一种MIL?53(Fe)/g?C₃N₄纳米片复合光催化材料的制备方法

一种MIL?53(Fe)/g?C₃N₄纳米片复合光催化材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种MIL?53(Fe)/g?C3N4纳米片复合光催化材料的制备方法，属于光催化材料制备领域。首先，利用尿素为前躯体，在高温条件下共聚反应合成出g?C3N4，并利用超声法剥离g?C3N4得到纳米片，然后与MIL?53(Fe)的前驱物混合，溶剂热反应，得到MIL?53(Fe)/g?C3N4纳米片复合材料。该催化剂光催化活性高，环境友好，可重复利用，而且合成方法简单方便，在可见光条件下可以高效地降解水中重金属Cr(VI)污染物，具有广阔的应用前景。
【专利说明】
一种MIL-53 (Fe) /g-C3N4纳米片复合光催化材料的制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及光催化材料领域，特别涉及一种MIL-53(Fe)/g-C3N4纳米片复合光催化材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着工业文明的发展，含有重金属的污水成为人类所面临的最主要的环境问题之一，其中高价态的铬(VI)是最为典型的重金属污染，Cr(VI)浓度超过0.05mg/L时，其毒性很高，会导致人体皮肤疼痛和腐蚀。通常Cr (VI)是从电镀、皮革、金属表面精整、染色、纺织物、钢铁制造、油漆颜料、施肥和摄影术等行业中释放的，如何将污水中的Cr(VI)去除是目前人类环境治理的首要任务之一。
[0003]光催化是一种环境友好型的技术，它一般利用半导体为光催化剂，在光的照射下，将光能转化为化学能，并产生羟基自由基、超氧自由基等活性物种，有着广泛的用途，比如光催化剂将水分解成氢气，将有机污染物降解为二氧化碳和水等。自1972年日本Honda和Fujishma[^ait/re, 1972，238(5358): 37-38.]发现了T12单晶电极可以光分解水以来，T12基的复合光催化剂引起了人们的浓厚兴趣，来自物理、材料、化学等学科领域的学者对此进行了大量的研究。但是T12仍然存在着一些不足之处，如:小的比表面积，高的带隙能(3.2eV)，电子-空穴对容易复合等问题。
[0004]金属有机框架材料(metal-organic frameworks，M0F)是指金属离子或是金属团簇作为节点，通过和有机配体桥联形成无限延伸的具有周期性的金属-配体网络结构。由于MOFs具有大的比表面积，多样的拓扑结构，以及MOFs在催化、气体吸附和分离、分子识别、生物医学等方面具有巨大的潜力从而引起了科学家们的广泛关注。在过去几十年里，MOFs材料发展十分迅速，成千上万种新颖的结构被相继报道出来。
[0005]目前皿)?8用在光催化领域的研究主要集中在过渡金属元素，如犯1^-125(1^)，仍0-66(Zr)，MIL-101(Fe)，MIL-88(Fe)，MIL-53(Fe)等，其共同点是均引入有机羧酸盐，与含氧金属四面体形成刚性、多孔、高比表面积的三维空间网络结构。在1999年Yaghi及同事[Nature, 1999, 402, 276-279.]首次利用Zn(NO3)2和H2BDC(对苯二甲酸)为前驱体合成出了MoF-S(ZruO(BDC)3(DMF)8(C6H5Cl))c^OO?年Alvaro等人[iur.J., 2007，13，5106-5112.]系统地研究了M0F-5对苯酚水溶液的光催化特性，然而Hausdorf及同事[/.Phys.Chem.A’ 2008, 112，7567-7576.]发现Zn羧酸盐基的MOF(如M0F-5)在不同浓度的水溶液中结构会发生改变，在热处理后其结构又可以得到恢复。随后为了得到更加稳定的MOFs光催化剂材料，2008年Cavka等人[/.Phys.Chem.C, 2008, 112, 14090-14101.]成功合成出了十二配位的Zr基MOF (Ui0-66(Zr): [Zr6O4(OH)4(CO2)12])，并将其用于产氢，在紫外光照下100°C水中4 h后其结构未发生任何改变。与此同时，鉴于Ti低毒和氧化还原活性高的优点，2009年Serre和Sanchez[/.Am.Chem.Soc., 2009，131，10857-10859]利用DMF和甲醇的混合溶剂合成出了高光催化活性的Ti8O8(OH)4(O2C-C6H4-CO2)6 (MIL-125(Ti))，结果表明在紫外光照射下MIL-125(Ti)的中心Ti(IV)发生还原反应变为Ti(III)，与此同时吸附的有机污染物将会被Ti(III)氧化为无污染的小分子产物。
[000?] 可见光条件下的MOF光催化剂的研究主要开始于2013年，Larurier等人[/.Am.Chem.Soc., 2013,135, 14488-14491.]首次报道了铁基MOFs(包括MIL-1Ol(Fe)、MIL_88(Fe))在可见光条件下降解罗丹明B水溶液，其中该类MOFs的有机链可以促进电荷的分离。如今，由于具有优越的拓扑结构和规则的空间结构，MOFs基的光催化剂正成为人们关注的焦点。

【发明内容】

[0007]本发明的目的是为了提供一种新型复合材料的制备方法，提出了工艺简单、制备条件温和、实验流程较短的合成MIL-53(Fe)/g-C3N4纳米片复合材料的途径，并将其应用于光催化领域。g_C3N4本身具有优异的光催化性能，但是由于其比表面积小，光生电子空穴易于复合，限制了其广泛应用。在比表面积较大的MIL-53(Fe)中掺入g-C3N4纳米片，可以充分发挥MIL-53 (Fe)和g_C3N4材料之间的光催化协同效应，减少光生电子空穴的复合，从而可以有效地提高光催化降解Cr (VI)的效率。通过对实验参数条件的控制，探索出最佳的g_C3N4掺杂比例。本发明制备的复合光催化剂具有高催化活性、合成方便、成本低廉、易回收等优点。
[0008]实现本发明目的具体技术方案是:
一种MIL-53(Fe)/g-C3N4纳米片复合光催化材料的制备方法，该方法包括以下具体步骤:
步骤1: g-C3N4纳米片的制备
将尿素粉末置于带盖的坩祸中，并用铝箔包裹，氮气氛围下置于箱式炉中加热，5°c/min升温速度，升温至550?600 V，并保温2h，自然冷却至室温，得到块状的g_C3N4;称取合成的块状g_C3N4，加入水，利用超声仪超声3h后静置Ih，利用滴管移取最上层液体，以7000rpm/min的速率，离心lOmin，得到g-C3N4纳米片;其中，块状g_C3N4与水的质量比为1:1000 ；氮气通入流量为150mL/min ；超声功率为300W ；
步骤2:MIL-53(Fe)/g-C3N4纳米片复合光催化材料的制备
将步骤I制备的g_C3N4纳米片超声分散于N，N-二甲基甲酰胺溶液，然后加入FeCl3.6H20和对苯二甲酸，磁力搅拌30?60min，转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中150 °C反应15h，冷却至室温，以4000rpm/min速率，离心5min后，分别用DMF和甲醇各洗两遍，最后在80°C下真空干燥12h，得所述MIL-53 (Fe)/g-C3N4纳米片复合光催化材料;其中，N，N-二甲基甲酰胺溶液中g_C3N4纳米片质量分数为0.5-l%Q;FeCl3.6H20、对苯二甲酸和N，N_二甲基甲酰胺的摩尔比为1:1:280。
[0009]本发明的优点在于:
(1)通过在低温条件下制备出MIL-53(Fe )/g-C3N4纳米片复合材料；
(2)通过本发明提供的方法，制备的MIL-53(Fe)/g-C3N4纳米片复合材料的光催化效果可以通过控制掺入的g_C3N4纳米片的量进行控制。
[0010](3)本发明提供的合成方法工艺简单易行，条件温和，比较适合大规模生产。
【附图说明】
[0011]图1为本发明流程图； 图2为本发明实施例1中550 °C合成的g_C3N4经过超声剥离得到的g_C3N4纳米片的扫描电镜照片图；
图3为本发明实施例2中150°C、15h溶剂热法合成的MIL-53(Fe)的扫描电镜照片图；
图4为本发明实施例3中150°C、15h溶剂热法合成的MIL-53(Fe)/g-C3N4-20光催化剂的扫描电镜照片图；
图5为本发明实施例4中150°C、15h溶剂热法合成的MIL-53(Fe)/g-C3N4-30光催化剂的扫描电镜照片图；
图6为本发明实施例5中150°C、15h溶剂热法合成的MIL-53(Fe)/g-C3N4-40光催化剂的扫描电镜照片图；
图7为本发明实施例2-5中不同样品的X射线粉末衍射(XRD)图；
图8为本发明实施例1-5中不同样品的紫外可见光吸收图；
图9为本发明实施例2-5中不同样品的光催化降解Cr(VI)的降解曲线图。
[0012]【具体实施方式】:
下面结合具体实施例，对本发明进行进一步的阐述。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不是用于限制本发明的范围。
[0013]实施例1 l)g-C3N4纳米片的制备
称取1g尿素置于带盖的坩祸中，并用铝箔包裹坩祸，氮气氛围(以1.5L/min的流量通入氮气)下置于箱式炉中加热，5°C/min升温速度，升温至550?600 V，并保温2h，自然冷却至室温，得到块状的g_C3N4 ；称取150mg合成的块状的g-C3N4，加入150mL水，利用功率为300W的超声仪超声3h后静置lh，利用滴管小心地移取最上层液体，7000转1min离心后得到g-C3N4纳米片，其形貌及XRD谱参见图2。
[0014]实施例2 l)MIL(Fe)-53 的制备
首先，将2mmol FeCl3.6H2O和2mmol对苯二甲酸溶解于40mL的N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌60 min，然后转移到水热爸，在150°C下加热15h，自然冷至室温，以4000rpm/min速率，离心5min，然后再分别用DMF和甲醇各洗两遍，最后在80 °C下真空干燥12h，得所述的MIL(Fe )-53(简称为M53)，其形貌及XRD谱参见图3和图7。
[0015]2)光催化实验
将制备好的M53光催化剂80mg放入浓度为50ppm的重铬酸钾溶液(100 mL)中，在磁力搅拌条件下，暗反应30分钟后，打开金卤灯光源(400-800nm)，进行光催化反应。每隔一段时间取一定量的重铬酸钾溶液，用紫外-可见分光光度计测试溶液的吸收光谱，通过吸收峰强度的变化可以计算出重铬酸钾溶液的降解率。紫外-可见光光谱及光催化结果参见图8和图9。
[0016]实施例3
l)MIL(Fe)-53/g-C3N4-20 的制备
首先，称取20mg实施例1中合成的g-C3N4纳米片，在常温下分散于40mL的DMF中，超声15?30 min，再加入2mmol FeCl3.6H2O和2mmol对苯二甲酸，磁力揽摔60 min，转移到水热釜，在150°C下加热15h，自然冷至室温，以4000rpm/min速率，离心5min，然后再分别用DMF和甲醇各洗两遍，最后在80°C下真空干燥12h，得到所述MIL(Fe)-53/g-C3N4-20(简称M53/g-C3N4_20)复合光催化材料，其形貌及XRD谱参见图4和图7。
[0017]2)光催化实验
将制备好的M53/g-C3N4_20复合光催化材料80mg放入浓度为50ppm的重铬酸钾溶液(100 mL)中，在磁力搅拌条件下，暗反应30分钟后，打开金卤灯光源(400-800nm)，进行光催化反应。每隔一段时间取一定量的重铬酸钾溶液，用紫外-可见分光光度计测试溶液的吸收光谱，通过吸收峰强度的变化可以计算出重铬酸钾溶液的降解率。实验材料的紫外-可见光光谱及光催化结果参见图8和图9。
[0018]实施例4
I )MI L-53 (Fe)/g-C3N4-30 的制备
首先，称取30mg实施例1中合成的g-C3N4纳米片，在常温下分散于40mL的DMF中，超声15?30 min，再加入2mmol FeCl3.6H2O和2mmol对苯二甲酸，磁力揽摔60 min，转移到水热釜，在150°C下加热15h，自然冷至室温，以4000rpm/min速率，离心5min，然后再分别用DMF和甲醇各洗两遍，最后在80°C下真空干燥12h，得到所述MIL(Fe)-53/g-C3N4-30(简称M53/g-C3N4-30)复合光催化材料，其形貌及XRD谱参见图5和图7。
[0019]2)光催化实验
将制备好的M53/g-C3N4_30复合光催化材料80mg放入浓度为50ppm的重铬酸钾溶液(100 mL)中，在磁力搅拌条件下，暗反应30分钟后，打开金卤灯光源(400-800nm)，进行光催化反应。每隔一段时间取一定量的重铬酸钾溶液，用紫外-可见分光光度计测试溶液的吸收光谱，通过吸收峰强度的变化可以计算出重铬酸钾溶液的降解率。实验紫外-可见光光谱及光催化结果参见图8和图9。
[0020]实施例5
I )MI L-53 (Fe)/g-C3N4-40 的制备
首先，称取40mg实施例1中合成的g-C3N4纳米片，在常温下分散于40mL的DMF中，超声15?30 min，再加入2mmol FeCl3.6H2O和2mmol对苯二甲酸，磁力揽摔60 min，转移到水热釜，在150°C下加热15h，自然冷至室温，以4000rpm/min速率，离心5min，然后再分别用DMF和甲醇各洗两遍，最后在80 °C下真空干燥12h，得到所述MIL (Fe )-53/g-C3N4-40(简称M53/g-C3N4-40)复合光催化材料，其形貌及XRD谱参见图6和图7。
[0021]2)光催化实验
将制备好的M53/g-C3N4_40复合光催化材料80mg放入浓度为50ppm的重铬酸钾溶液(100 mL)中，在磁力搅拌条件下，暗反应30分钟后，打开金卤灯光源(400-800nm)，进行光催化反应。每隔一段时间取一定量的重铬酸钾溶液，用紫外-可见分光光度计测试溶液的吸收光谱，通过吸收峰强度的变化可以计算出重铬酸钾溶液的降解率。实验紫外-可见光光谱及光催化结果参见图8和图9。
【主权项】
1.一种MIL-53(Fe)/g-C3N4纳米片复合光催化材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下具体步骤: 步骤1: g-C3N4纳米片的制备 将尿素粉末置于带盖的坩祸中，并用铝箔包裹，氮气氛围下置于箱式炉中加热，5°c/min升温速度，升温至550?600°C，并保温2h，自然冷却至室温，得到块状的g-C3N4;称取块状g-C3N4，加入水，利用超声仪超声3h后静置lh，利用滴管移取最上层液体，以7000rpm/min的速率，离心1min，得到g_C3N4纳米片;其中，块状g_C3N4与水的质量比为1:1000;氮气通入流量为150mL/min ；超声功率为300W ； 步骤2: MIL-53 (Fe )/g-C3N4纳米片复合光催化材料的制备 将g-C3N4纳米片超声分散于N，N-二甲基甲酰胺溶液，然后加入FeCl3.6H20和对苯二甲酸，磁力搅拌30?60min，转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中150°C反应15h，冷却至室温，以4000rpm/min速率，离心5min后，分别用DMF和甲醇各洗两遍，最后在80°C下真空干燥12h，得所述MIL-53 (Fe)/g_C3N4纳米片复合光催化材料;其中，N，N-二甲基甲酰胺溶液中g-C3N4纳米片质量分数为0.5-l%Q;FeCl3.6H20、对苯二甲酸和N，N_二甲基甲酰胺的摩尔比为1:1:280。
【文档编号】B01J31/22GK106076421SQ201610413719
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月14日 公开号201610413719.7, CN 106076421 A, CN 106076421A, CN 201610413719, CN-A-106076421, CN106076421 A, CN106076421A, CN201610413719, CN201610413719.7
【发明人】侯树金, 潘丽坤, 陆婷
【申请人】华东师范大学