一种具有核壳串珠结构的相变纤维的制备方法
【专利摘要】本发明公开了具有核壳串珠结构的相变纤维的制备方法，将酚醛树脂与高分子组分溶于有机溶剂形成的树脂溶液倒入与纺丝头皮层相连的注射器中；将低温相变材料倒入与纺丝头芯层相连的注射器中；在旋转或平板接收装置上获得相变初生纤维；制得的相变初生纤维置于固化液中固化，然后水洗、干燥得到具有核壳串珠结构的相变纤维。本发明通过一步同轴静电纺丝方法制备了特殊结构的串珠相变纤维，减少了相变纤维的制备步骤；使用同轴静电纺丝方法得到了相连的核壳结构，减少了二次负载，提高了相变纤维的储能密度，进而提高了材料效能；静电纺丝制备的皮芯珠粒对相变材料具有良好的包覆，提高了相变纤维的包覆性。
【专利说明】
一种具有核壳串珠结构的相变纤维的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于特种纤维的制备领域，具体涉及一种阻燃高分子为壳，低温相变材料为核的珠粒，并通过珠间纤维连接的具有核壳串珠结构的相变纤维的制备方法。
【背景技术】
[0002]相变纤维是利用相变材料的储能特性，获得的一种能量可控获取的柔性智能调温纤维。目前在建材、航空、纺织、农业、医疗等很多领域有广阔的应用前景。其中低温相变材料，因其良好的蓄热性能、较宽的熔化温度和较高的相变潜热，无毒且无腐蚀性等优点，成为最受研究者关注的相变材料。
[0003]但该类材料也存在易泄露、易挥发、包覆后易燃烧等不足。针对相变材料易泄露的问题，大量的研究遵循的路线是使用物理或化学方法将相变材料包覆起来。包括:石飞提出(一种相变纤维的制备方法:中国ZL 201310694807.5[P])把相变材料直接灌入到中空纤维内部，通过中空纤维内孔的毛细作用固定相变材料；王斌提出(一种相变纤维的制备方法:中国ZL 201310420382.9[P])通过在纺丝液中加入微胶囊相变材料，使得相变纤维具有分散均匀的特点，但上述方法存在着包覆性较低，储能密度小，同时易燃烧的缺点。针对相变材料易燃烧的问题，大多采用添加阻燃剂的方法，阻燃剂的添加会增加材料的毒性，并在一定程度上影响材料的储能效果及物理性能。朱方龙提出了(防护隔热层用阻燃相变纤维的制备方法:中国ZL 201010574244.2[P])，在高压静电场作用下制备连续皮芯结构的阻燃相变纤维，其中芯层材料为阻燃相变微纳胶囊，皮层为本质型阻燃高聚物。该方法提高了阻燃性，但为了提高包覆致密性，减少了相变材料的含量，相变材料的储能效果难以发挥。但如若提高材料的储能效果，增加相变材料的用量，则可能导致相变材料泄露的问题。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是针对现有相变纤维的易燃、包覆性差、储能密度低的缺点，提供一种阻燃酚醛树脂包覆的核壳微球结构的串珠相变纤维的制备方法。
[0005]为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案:
一种具有核壳串珠结构的相变纤维的制备方法，包括以下步骤:
(1)将酚醛树脂与高分子组分溶于有机溶剂中，室温下搅拌10-600min形成树脂溶液，将树脂溶液倒入与纺丝头皮层相连的注射器中；
(2)将有机相变材料或无机相变材料或有机相变材料与无机相变材料的混合物作为低温相变材料，将低温相变材料倒入与纺丝头芯层相连的注射器中；
(3)连接好同轴静电纺丝装置，设定芯层低温相变材料和皮层树脂溶液的注射速率，在旋转或平板接收装置上获得相变初生纤维；
(4)将步骤(3)制得的相变初生纤维置于固化液中固化，然后水洗、干燥得到具有核壳串珠结构的相变纤维。
[0006]所述步骤(I)中酚醛树脂、高分子组分与有机溶剂的质量比为5-60:10-20:100。
[0007]所述步骤(I)中的酚醛树脂为热固性酚醛树脂或热塑性酚醛树脂。
[0008]所述步骤(I)中的高分子组分为聚乙二醇缩甲醛、聚乙二醇缩丁醛、或聚乙烯吡咯烧酬。
[0009]所述步骤(I)中的有机溶剂为乙醇、甲醇、四氢呋喃或N，N_ 二甲基甲酰胺中的至少一种。
[0010]所述步骤(2)中的有机相变材料为正十四烷、正十六烷、正十八烷、正二十烷、正二十二烷或石蜡;所述步骤(2)中的无机相变材料为质量分数为5%-50%的Na2SO4水溶液或质量分数为5%_50%的CaCl2量水溶液。
[0011]所述步骤(3)中的纺丝头尖端与基底之间的距离为8-40cm，针尖与基底之间的电压为5-30KV，外层速率为0.3-6mL/h，内层速率为0.01-2 mL/h，实验环境温度为20-30°C。
[0012]所述步骤(4)中的固化是将相变初生纤维置于固化液中，以4-40°C/h的升温速率均匀升温到95°C，恒温0-5h进行固化，然后冷却。
[0013]所述步骤(4)中的固化液是8的%-25的％的盐酸水溶液与8的%-25的％的甲醛水溶液混合后制得。
[0014]相对于现有技术，本发明的有益效果为:通过一步同轴静电纺丝方法制备了特殊结构的串珠相变纤维，减少了相变纤维的制备步骤;使用同轴静电纺丝方法得到了相连的核壳结构，减少了二次负载，提高了相变纤维的储能密度，进而提高了材料效能;使用酚醛树脂作为皮层，利用酚醛固有的阻燃特性，获得了阻燃的相变纤维;静电纺丝制备的皮芯珠粒对相变材料具有良好的包覆，提高了相变纤维的包覆性;所得相变纤维膜柔软、可剪裁，为相变纤维的广泛应用提供了基础。
【附图说明】
[0015]图1为本发明制备的具有核壳串珠结构的相变纤维的SEM图。
【具体实施方式】
[0016]下面结合实施例对本发明做进一步的说明，以下所述，仅是对本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更为同等变化的等效实施例。凡是未脱离本发明方案内容，依据本发明的技术实质对以下实施例所做的任何简单修改或等同变化，均落在本发明的保护范围内。
[0017]实施例1
一种具有核壳串珠结构的相变纤维的制备方法，具体包括以下步骤:
(1)将热塑性酚醛树脂(5g)与聚乙二醇缩甲醛(1g)溶于甲醇(10g)中，室温下搅拌1min形成均匀溶液，倒入与纺丝头皮层相连的注射器中；
(2)使用正十四烷作为相变材料，倒入与纺丝头芯层相连的注射器中；
(3)连接好同轴静电纺丝装置，设定芯层相变材料和皮层树脂溶液的注射速率分别为0.01mL/h和0.3mL/h，纺丝头尖端与基底之间的距离为8cm，两者之间的电压为5KV，设置实验环境温度为20°C，在旋转接收装置上获得相变初生纤维；
(4 )盐酸、甲醛水溶液中按照HCl重量含量8%，CH2O重量含量8%配置，所得相变初生纤维放入上述固化液中，以4°C/h的升温速率均匀升温到95°C后冷却、取出水洗、干燥得到串珠结构的相变纤维。
[0018]所得的相变纤维在甲苯、水及甲醇溶液中浸泡，使用分光光度计测试无相变材料泄露，洗涤20次无析出，通过氧指数仪测试极限氧指数为31，相变潜热为96 J/go
[0019]实施例2
一种具有核壳串珠结构的相变纤维的制备方法，具体包括以下步骤:
(1)将热塑性酚醛树脂(60g)与聚乙二醇缩甲醛(20g)溶于甲醇(10g)中，室温下搅拌1min形成均匀溶液，倒入与纺丝头皮层相连的注射器中；
(2)使用正十六烷与正二十二烷按照重量1:1混合作为相变材料，倒入与纺丝头芯层相连的注射器中；
(3)连接好同轴静电纺丝装置，设定芯层相变材料和皮层树脂溶液的注射速率分别为2mL/h和6mL/h，纺丝头尖端与基底之间的距离为40cm，两者之间的电压为30KV，设置实验环境温度为30°C，在旋转接收装置上获得相变初生纤维；
(4)将25被％的盐酸水溶液和25被％的甲醛水溶液混合后制得固化液，
将所得相变初生纤维放入上述固化液中，以40°C/h的升温速率均匀升温到95°C，恒温5h后冷却、取出水洗、干燥得到串珠结构的相变纤维。
[0020]所得的相变纤维在甲苯、水及甲醇溶液中浸泡，使用分光光度计测试无相变材料泄露，洗涤20次无析出，通过氧指数仪测试极限氧指数为28，相变潜热为112 J/go
[0021]实施例3
一种具有核壳串珠结构的相变纤维的制备方法，具体包括以下步骤:
(1)将热塑性酚醛树脂(20g)与聚乙二醇缩甲醛(15g)溶于甲醇(10g)中，室温下搅拌1min形成均匀溶液，倒入与纺丝头皮层相连的注射器中；
(2)使用Na2SO4水溶液作为相变材料，倒入与纺丝头芯层相连的注射器中；
(3)连接好同轴静电纺丝装置，设定芯层相变材料和皮层树脂溶液的注射速率分别为lmL/h和2mL/h，纺丝头尖端与基底之间的距离为20cm，两者之间的电压为20KV，设置实验环境温度为25 °C，在旋转接收装置上获得相变初生纤维；
(4 )将15被％的盐酸水溶液和14被％的甲醛水溶液混合后制得固化液，
所得相变初生纤维放入上述固化液中，以18°C/h的升温速率均匀升温到95°C，恒温
2.5h后冷却、取出水洗、干燥得到串珠结构的相变纤维。
[0022]所得的相变纤维在甲苯、水及甲醇溶液中浸泡，使用分光光度计测试无相变材料泄露，洗涤20次无析出，通过氧指数仪测试极限氧指数为38，相变潜热为107 J/go
[0023]实施例4
一种具有核壳串珠结构的相变纤维的制备方法，具体包括以下步骤:
(1)将热塑性酚醛树脂(15g)与聚乙二醇缩甲醛(14g)溶于甲醇(10g)中，室温下搅拌600min形成均匀溶液，倒入与纺丝头皮层相连的注射器中；
(2)使用正十八烷作为相变材料，倒入与纺丝头芯层相连的注射器中；
(3)连接好同轴静电纺丝装置，设定芯层相变材料和皮层树脂溶液的注射速率分别为0.5mL/h和1.3mL/h，纺丝头尖端与基底之间的距离为18cm，两者之间的电压为19KV，设置实验环境温度为27 °C，在旋转接收装置上获得相变初生纤维；
(4 )将19被％的盐酸水溶液和13被％的甲醛水溶液混合后制得固化液， 所得相变初生纤维放入上述固化液中，以15°C/h的升温速率均匀升温到95°C，恒温2h后冷却、取出水洗、干燥得到串珠结构的相变纤维。
[0024]所得的相变纤维在甲苯、水及甲醇溶液中浸泡，使用分光光度计测试无相变材料泄露，洗涤20次无析出，通过氧指数仪测试极限氧指数为27，相变潜热为104 J/go
[0025]实施例5
一种具有核壳串珠结构的相变纤维的制备方法，具体包括以下步骤:
(1)将热塑性酚醛树脂(7g)与聚乙二醇缩丁醛(6g)溶于甲醇(10g)中，室温下搅拌10min形成均匀溶液，倒入与纺丝头皮层相连的注射器中；
(2)使用正二十烷作为相变材料，倒入与纺丝头芯层相连的注射器中；
(3)连接好同轴静电纺丝装置，设定芯层相变材料和皮层树脂溶液的注射速率分别为0.2mL/h和I mL/h，纺丝头尖端与基底之间的距离为18cm，两者之间的电压为19KV，设置实验环境温度为27 °C，在旋转接收装置上获得相变初生纤维；
(4)将15^%的盐酸水溶液和18^%的甲醛水溶液混合后制得固化液，所得相变初生纤维放入上述固化液中，以13°C/h的升温速率均匀升温到95°C，恒温2h后冷却、取出水洗、干燥得到串珠结构的相变纤维。
[0026]所得的相变纤维膜在甲苯、水及甲醇溶液中浸泡，使用分光光度计测试无相变材料泄露，洗涤20次无析出，通过氧指数仪测试极限氧指数为32，相变潜热为127 J/go
[0027]实施例6
一种具有核壳串珠结构的相变纤维的制备方法，具体包括以下步骤:
(1)将含有热固性酚醛树脂(7g)的甲醇(10g)溶液与聚乙二醇缩丁醛(6g)共混，室温下搅拌10min形成均匀溶液，倒入与纺丝头皮层相连的注射器中；
(2)使用正二十烷作为相变材料，倒入与纺丝头芯层相连的注射器中；
(3)连接好同轴静电纺丝装置，设定芯层相变材料和皮层树脂溶液的注射速率分别为
0.2mL/h和2 mL/h，纺丝头尖端与基底之间的距离为20cm，两者之间的电压为19KV，设置实验环境温度为27 °C，在旋转接收装置上获得相变初生纤维；
(4)将所得相变初生纤维放入真空干燥箱中，氮气保护下升温至60°C，保温60min，无机酸催化固化得到串珠结构的相变纤维。
[0028]所得的相变纤维在甲苯、水及甲醇溶液中浸泡，使用分光光度计测试无相变材料泄露，洗涤20次无析出，通过氧指数仪测试极限氧指数为35，相变潜热为125 J/go
[0029]以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
【主权项】
1.一种具有核壳串珠结构的相变纤维的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)将酚醛树脂与高分子组分溶于有机溶剂中，室温下搅拌10-600min形成树脂溶液，将树脂溶液倒入与纺丝头皮层相连的注射器中； (2)将有机相变材料或无机相变材料或有机相变材料与无机相变材料的混合物作为低温相变材料，将低温相变材料倒入与纺丝头芯层相连的注射器中； (3)连接好同轴静电纺丝装置，设定芯层低温相变材料和皮层树脂溶液的注射速率，在旋转或平板接收装置上获得相变初生纤维； (4)将步骤(3)制得的相变初生纤维置于固化液中固化，然后水洗、干燥得到具有核壳串珠结构的相变纤维。2.根据权利要求1所述的具有核壳串珠结构的相变纤维的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中酚醛树脂、高分子组分与有机溶剂的质量比为5-60:10-20:100。3.根据权利要求1所述的具有核壳串珠结构的相变纤维的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中的酚醛树脂为热固性酚醛树脂或热塑性酚醛树脂。4.根据权利要求1所述的具有核壳串珠结构的相变纤维的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中的高分子组分为聚乙二醇缩甲醛、聚乙二醇缩丁醛、或聚乙烯吡咯烷酮。5.根据权利要求1所述的具有核壳串珠结构的相变纤维的制备方法，其特征在于:所述步骤(I冲的有机溶剂为乙醇、甲醇、四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种。6.根据权利要求1所述的具有核壳串珠结构的相变纤维的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中的有机相变材料为正十四烷、正十六烷、正十八烷、正二十烷、正二十二烷或石蜡;所述步骤⑵中的无机相变材料为质量分数为5%-50%的Na2SO4水溶液或质量分数为5%-50%的CaCl2量水溶液。7.根据权利要求1所述的具有核壳串珠结构的相变纤维的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中的纺丝头尖端与基底之间的距离为8-40cm，针尖与基底之间的电压为5-30KV，夕卜层速率为0.3-6mL/h，内层速率为0.01-2 mL/h，实验环境温度为20_30°C。8.根据权利要求1所述的具有核壳串珠结构的相变纤维的制备方法，其特征在于:所述步骤(4)中的固化是将相变初生纤维置于固化液中，以4-40°C/h的升温速率均匀升温到950C，恒温0-5h进行固化，然后冷却。9.根据权利要求1所述的具有核壳串珠结构的相变纤维的制备方法，其特征在于:所述步骤(4)中的固化液是8被%-25被％的盐酸水溶液与8被%-25被％的甲醛水溶液混合后制得。
【文档编号】D01D5/34GK106048757SQ201610442121
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月20日
【发明人】杨凯, 焦明立, 曹健, 刁泉, 秦琦, 余木火, 王诤, 任东雪, 宋慧娟
【申请人】中原工学院