噁嗪，本实施例制备的低粘度三聚氰胺-苯酚 类苯并噁嗪树脂，不仅具备传统苯并噁嗪树脂的优良特性，而且其常温下为液态，具有较低 粘度，加工性能优良，在较低温度下可以固化成型。
[0036] 实施例二：
[0037] 本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
[0038]在本实施例中，一种三聚氰胺类苯并噁嗪树脂的制备方法，以三聚氰胺为胺源反 应物，以苯酚为酚源反应物，以甲醛为另一反应物，并以甲醇水溶液作为反应溶剂体系，反 应溶剂体系采用水和甲醇的体积比1:1的混合溶剂体系，按一定比例将反应物与溶剂体系 混合，形成反应物溶液体系，使反应物溶液体系中的三聚氰胺、酚源反应物与甲醛进行合成 反应，得到三聚氰胺-苯酚类苯并噁嗪树脂，具体包括如下步骤：
[0039] a .在装好机械搅拌器和冷凝管的250ml三口烧瓶中，加入6.45g三聚氰胺（含 0.05mol三聚氰胺)和100ml甲醇水溶液，搅拌混合5min，将9.4g苯酸(含0. lmol苯酸)溶解在 甲醇制加入到烧瓶内，升温至65°(：，保持11^11，停止加热，降温至55°(：，滴加浓度为36.8%的 甲醛水溶液24.0g (含0.3mo 1甲醛），搅拌溶解完全后形成反应物溶液体系，将反应物溶液体 系加入到三口烧瓶内，20min后，将反应物溶液体系升温至85 °C，并对反应物溶液体系进行 搅拌，保温进行合成反应6h，得到产物混合物体系；
[0040] b.当所述步骤a中的合成反应结束后，使用逐步升温操作方法对产物混合物体系 进行提纯，首先采用真空旋蒸的方法除去溶剂，再采用逐步分段升温的方法，在50°C、60°C、 70°C各保温一小时，从产物混合物体系取出产物，将产物置于60 °C环境下24h，除去残留溶 剂，最终获得三聚氰胺-苯酚类苯并噁嗪树脂纯产物。
[0041] 相比实施例一，本实施例通过改变反应物和溶剂体系的加料顺序，反应条件与方 法与实施例一基本相同，所制备的产物也与实施例一基本相同。本实施例所得三聚氰胺-苯 酚类苯并噁嗪树脂纯产物呈淡黄色，常温下为可流动液态，采用DSC非等温固化测试显示， 其固化温度为135°C到250°C，固化所得固化产物为淡黄色，TGA测试显示其700°C残炭量为 33%。本实施例通过改变实施例一的加料顺序，可以灵活地进行不同种类的三聚氰胺类苯 并噁嗪树脂的制备，可以更广泛的应用于汽车、航空航天等领域。
[0042] 实施例三：
[0043]本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
[0044]在本实施例中，参见图1，一种三聚氰胺类苯并噁嗪树脂的制备方法，以三聚氰胺 为胺源反应物，以苯酚-邻苯醌混合物为酚源反应物，邻苯醌在苯酚-邻苯醌混合物中的质 量百分比为0.6wt %，以甲醛为另一反应物，并以甲醇水溶液作为反应溶剂体系，反应溶剂 体系采用水和甲醇的体积比1:1的混合溶剂体系，按一定比例将反应物与溶剂体系混合，形 成反应物溶液体系，使反应物溶液体系中的三聚氰胺、酚源反应物与甲醛进行合成反应，得 到三聚氰胺-苯酚/邻苯醌类苯并噁嗪树脂，具体包括如下步骤：
[0045] a.在装好机械搅拌器和冷凝管的250ml三口烧瓶中，加入浓度为36.8wt %的甲醛 水溶液8.15g(含0. lmol甲醛），滴加 NaOH标准溶液调节其PH到9，加热使其升温到30°C，向甲 醛水溶液中加入2.1g三聚氰胺(含0.017mol三聚氰胺），并剧烈搅拌2min，将3.12g苯酚(接 近含0.034mol苯酚）、0.02g邻苯醌加入到60ml甲醇水溶液，制成苯酚/邻苯醌混合物的甲醇 水溶液，将苯酚/邻苯醌混合物的甲醇水溶液加入到甲醛水溶液中，搅拌溶解完全后形成反 应物溶液体系，将反应物溶液体系加入到三口烧瓶内，将反应物溶液体系升温至85°C，并对 反应物溶液体系进行搅拌，保温进行合成反应6h，得到产物混合物体系；
[0046] b.当所述步骤a中的合成反应结束后，使用逐步升温操作方法对产物混合物体系 进行提纯，首先采用真空旋蒸的方法除去溶剂，再采用逐步分段升温的方法，在50°C、60°C、 70°C各保温一小时，从产物混合物体系取出产物，将产物置于60 °C环境下24h，除去残留溶 剂，最终获得三聚氰胺-苯酚/邻苯醌类苯并噁嗪树脂纯产物。
[0047]本实施例所得三聚氰胺-苯酚/邻苯醌类苯并噁嗪树脂纯产物呈淡黄色，常温下为 可流动液态，粘度低于实例一所得产物。采用DSC非等温固化测试显示，其固化温度为125°C 到240 °C，参见图1，固化所得固化产物为淡黄色，TGA测试显示其700°C残炭量为33 %。本实 施例在合成反应体系中使用少许邻苯醌代替苯酚能够得到粘度更低的苯并噁嗪树脂，邻苯 醌在苯酚-邻苯醌混合物中的占比为0.6wt %时，反应所得的苯并噁嗪树脂粘度达到最低 值。本实施例制备的三聚氰胺-苯酚/邻苯醌类苯并噁嗪树脂，采用了苯酚/邻苯醌作为酚 源，所得树脂常温下为液态，粘度更低，加工性能更加优良。
[0048] 实施例四：
[0049] 本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
[0050] 在本实施例中，一种三聚氰胺类苯并噁嗪树脂的制备方法，以三聚氰胺为胺源反 应物，以苯酚-邻苯醌混合物为酚源反应物，邻苯醌在苯酚-邻苯醌混合物中的质量百分比 为0.6wt%，以甲醛为另一反应物，并以甲醇水溶液作为反应溶剂体系，反应溶剂体系采用 水和甲醇的体积比1:1的混合溶剂体系，按一定比例将反应物与溶剂体系混合，形成反应物 溶液体系，使反应物溶液体系中的三聚氰胺、酚源反应物与甲醛进行合成反应，得到三聚氰 胺-苯酚/邻苯醌类苯并噁嗪树脂，具体包括如下步骤：
[0051 ] a .在装好机械搅拌器和冷凝管的250ml三口烧瓶中，加入6.45g三聚氰胺（含 0.05mol三聚氰胺)和100ml甲醇水溶液，搅拌混合5min，将9.35g苯酚(接近含O.lmol苯酚） 以及0.05g邻苯醌一起溶解在甲醇制加入到烧瓶内，升温至65°C，保持lmin，停止加热，降温 至55°C，滴加浓度为36.8%的甲醛水溶液24.0g(含0.3mol甲醛），搅拌溶解完全后形成反应 物溶液体系，将反应物溶液体系加入到三口烧瓶内，20min后，将反应物溶液体系升温至85 °C，并对反应物溶液体系进行搅拌，保温进行合成反应6h，得到产物混合物体系；
[0052] b.当所述步骤a中的合成反应结束后，使用逐步升温操作方法对产物混合物体系 进行提纯，首先采用真空旋蒸的方法除去溶剂，再采用逐步分段升温的方法，在50°C、60°C、 70°C各保温一小时，从产物混合物体系取出产物，将产物置于60 °C环境下24h，除去残留溶 剂，最终获得三聚氰胺-苯酚/邻苯醌类苯并噁嗪树脂纯产物。
[0053]相比实施例三，本实施例通过改变反应物和溶剂体系的加料顺序，反应条件与方 法与实施例三基本相同，所制备的产物也与实施例三基本相同。本实施例所得三聚氰胺-苯 酚/邻苯醌类苯并噁嗪树脂纯产物呈淡黄色，常温下为可流动液态，采用DSC非等温固化测 试显示，其固化温度为125°C到240°C，固化所得固化产物为淡黄色，TGA测试显示其700°C残 炭量为33%。本实施例通过改变实施例三的加料顺序，可以灵活地进行不同种类的三聚氰 胺类苯并噁嗪树脂的制备，可以更广泛的应用于汽车、航空航天等领域。
[0054] 实施例五：
[0055] 本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
[0056]在本实施例中，参见图1和图3,一种三聚氰胺类苯并噁嗪树脂的制备方法，以三聚 氰胺为胺源反应物，以双酚A为酚源反应物，以甲醛为另一反应物，并以甲醇水溶液作为反 应溶剂体系，反应溶剂体系采用水和甲醇的体积比1:1的混合溶剂体系，按一定比例将反应 物与溶剂体系混合，形成反应物溶液体系，使反应物溶液体系中的三聚氰胺、酚源反应物与 甲醛进行合成反应，得到三聚氰胺-双酸A类苯并噁嗪树脂，具体包括如下步骤：
[0057] a.在装好机械搅拌器和冷凝管的250ml三口烧瓶中，加入浓度为36.8wt %的甲醛 水溶液8.15g(含0. lmol甲醛），滴加 NaOH标准溶液调节其PH到9，加热使其升温到30°C，向甲 醛水溶液中加入2. lg三聚氰胺(含0.017mol三聚氰胺），并剧烈搅拌2min，将3.8g双酚A(含 0.017mol苯酚双酚A)加入到60ml甲醇水溶液，制备双酚A甲醇水溶液，将双酚A甲醇水溶液 加入到甲醛水溶液中，搅拌溶解完全后形成反应物溶液体系，将反应物溶液体系加入到三 口烧瓶内，将反应物溶液体系升温至85°C，并对反应物溶液体系进行搅拌，保温进行合成反 应6h，得到产物混合物体系；
[0058] b.当所述步骤a中的合成反应结束后，使用逐步升温操作方法对产物混合物体系 进行提纯，首先采用真空旋蒸的方法除去溶剂，再采用逐步分段升温的方法，在50°C、60°C、 70°C各保温一小时，从产物混合物体系取出产物，将产物置于60 °C环境下24h，除去残留溶 剂，最终获得三聚氰胺-双酸A类苯并噁嗪树脂纯产物。
[0059]本实施例所得三聚氰胺-双酚A类苯并噁嗪树脂纯产物呈淡黄色，常温下为液态， 粘度较大，温度升至40度，即为可流动液态。采用DSC非等温固化测试显示，参见图1，其固化 温度为120°C到220°C，固化所得固化产物为红色，TGA测试显示其700°C残炭量为46%，参见 图3。本实施由三聚氰胺、双酚A、甲醛三者混合反应生成三聚氰胺-双酚A类苯并噁嗪，本实 施例制备的三聚氰胺-双酸A类苯并噁嗪，常温下为液态，耐高温性能优良，加工性能优良。
[0060] 实施例六：
[0061] 本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
[0062]在本实施例中，一种三聚氰胺类苯并噁嗪树脂的制备方法，以三聚氰胺为胺源反 应物，以双酚A为酚源反应物，以甲醛为另一反应物，并以甲醇水溶液作为反应溶剂体系，反 应溶剂体系采用水和甲醇的体积比1:1的混合溶剂体系，按一定比例将反应物与溶剂体系 混合，形成反应物溶液体系，使反应物溶液体系中的三聚氰胺、酚源反应物与甲醛进行合成 反应，得到三聚氰胺-双酸A类苯并噁嗪树脂，具体包括如下步骤：
[0063] a .在装好机械搅拌器和冷凝管的250ml三口烧瓶中，加入6.45g三聚氰胺（含 0.05mol三聚氰胺)和100ml甲醇水溶液，搅拌混合5min，将11.4g双酸A(含0.05mol苯酚双酚 A)溶解在甲醇制加入到烧瓶内，升温至65°C，保持lmin，停止加热，降温至55°C，滴加浓度为 36.8%的甲醛水溶液24.0g(含0.3mol甲醛），搅拌溶解完全后形成反应物溶液体系，将反应 物溶液体系加入到三口烧瓶内，20min后，将反应物溶液体系升温至85°C，并对反应物溶液 体系进行搅拌，保温进行合成反应6h，得到产物混合物体系；
[0064] b.当所述步骤a中的合成反应结束后，使用逐步升温操作方法对产物混合物体系 进行提纯，首先采用真空旋蒸的方法除去溶剂，再采用逐步分段升温的方法，在50°C、60°C、 70°C各保温一小时，从产物混合物体系取出产物，将产物置于60 °C环境下24h，除去残留溶 剂，最终获得三聚氰胺-双酚A类苯并噁嗪树脂纯产物。本实施例通过改变实施例五的加料 顺序，可以灵活地进行不同种类的三聚氰胺类苯并噁嗪树脂的制备，可以更广泛的应用于 汽车、航空航天等领域。
[0065] 相比实施例五，本实施例通过改变反应物和溶剂体系的加料顺序，反应条件与方 法与实施例五基本相同，所制备的产物也与实施例五基本相同。本实施例所得三聚氰胺-双 酸A类苯并噁嗪树脂纯产物呈淡黄色，常温下为可流动液态，采用DSC非等温固化测试显示， 其固化温度为120°C到220°C，固化所得固化产物为淡黄色，TGA测试显示其700°C残炭量为 46%左右。
[0066] 上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以 根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下 做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的， 只要不背离本发明三聚氰胺类苯并噁嗪树脂的制备方法的技术原理和发明构思，都属于本 发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种三聚氰胺类苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，以三聚氰胺为胺源反应 物，以苯酚、邻苯醌在苯酚-邻苯醌混合物中的质量百分比为0.6 wt%的苯酚-邻苯醌混合物 或者双酚A为酚源反应物，以甲醛为另一反应物，并以甲醇水溶液作为反应溶剂体系，形成 反应物溶液体系，使反应物溶液体系中的三聚氰胺、酚源反应物与甲醛进行合成反应，得到 三聚氰胺类苯并噁嗪树脂，进行反应物的配比时，当以苯酚和苯酚-邻苯醌混合物作为酚源 反应物时，采用的反应物组成摩尔比为三聚氰胺:苯酚：甲醛=1:2:6，当以双酚A作为酚源反 应物时，采用的反应物组成摩尔比为三聚氰胺:双酸A:甲醛=1:1:6。2. 根据权利要求1所述三聚氰胺类苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，在以苯酚作 为酚源反应物时，包括如下步骤： a. 用NaOH溶液调节浓度为36.8 wt%甲醛水溶液至PH为9,将甲醛水溶液升温至30°C， 向甲醛水溶液中加入三聚氰胺，并搅拌2~5min，向甲醛水溶液中加入含有苯酚的甲醇水溶 液形成反应物溶液体系，将反应物溶液体系升温至85 °C，并对反应物溶液体系进行搅拌，保 温进行合成反应6h，得到产物混合物体系； b. 当所述步骤a中的合成反应结束后，使用逐步升温操作方法对产物混合物体系进行 提纯，首先采用真空旋蒸的方法除去溶剂，再采用逐步分段升温的方法，在50°C、60°C、7(TC 各保温一小时，从产物混合物体系取出产物，将产物置于60°C环境下24h，除去残留溶剂，最 终获得三聚氰胺-苯酚类苯并噁嗪树脂纯产物。3. 根据权利要求1所述三聚氰胺类苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，在以苯酚-邻苯醌混合物作为酚源反应物时，包括如下步骤： a. 用NaOH溶液调节浓度为36.8 wt%甲醛水溶液至PH为9,将甲醛水溶液升温至30°C， 向甲醛水溶液中加入三聚氰胺，并搅拌2~5min，向甲醛水溶液中加入含有苯酚-邻苯醌混 合物的甲醇水溶液，形成反应物溶液体系，将反应物溶液体系升温至85°C，并对反应物溶液 体系进行搅拌，保温进行合成反应6h，得到产物混合物体系； b. 当所述步骤a中的合成反应结束后，使用逐步升温操作方法对产物混合物体系进行 提纯，首先采用真空旋蒸的方法除去溶剂，再采用逐步分段升温的方法，在50°C、60°C、7(TC 各保温一小时，从产物混合物体系取出产物，将产物置于60°C环境下24h，除去残留溶剂，最 终获得三聚氰胺-苯酚/邻苯醌类苯并噁嗪树脂纯产物。4. 根据权利要求1所述三聚氰胺类苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，在以双酚A 作为酚源反应物时，包括如下步骤： a. 用NaOH溶液调节浓度为36.8 wt%甲醛水溶液至PH为9,将甲醛水溶液升温至30°C， 向甲醛水溶液中加入三聚氰胺，并搅拌2~5min，向甲醛水溶液中加入含有双酸A的甲醇水 溶液，形成反应物溶液体系，将反应物溶液体系升温至85 °C，并对反应物溶液体系进行搅 拌，保温进行合成反应6h，得到产物混合物体系； b. 当所述步骤a中的合成反应结束后，使用逐步升温操作方法对产物混合物体系进行 提纯，首先采用真空旋蒸的方法除去溶剂，再采用逐步分段升温的方法，在50°C、60°C、7(TC 各保温一小时，从产物混合物体系取出产物，将产物置于60°C环境下24h，除去残留溶剂，最 终获得三聚氰胺-双酸A类苯并噁嗪树脂纯产物。5. 根据权利要求1~4中任意一项所述三聚氰胺类苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在 于，在所述步骤a中，反应溶剂体系为水和甲醇的体积比1:1的混合溶剂体系。
【文档编号】C08G73/06GK106084216SQ201610351572
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年5月25日
【发明人】张乃超, 陈来, 周婕, 王猛
【申请人】上海大学