本发明属于耐火纤维领域，尤其是涉及一种抗氧化氧化锆碳复合耐火纤维的制备方法。
背景技术：
1941年美国巴布科克与威尔科克斯公司的中央研究所，发现用压缩空气喷吹高岭土熔体的流股，得到一种形状和石棉相似的纤维。后于1954年公布了这种纤维的生产设备和工艺专利，并正式投入生产。20世纪60年代初，美国发展了耐火纤维制品的生产工艺，并将技术传到日本和欧洲。60年代中期，各国开始采用耐火纤维毯、耐火纤维湿毡代替耐火砖，作工业炉内衬，并陆续研制出高纯硅酸铝纤维、高铝耐火纤维等新品种。70年代又研制成功多晶纤维，并得到迅速发展，1974年英国帝国化学工业公司首先建成一套生产多晶氧化铝纤维的半工业试验装置，1979年建成年产500～700吨的工业生产线。80年代日本又研制出含Al2O3 80%的莫来石质纤维，美国也生产Al2O3 72%的莫来石质纤维。使用范围从热处理炉扩大到加热炉等高温领域。
中国从20世纪70年代初开始试制硅酸铝质耐火纤维，并成功地用于工业炉。80年代在纤维的基础理论，新产品开发和推广应用方面都取得很大进展。已成功地研制出Al2O372%、Al2O3 80%、Al2O3 95%以及氧化锆多晶纤维。
多晶氧化锆纤维是一种高档耐火纤维材料，晶体组成一般为四方和/或立方相氧化锆。由于氧化锆本身的具有2715℃的高熔点、不易被氧化和高温优良特点，可以成为一种可以在氧化、中性和还原性环境中使用，与一般的硅酸铝、莫来石纤维和氧化铝纤维，氧化锆耐火纤维的使用温度最高，可以在1600℃以上的超高温下长期稳定使用，最高温度可达2200℃，导热系统为最小，耐酸碱腐蚀能力强于氧化硅和氧化铝，此外，无挥发、无污染是它的重要特别。由于以上诸多优异特性，多晶氧化锆纤维在工业、国防、科研等许多领域的超高温场合均有很强的应用需求。然而，多晶氧化锆也有物理特性上的不足。氧化锆常温以单斜相出现，升温至1100℃左右转变为四方相，这种相变是可逆的。相变也会带来体积的变化，单斜相向四方相转变的时候会产生较大的体积收缩，从而使多晶氧化锆纤维破裂的发生频率大幅提高。碳素具有热膨胀率低的特点，将碳素作为填料在熔融体系中分散，使与碳结合的基体部分形成柔性结构化、韧性化，使该耐火材料的宏观特性被改善，抑制导致耐火材料断裂点的产生，也提高了拉伸断裂强力。碳素明显改善了多晶氧化锆纤维的体积收缩现象，使多晶氧化锆纤维破裂的发生频率大幅下降，然而，另一个问题随之出现，即碳容易受到氧化侵蚀，从而使耐火纤维的结构遭受破坏。提供一种氧化锆碳复合耐火纤维的抗氧化方法是非常重要的研究方向。
对于提高耐火材料的抗氧化性能主要是通过在制备过程中加入抗氧化剂的方式实现。专利CN102295464B公开了一种碳复合耐火材料及其制备方法，先将石墨烯、氧化物微粉和抗氧化剂共磨，得到预制混合粉，再进行烧结成型，然而采用共混的方法加入抗氧化剂难以使耐火纤维表面免受氧化作用，耐火纤维表面的氧化极易导致应力集中，从而影响纤维的使用寿命。目前，对于氧化锆碳复合耐火纤维的抗氧化处理方法仍十分欠缺。
技术实现要素：
为克服氧化锆碳复合耐火纤维表面易受氧化的问题，本发明提供一种抗氧化氧化锆碳复合耐火纤维的制备方法。
本发明是通过以下技术实现的：
1. 一种抗氧化氧化锆碳复合耐火纤维的制备方法，步骤如下：
1）锆碳胶液制备：按质量配比分别称取氧氯化锆、过氧化氢、三氯化钇、石墨作为原料，在搅拌并抽气条件下，混合上述原料，待反应完成，对所得混合液进行减压蒸馏，直至完全脱去水分，得到锆碳胶液；
2）抗氧化剂粉末准备：利用机械球磨仪将抗氧化剂球磨至400～800目得到抗氧化剂粉末；
3）锆碳凝胶纤维制备：将锆碳胶液注入离心头，在离心力作用下，经离心头的细孔甩出，细孔垂直方向喷射有携带抗氧化剂粉末的工业氮气，在工业氮气作用下，抗氧化剂粉末粘附至锆碳胶液外层，且粘附有抗氧化剂的锆碳胶液被牵伸、干燥并固化成为锆碳凝胶纤维；
4）热处理烧结：将锆碳凝胶纤维进行热解转化、预烧结和高温烧结得到抗氧化氧化锆碳复合纤维。
本说明书中，三氯化钇作为相稳定剂原料。在常温条件下各原料混合并进行持续搅拌，原料在这一阶段发生反应并有氯气的释放，将反应所生成的氯气导入水中，间断换水，以pH试纸检测所收集的水溶液，若无氯气释放时即为反应终点。将所得溶液升温至60～80℃进行减压蒸馏以脱去多余水分，水分脱除后溶液呈粘稠状，形成具有成纤性能的锆碳胶液。
传统耐火纤维原材料改性剂的粉碎粒径为50～200目，本发明采用400～800目的抗氧化剂粉末。虽然增加了粉碎工艺难度，但经实验验证，本发明所使用的抗氧化剂粉末可获得在耐火纤维上更为均匀和致密的分布，显示更为卓越的抗氧化效果。
一直以来，金属镁被认为是最具有优势的耐火材料抗氧化剂，其熔点为649℃，而氧化镁熔点为2852℃。除金属镁之外，本发明还选用了金属铝和金属钡作为抗氧化剂，金属铝熔点为660℃，而氧化铝熔点为2054℃；金属钡熔点为725℃，而氧化钡熔点为1923℃。
本说明书中，锆碳胶液在离心力下，经离心头的细孔甩出，锆碳胶液表面具有一定的粘度，此时在工业氮气辅助下，抗氧化剂粉末粘附至锆碳胶液的表层，锆碳胶液受工业氮气热能的作用，锆碳胶液中溶剂挥发实现了锆碳胶液的固化，同时也实现了抗氧化剂在锆碳凝胶纤维表面的固着。实现了抗氧化剂在锆碳凝胶纤维的固着，为锆碳凝胶纤维表面形成致密的金属氧化物层提供了条件，这是本说明书中最为重要的一个发明点。经测试抗氧化剂粉末在锆碳凝胶纤维表面分布均匀，至于锆碳凝胶纤维表面抗氧化层的厚度则主要取决于工业氮气中的抗氧化剂粉末浓度及气流速度。
优选地，所述原料的质量配比为氧氯化锆45%～55%，过氧化氢40%～50%，三氯化钇1%～3%，石墨1%～3%，总量为100%。
本说明书中，氧氯化锆与三氯化钇的组成配比（以摩尔计）为98～91：2～9，另按摩尔比为氧氯化锆：过氧化氢=1：8～10配制氧氯化锆和过氧化氢，石墨含量为最终所制得的抗氧化氧化锆碳复合耐火纤维总质量的1%～3%。
优选地，反应的终点为无氯气排出。
优选地，离心的速度为5000～15000转/分，细孔的孔径为0.1～0.5毫米。
优选地，所述工业氮气的温度为70～120℃，气流速度为5～15米/秒。
优选地，所述抗氧化剂为金属镁、金属铝和金属钡中的一种或几种。
优选地，工业氮气中抗氧化剂粉末的浓度为500～5000mg/L。
工业氮气的气流速度与工业氮气中抗氧化剂粉末的浓度共同决定了锆碳凝胶纤维表面抗氧化层的厚度。更优选的气流速度为5～10米/秒，特别优选的气流速度为8～10米/秒，更优选的工业氮气中抗氧化剂粉末的浓度为1000～3000mg/L，特别优选的工业氮气中抗氧化剂粉末浓度为2000～3000mg/L。
优选地，所述热解转化的温度为600～800℃，时间为2～4小时。
锆碳凝胶纤维的热转化工艺完成了两个目的：其—，锆碳凝胶纤维受热发生分解，脱去残余氯离子和羟基并结晶转化为氧化锆碳复合耐火纤维；其二，锆碳凝胶纤维表层的抗氧化剂熔点较低，在热作用下发生熔融、分散，实现在氧化锆碳复合耐火纤维表层的均匀分布，与此同时，由于本说明书所采用的抗氧化剂（金属镁、铝和钡）具有较强的反应活性，在热作用下极易受到氧化作用，从而生成了致密的金属氧化物层，该金属氧化物层熔点较高，不会影响氧化锆碳复合耐火纤维的正常使用。另外，金属氧化物层也起到了将碳素与空气相隔离的目的，从而提高了氧化锆碳复合耐火纤维抗氧化能力，这是本说明书中最为重要的一个发明点。经测试抗氧化剂粉末在耐火纤维表面分布均匀。至于氧化锆碳复合耐火纤维金属氧化物层的厚度则主要取决于工业氮气中抗氧化剂粉末的浓度及气流速度。
优选地，所述预烧结的温度为1200～1500℃，时间为1～3小时。
优选地，所述高温烧结的温度为1800～2100℃，时间为5～10分钟。
传统耐火纤维采用一次烧结成形，在本发明中，发明人将一次烧结成形分两步完成，第一次较长时间的预烧结有利于形成晶粒细小、强度较高、韧性较好的耐火纤维，第二次短时间的高温烧结，可使耐火纤维在短时间内获得致密化结构，晶粒不易发生二次成长，使纤维在高温使用性能更为稳定，这一步对于在高温下使用的耐火纤维尺寸保持稳定，获得低收缩的抗氧化氧化锆碳复合耐火纤维具有至关重要的作用，这也是本说明书一个发明点之一。
本发明的有益效果在于：（1）利用锆碳胶液在离心甩丝过程中引入抗氧化剂，在热解转化阶段实现抗氧化剂在氧化锆碳复合耐火纤维上的熔融、分散以及氧化，从而在氧化锆碳复合耐火纤维表面生成了致密的金属氧化物层，制得一种具有耐久性抗氧化效果的锆碳复合耐火纤维；（2）所得耐火纤维结构缺陷少，具有较低的热收缩率，也具有良好的结构稳定性。
具体实施方式
实施例1
分别称取氧氯化锆45.6 wt%、过氧化氢49.3 wt%、三氯化钇2.5 wt%和石墨2.6 wt%，在搅拌并抽气的条件下，将各成分缓慢得混在一起，发生反应并伴有氯气放出，将反应所生成的氯气导入水中，间断换水，以pH试纸检测所收集的水溶液，若无氯气释放时即为反应终点。待反应完成，将所得溶液升温至70℃进行减压蒸馏以脱去多余水分，水分脱除后溶液呈粘稠状，形成具有成纤性能的锆碳胶液。利用机械球磨仪将金属镁球磨至400目得到金属镁粉末。将锆碳胶液注入离心头，在离心作用下（8000转/分），经离心头的细孔（直径为0.1毫米）甩出，细孔垂直方向喷射有携带金属镁粉末的工业氮气，金属镁粉末的浓度为2000mg/L，工业氮气的温度为80℃，速度为8米/秒。在工业氮气辅助下，金属镁粉末粘附至锆碳胶液的表层，锆碳胶液受工业氮气热能的作用，锆碳胶液中溶剂挥发实现了锆碳胶液的固化，同时也实现了金属镁粉末在锆碳凝胶纤维表面的固着，制得了锆碳凝胶纤维。将锆碳凝胶纤维置入烧结炉进行热解转化，温度为600℃，时间为2小时，热解转化完毕，以10℃/分的升温速率将烧结炉的温度升至1200℃并保温1.5小时以完成锆碳凝胶纤维的预烧结，预烧结完毕，以20℃/分的升温速率将烧结炉的温度升至2000℃并保温5分钟以完成高温烧结，高温烧结完毕，即得抗氧化氧化锆碳复合耐火纤维。
实施例2
分别称取氧氯化锆53.2 wt%、过氧化氢44.1 wt%、三氯化钇2.5 wt%和石墨2.0 wt%，在搅拌并抽气的条件下，将各成分缓慢得混在一起，发生反应并伴有氯气放出，将反应所生成的氯气导入水中，间断换水，以pH试纸检测所收集的水溶液，若无氯气释放时即为反应终点。待反应完成，将所得溶液升温至80℃进行减压蒸馏以脱去多余水分，水分脱除后溶液呈粘稠状，形成具有成纤性能的锆碳胶液。利用机械球磨仪将金属铝球磨至600目得到金属铝粉末。将锆碳胶液注入离心头，在离心作用下（10000转/分），经离心头的细孔（直径为0.2毫米）甩出，细孔垂直方向喷射有携带金属铝粉末的工业氮气，金属铝粉末的浓度为3000mg/L，工业氮气的温度为100℃，速度为10米/秒。在工业氮气辅助下，金属铝粉末粘附至锆碳胶液的表层，锆碳胶液受工业氮气热能的作用，锆碳胶液中溶剂挥发实现了锆碳胶液的固化，同时也实现了金属铝粉末在锆碳凝胶纤维表面的固着，制得了锆碳凝胶纤维。将锆碳凝胶纤维置入烧结炉进行热解转化，温度为700℃，时间为3小时，热解转化完毕，以15℃/分的升温速率将烧结炉的温度升至1300℃并保温2小时以完成锆碳凝胶纤维的预烧结，预烧结完毕，以25℃/分的升温速率将烧结炉的温度升至2100℃并保温8分钟以完成高温烧结，高温烧结完毕，即得抗氧化氧化锆碳复合耐火纤维。
实施例3
分别称取氧氯化锆47.6 wt%、过氧化氢46.5 wt%、三氯化钇3.2 wt%和石墨2.7 wt%，在搅拌并抽气的条件下，将各成分缓慢得混在一起，发生反应并伴有氯气放出，将反应所生成的氯气导入水中，间断换水，以pH试纸检测所收集的水溶液，若无氯气释放时即为反应终点。待反应完成，将所得溶液升温至75℃进行减压蒸馏以脱去多余水分，水分脱除后溶液呈粘稠状，形成具有成纤性能的锆碳胶液。利用机械球磨仪将金属钡球磨至800目得到金属钡粉末。将锆碳胶液注入离心头，在离心作用下（12000转/分），经离心头的细孔（直径为0.3毫米）甩出，细孔垂直方向喷射有携带金属钡粉末的工业氮气，金属钡粉末的浓度为4000mg/L，工业氮气的温度为120℃，速度为15米/秒。在工业氮气辅助下，金属钡粉末粘附至锆碳胶液的表层，锆碳胶液受工业氮气热能的作用，锆碳胶液中溶剂挥发实现了锆碳胶液的固化，同时也实现了金属钡粉末在锆碳凝胶纤维表面的固着，制得了锆碳凝胶纤维。将锆碳凝胶纤维置入烧结炉进行热解转化，温度为800℃，时间为4小时，热解转化完毕，以20℃/分的升温速率将烧结炉的温度升至1400℃并保温3小时以完成锆碳凝胶纤维的预烧结，预烧结完毕，以30℃/分的升温速率将烧结炉的温度升至1800℃并保温10分钟以完成高温烧结，高温烧结完毕，即得抗氧化氧化锆碳复合耐火纤维。