荧光传感器的制备及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于材料科学与工程和现代光学传感技术领域，涉及到单层g_C3N4荧光传 感材料的制备方法及其应用。该荧光传感器对银离子具有良好的响应，适用于生物、食品、 环境等复杂样品中痕量银离子的分析检测。
【背景技术】
[0002] 近年来，荧光传感器具有催化作用、导电性能、操作简捷等优点，在生物、环境、化 工等领域应用越来越广泛；基于荧光猝灭作用的传感器是其中一个重要研究方向，而传感 新材料作为材料科学和分析化学的交叉结合点备受关注。
[0003] 类石墨烯碳氮化合物（g_C3N4)是主要由C和N元素组成的高分子多孔材料，其制 得的胶体片层材料具有宽的激发光谱、窄的发射光谱、良好的荧光性能和优良的生物相容 性以及低的生物毒性等特点，是一种比荧光染料分子和重金属量子点更理想的荧光探针， 在荧光传感、电化学、催化化学、吸附分离等领域有良好的应用前景。Chen等人采用高温煅 烧法先得到黄色的g_C3N4粉末，进而合成了不同比例的g-C3N4/W03复合催化材料，通过光降 解亚甲基蓝和品红，发现两者具有良好的催化活性；Kumar等人采用原位生长机理，合成具 有磁分离和可见光降解罗丹明B的g-C3N4-Fe304复合催化材料。采用浓硝酸化学氧化法能 得到高度水分散的g_C3N4纳米片，但该方法步骤较多。在中性条件下，Tian等人采用超声 波辅助液体去角质剥离法制备了g_C3N4超薄纳米片，并作为荧光传感器来检测水体环境中 的Cu2+。
[0004] 银是一种重要的工业材料，它促进了电子行业、电镀和机械制造等工业的发展，同 时也造成了水体环境污染。银离子具有重金属离子的毒性、生物累积性，可以引起细胞损 害，给人们身体带来损害。结合单层g-C3N4荧光传感器的多孔性、吸附性和荧光特性，开展 单层g_C3N4荧光传感器的研制并用于环境水中微量银离子的检测具有重要的理论意义和 实用价值。
【发明内容】
[0005] 本发明针对环境等领域对微量银离子快速检测所需荧光传感器的需求，结合目前 国内外纳米片g-C3N4荧光材料研究的发展趋势，提供一种新的单层g-C3N4荧光传感器的制 备方法。
[0006] 本发明通过以下技术方案实现：
[0007] -种单层g_C3N4荧光传感器的制备方法，按以下步骤制备：
[0008] (1)以二氰二胺为原料，采用程序升温煅烧法制备g_C3N4固体粉末，备用；
[0009] (2)将步骤⑴制得的g_C3N4固体粉末在蒸馏水中超声分散，制得g-C3N4悬浮液；
[0010] (3)将步骤⑵制得的g_C3N4悬浮液离心分离，制得片状g-C3N4分散液；
[0011] (4)将步骤⑶制得的片状g_C3N4分散液再次超声剥离，低速离心制得高度水分 散
[0012] 的单层g_C3N4胶体，即为所述单层g-C3N4荧光传感器。
[0013] 进一步地，所述步骤（1)中采用的程序升温煅烧法，升温范围为室温到550°C，升 温速率 4-6°C/min。
[0014] 进一步地，所述步骤⑵中，所述g_C3N4固体粉末与蒸馏水的质量比为 1:500-1:2000。
[0015] 进一步地，所述步骤（4)中：g_C3N4分散液超声剥离的时间为l_2h。
[0016] 进一步地，所述步骤（4)中制得的高度水分散单层g_C3N4胶体的浓度约为0.04mg/ mL〇
[0017] 本发明的内容还包括按照上述任意一条的方法制备获得的单层纳米片g_C3N4荧 光传感器。
[0018] 进一步地，本发明还包括上述单层g_C3N4荧光传感器，在复杂水体环境中分析检 测痕量银离子的中的应用。
[0019] 进一步地，所述复杂水体环境为环境水样。
[0020] 进一步地，银离子的检出限为52. 3nmol/L。
[0021] 本发明采用两次液体去角质法制备具有良好发光性能和吸附特性的荧光多孔材 料，直接将卷曲块状的g_C3N4粉末通过超声剥离，获得简单、稳定且良好荧光特性的传感 器。本发明的单层g_C3N4荧光传感器对银离子具有选择性响应，可满足重金属污染水体环 境中痕量银离子残留的分析要求。
[0022] 为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。
【附图说明】
[0023] 图1单层g_C3N4荧光传感器制备的流程图。
[0024] 图2为单层g_C3N4荧光传感器的紫外光谱图和荧光光谱图，丁达尔效应图片（上） 和在紫外灯下的荧光效果图片（下）。
[0025] 图3为单层g_C3N4荧光材料的原子力显微镜图（A)和薄层厚度谱图（B)。
[0026] 图4单层g_C3N4荧光传感器的选择性
[0027] 图5单层g_C3N4对不同浓度银离子标准溶液的荧光响应及其线性范围。 具体实施例
[0028] 以下结合本发明的实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于 说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
[0029] 实施例1单层g_C3N4荧光传感器的制备
[0030] 本实施例为单层g_C3N4荧光传感器的制备（图1)，具体步骤如下：
[0031] (1)块状g-C3N4多孔材料的制备：采用二氰二胺为原料，通过高温煅烧制备块状 g_C3N4，合成步骤具体如下：称取5g二氰二胺固体粉末，研磨后用半封闭瓷坩埚盛放并放入 可控程序升温马弗炉中，程序升温速率为4. 5°C/min，在520°C保持4h，然后自然冷却至室 温，得到黄色卷曲块状的g_C3N4，研磨待用。
[0032] (2)单层纳米片g_C3N4荧光传感材料的制备：采用液体去角质剥离法合成。具体 的合成步骤如下：称取IOOmg块状g_C3N4，加入到盛有IOOmL去离子水的锥形瓶中，连续超 声l-2h;将g-C3N4悬浮液在5000rpm下离心5min，得到较稳定的片状g-C3N4水分散液；将 所得片状g_C3N4水分散液再次超声l-2h，离心，即可得到所述的单层g-C3N4胶体溶液。
[0033] 制得单层纳米片g_C3N4传感材料如图3所示，3 (B)为通过任意两g-C3N4薄片区得 到的厚度谱图。
[0034] 实施例2:单层g-C3N4荧光传感器的荧光性能、选择性
[0035] (1)荧光性能
[0036] 图2给出了单层g_C3N4荧光传感器的紫外光谱图和荧光光谱图，以及丁达尔效应 (上）和在紫外灯下的荧光效果（下）。可以看出，该传感器在312nm处有强的紫外吸收； 当激发波长为365nm时，其荧光发射峰的位置在435nm，并表现出窄的发射峰。采用两次液 体去角质超声剥离后，单层g_C3N4在紫外灯下具有强的蓝光特性；在一束红外光照射下，表 现成明显的丁达尔现象，说明单层g_C3N4胶体在水中能稳定存在。
[0037] (2)选择性
[0038]图 4 给出 了单层g-C3N4荧光传感器对Fe3+、Ba2+、Be2+、Hg2+、K+、Mn2+、Zn2+、Pb2+、Cr3+、 1%2+、附2+、〇) 2+、0&2+工(12+和413+等离子的荧光响应，结果表明荧光传感器对银离子具有选择 性的响应；与银离子相比，其它离子的影响很小，可以忽略。
[0039]实施例3 :单层g_C3N4荧光传感器检测环境水中银离子的应用
[0040] (1)分析方法的建立
[0041] 配制一系列浓度为0.165到33.0ymol/L的银离子标准溶液，通过荧光光谱响 应绘制标准曲线并计算线性范围、相关系数和方法检出限。结果表明，Ag+离子的浓度为 0. 165-1. 65ymol/L时线性关系良好（图5)，线性方程为AF= 9. 836+1. 443C，相关系数 0? 993,检出限为 52. 3nmol/L。
[0042] ⑵实际样品分析
[0043] 将所建方法应用于环境水中对银离子的分析检测。并在雨水、自来水、矿泉水和珠 江水等水样中添加浓度分别为0. 33、0. 66和1. 65ymol/L的银离子，充分混匀后备用。
[0044] 分别移取10、20和50yL的实际水样和银离子混合液加入到ImL单层g-C3N4胶体 溶液中，用水定容至2mL，摇匀后Imin内检测，测定其荧光强度。根据公式：
[0045]
[0046] 结果表明，银离子的回收率80. 8% -115. 8%，RSD小于0? 8%。
[0047] 以上所述，本发明采用研磨煅烧和多次液体去角质剥离技术制备具有强的发光性 能和好的吸附性的荧光多孔材料，直接将卷曲块状的g_C3N4粉末通过两次超声剥离，获得 简单、稳定且良好的荧光特性的荧光传感器。本发明的单层g_C3N4荧光传感器，可以对银离 子具有选择性的响应，满足水体重金属污染环境中痕量银离子残留的分析要求。
[0048] 需要声明的是，以上仅仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式 上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专 业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许 更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的 技术实质对以上实施例所作的任何简单修饰、等同变化与修饰，均仍然属于本发明技术方 案的范围内。
【主权项】
1. 一种单层g_C3N4荧光传感器的制备方法，其特征在于，按以下步骤制备： (1)以二氰二胺为原料，采用程序升温煅烧法制备g-C3N4固体粉末，备用； ⑵将步骤⑴制得的g_C3N4固体粉末在蒸馏水中超声分散，制得g-C 3N4悬浮液； (3) 将步骤⑵制得的g_C3N4悬浮液离心分离，制得片状g-C3N 4分散液； (4) 将步骤（3)制得的片状g-C3N4分散液再次超声剥离，低速离心制得高度水分散的 单层g_C 3N4胶体，即为所述单层g-C 3N4荧光传感器。2. 如权利要求1所述的单层g_C3N4荧光传感器的制备方法，其特征在于：所述步骤（1) 中采用的程序升温煅烧法，升温范围为室温到550°C，升温速率4-6°C /min。3. 如权利要求1所述的单层g_C3N4荧光传感器的制备方法，其特征在于：所述步骤（2) 中，所述g_C 3N4固体粉末与蒸馏水的质量比为1:500-1:2000。4. 如权利要求1所述的单层g_C3N4荧光传感器的制备方法，其特征在于：所述步骤（4) 中：g-C 3N4分散液超声剥离的时间为1-2h。5. 如权利要求1所述的单层g_C3N4荧光传感器的制备方法，其特征在于：所述步骤（4) 中制得的高度水分散单层g_C 3N4胶体浓度约为0. 04mg/mL。6. 按照权利要求1-5任意一条的方法制备获得的单层纳米片g-C 3N4荧光传感器。7. 权利要求6所述的单层g-C 3N4荧光传感器，在复杂水体环境中分析检测痕量银离子 中应用。8. 如权利要求7所述的应用，其特征在于：所述复杂水体环境为环境水样。9. 如权利要求7所述的应用，其特征在于：银离子的检出限为52. 3nmol/L。
【专利摘要】本发明属于材料科学与工程和现代光学传感技术领域，涉及一种基于类石墨烯的单层碳氮化合物(g-C3N4)荧光传感器的制备方法及其应用。步骤如下：以二氰二胺为原料，采用程序升温煅烧法制备块状固体g-C3N4粉末；然后采用液体去角质超声剥离法将g-C3N4块状固体制备为高度水分散的单层g-C3N4胶体，即为所述单层g-C3N4荧光传感器。本发明的单层g-C3N4胶体具有良好的荧光性能和稳定性，表现出明显的丁达尔现象和蓝色荧光特性，该传感器对银离子具有选择性响应，适用于生物、食品、环境等复杂样品中痕量银离子的分析检测。
【IPC分类】G01N21/64
【公开号】CN105067579
【申请号】CN201510449480
【发明人】曹玉娟, 王颂, 吴威
【申请人】华南师范大学
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2015年7月28日