一种底物按次序催化的金属纳米粒子基催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种底物按次序反应、分区催化的金属纳米粒子基催化剂及其制备方法，以金属纳米粒子为活性组分；以具有两种强度不同的静电和分子链段运动自组装超分子聚合物为载体；将功能单体、活性组份前驱体、交联剂和引发剂溶解于二甲亚砜中；通氮气脱氧，加热引发聚合，形成催化剂前驱体；随后进行硼氢化钠还原，经水、乙醇反复清洗后真空干燥，即得到金属纳米粒子基催化剂。本发明通过温度的变化诱发他们的分级响应，造成按次序、分区催化作用的反应物入口，授予金属纳米粒子基催化剂智能响应的能力，从而实现底物按次序反应、分区催化的金属纳米粒子基催化剂的制备。
【专利说明】
一种底物按次序催化的金属纳米粒子基催化剂
技术领域
[0001]本发明属于催化新技术领域，尤其是涉及一种底物按次序反应、分区催化的金属纳米粒子基催化剂和制备方法及应用。
【背景技术】
[0002]催化是现代化学工业的基石，实现可控制、可调节的催化作用过程是当前行业急需解决的重大科学技术问题。以聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm)/金属纳米粒子为代表的金属纳米粒子基催化剂的制备方法，为这一目标的实现创造了条件。究其原因在于，PNIPAm的亲水性酰胺基-疏水性异丙基的结构特点使其在水相介质中形成了独特的临界溶解温度(?32°C)。在低于临界温度时，PNIPAm中酰胺基与水相介质的氢键相互作用促进了其在水中的溶解，从而使底物获得了通往金属纳米粒子的通道，催化作用被“打开”；反之，当高于临界温度时，聚合物中亲水性酰胺基-疏水性异丙基的相对平衡被打破，疏水作用将起着决定性的角色，聚合物变得不溶于水。此时，水已成为聚合物的不良性溶剂，迅速从内部排出，导致底物通往金属纳米粒子通道的“堵塞”，从而使催化作用获得了“关闭”。以这种独特的方式，PNIPAm/金属纳米粒子制备的金属纳米粒子基催化剂通过载体材料临界温度条件的热敏相变，使化学反应过程获得立即的跃迀或“冻结”，跳过或停留在预设的位置，从而实现对催化作用过程的控制及调节。
[0003]然而，在实际应用中，多数催化作用过程涉及多组分反应物及多步催化作用过程，常需控制催化反应过程，实现反应物按次序、分区催化的方式进行，以避免不必要的副反应发生。然而，基于现有金属纳米粒子基催化剂的制备技术及方法，人们无法直接实现反应物按次序、分区催化的作用过程，且国内外文献及专利均无相关技术报道，从而迫使人们发展金属纳米粒子基催化剂制备的新技术、新方法。
[0004]在科学技术的发展进程中，新兴学科的崛起总是伴随着新技术、新材料在化学反应中的应用。催化领域的进步更是如此，不断在曲折中面对各种挑战，并最终导致了催化剂制备新原理、新方法的出现。要实现反应物按次序、分区催化的作用过程，须从根本上解决金属纳米粒子基催化剂中反应物通往金属纳米粒子分区入口的关键技术。知识源于自然，源于对自然现象的理解与认知。历经亿万年的自然选择与进化，自然生物及生物体组织与环境完美兼容性及分级响应机制为这一目标的实现创造了条件。生物体组织如蛋白质等，多由氨基酸组成，涉及氢键、静电、配位、螯合、亲水疏水性、分子链段运动状态等错综复杂的相互作用。通过这些不同形式和模式相互作用的自组织行为，改变生物体组织的环境将引起这些相互作用的分序形成或解离，诱发聚合物构象及结构的分级转变，从而赋予生物体组织环境兼容性及分级响应能力。尽管自然生物及生物体组织与环境兼容性及分级响应机制是其天性，与催化剂研究无关，但其与环境的兼容性及分级响应机制为反应物按次序、分区催化作用的实现铺平道路，为金属纳米粒子基催化剂制备新技术、新方法的形成奠定基础。
【发明内容】
[0005]针对现有技术中存在无法实现反应物按次序、分区催化反应的不足，本发明提供了一种底物按次序反应、分区催化的金属纳米粒子基催化剂和制备方法，通过将静电和分子链段运动两种不同模式的相互作用引进至催化剂的制备过程中，利用温度的变化诱发它们的分级响应，造成按次序、分区催化作用的反应物入口，从而实现底物按次序反应、分区催化的金属纳米粒子基催化剂的制备。
[0006]本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。
[0007]—种底物按次序反应、分区催化的金属纳米粒子基催化剂，以金属纳米粒子为活性组分；以具有两种强度不同的静电和分子链段运动自组装超分子聚合物为载体;所述载体为咪唑类-丙烯酸类-长链烯酸的三元共聚物。
[0008]一种底物按次序反应、分区催化的金属纳米粒子基催化剂的制备方法，包括如下步骤:
[0009]S1:将功能单体、活性组份前驱体、交联剂和引发剂溶解于二甲亚砜中，得到溶液A;所述功能单体为咪唑类-羧酸类-长链烯酸的三元共聚功能单体体系;所述活性组份前驱体为金属离子化合物;所述交联剂为具有两个活性双键的可聚合单体;所述引发剂为油溶性引发剂；
[0010]S2:向步骤SI所述溶液A中通氮气脱氧，加热引发聚合，形成催化剂前驱体；
[0011 ] S3:对步骤S2所述催化剂前驱体中金属离子进行硼氢化钠还原，经水、乙醇反复清洗后真空干燥，即得到金属纳米粒子基催化剂。
[0012]优选的，步骤SI中所述功能单体为乙烯基咪唑-甲基丙烯酸-2-辛烯酸三元体系或乙烯基咪唑-三氟甲基丙烯酸-2-壬烯酸三元体系或乙烯基咪唑-丙烯酸-2-壬烯酸三元体系;咪唑类-羧酸类-长链烯酸三者的摩尔比为3:1: 2。
[0013]优选的，步骤SI中所述活性组份前驱体为六水合氯铂酸或六水合硝酸镍;所述交联剂为N，N_亚甲基双丙烯酰胺;所述引发剂为偶氮二异丁腈。
[0014]优选的，步骤SI中所述二甲亚砜的用量以能完全溶解引发剂、功能单体、活性组份前驱体和交联剂为准;交联剂用量为功能单体总摩尔量的8-15%;所述引发剂的用量为所有添加物质质量的5-8% ;所述活性组份前驱体用量为功能单体摩尔用量的30-40%。
[0015]优选的，步骤S2中通氮气脱氧的时间为5-10min;加热引发聚合的温度为60-70°C、聚合时间为l_2h。
[0016]优选的，步骤S3中所述硼氢化钠和金属离子的摩尔比为10:1。
[0017]—种底物按次序反应、分区催化的金属纳米粒子基催化剂在催化底物中的应用，所述催化底物为荧光素钠、硝基苯、罗丹明B和间二硝基苯中的一种。
[0018]本发明的有益效果:
[0019]本发明所述的一种底物按次序反应、分区催化的金属纳米粒子基催化剂制备方法，通过引入自然生物及生物体组织与环境兼容性的概念，将静电和分子链段运动两种不同模式的相互作用引进至催化剂的制备，通过温度的变化诱发他们的分级响应，造成按次序、分区催化作用的反应物入口，授予金属纳米粒子基催化剂智能响应的能力，从而实现底物按次序反应、分区催化的金属纳米粒子基催化剂的制备。该制备方法所采用的功能单体及金属纳米粒子前驱体均为常见单体及金属离子，具有原料易得、取材便利，所需设备要求不高，易于实现大规模工业化生产。
【附图说明】
[0020]图1为本发明底物按次序反应、分区催化的金属纳米粒子基催化剂的技术原理。
[0021]图2为实施例1所制备金属纳米粒子基催化剂和对照催化剂的FT-1R光谱。
[0022]图3为实施例1所制备金属纳米粒子基催化剂和对照催化剂的TEM照片。
[0023]图4为实施例1所制备金属纳米粒子基催化剂动态光散射DLS相变曲线。
[0024]图5为实施例1所制备金属纳米粒子基催化剂和参比催化剂催化性能测试图。
[0025]图6为实施例2所制备金属纳米粒子基催化剂和参比催化剂催化性能测试图。
[0026]图7为实施例3所制备金属纳米粒子基催化剂和参比催化剂催化性能测试图。
[0027]图8为实施例4所制备金属纳米粒子基催化剂和参比催化剂催化性能测试图。
【具体实施方式】
[0028]下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
[0029]实施例1
[0030]SI:将功能单体(乙稀基咪卩坐、甲基丙稀酸和2-辛稀酸分别为3mmol、Immol和2mmol)、活性组份前驱体(六水合氯铂酸；1.04g)、引发剂(偶氮二异丁氰;0.1g)和交联剂(N，N-亚甲基双丙烯酰胺;80mg)溶解在二甲亚砜中(1mL)，得溶液A;
[0031 ] S2:溶液A经通氮气脱氧5min后，加热至65 V引发聚合，反应2小时形成金属纳米粒子基催化剂前驱体；
[0032]S3:前驱体中铂离子经硼氢化纳还原(硼氢化钠和铂离子的摩尔比10:1)，经水、乙醇清洗后过滤，真空干燥，得到所需金属纳米粒子基催化剂(标记为“PtPC-KCS”，其中Pt为铂纳米粒子，PC为聚合物载体，K为长链功能基，C为静电相互作用，S代表换向性质)。
[0033]为对比起见，本实施例在同样条件下也制备了参比催化剂PtPC-KS、PtPC-CS、PC-KCS和PtPC-N。其中，PtPC-CS只含静电作用，其载体由聚甲基丙烯酸及聚乙烯基咪唑构成；PtPC-KS仅含长链功能基，其制备过程中除用同样质量的1-庚烯代替2-辛烯酸以保持相似的功能长链外，其余与PtPC-KCS制备相同；PC-KCS为PtPC-KCS载体，不含铂纳米粒子;PtPC-N为传统非响应铂纳米粒子催化剂，即不含静电相互作用也不含长链功能基，其载体由聚乙烯基咪唑构成。图2和图3给出了这几种催化剂的FTIR光谱和TEM照片，对其组成及结构形态进行了表征，表明制备的PtPC-KCS催化剂形态是本发明所设计的形态，其中含约1nm大小的铀纳米粒子。
[0034]构成催化剂体系聚(乙烯基咪唑)-聚(甲基丙烯酸)-聚(2-辛烯酸)的相互作用由动态光散射DLS测定，通过改变体系的温度获取催化剂动态半径的改变，获取两种不同模式相互作用的分级响应信息，获得底物通往聚合物内部通道的分序变化情况。由智能响应催化剂减去传统非响应催化剂，获得两种相互作用各自对载体内部通道的贡献，其结果见图4 JtPC-KCS的相变温度是PtPC-CS和PtPC-KS组合，在约37 °C和50 °C出现了两次相转变，制备的PtPC-KCS催化剂显示出分级响应、分序换向的能力，其原理图1中已指出。催化剂活性物质以具有静电和分子链段运动两种不同模式的自分类组装超分子聚合物为载体，功能单体以产生静电和分子链段运动两种不同模式的相互作用为基础，即以羧基和咪唑基之间的静电作用和咪唑和长链烯酸的分子链段作用分级响应，获得底物通往聚合物内部通道的分序变化情况。
[0035]基于对相变行为的测定，分别选择高于和底于相变点的30°C、45°C和60°C进行对比测定。催化性能测试采用以下体系:以常见底物荧光素钠(FS)和硝基苯(NB)的还原为探针反应，将1.5mL底物浓度为0.0lymoL mL-Ι的溶液，加入到1.5mL浓度为0.1ymoL mL-Ι的硼氢化钠水溶液中。将本实施例所制得的PtPC-KCS及参比催化剂分别加于上述体系，使催化剂的浓度为0.06mg mL-1，进行测定，其结果见图5。在30°C条件下，制备的PtPC-KCS催化剂对荧光素钠和硝基苯的催化活性均低于传统非响应PtPC-N;在45°C条件下，PtPC-KCS对荧光素钠的催化活性有明显增加，但对硝基苯的催化活性仍低于PtPC-N;而在60°C条件下，PtPC-KCS对荧光素钠和硝基苯的催化活性均高于PtPC-N。制备的PtPC-KCS催化剂对荧光素钠和硝基苯底物明显呈现出按次序反应、分区催化的特征。
[0036]实施例2
[0037]将活性组份前驱体六水合氯铂酸改为六水合硝酸镍(0.58g)，其它完全同实施例1操作，制得相变点为35°C和47°C的镍纳米粒子基催化剂NiPC-KCS。在同实施例1完全相同的催化测试条件下，选择高于及低于相变点的25°C、40°C和55°C进行对比测定，其结果见图6。在25°C条件下，制备的NiPC-KCS催化剂对荧光素钠和硝基苯的催化活性均低于传统非响应NiPC-N;在40 °C温度条件下，NiPC-KCS对荧光素钠的催化活性有明显提高，但对硝基苯的催化活性仍低于NiPC-N;而在55°C条件下，NiPC-KCS对荧光素钠和硝基苯的催化活性均高于NiPC-N。制备的NiPC-KCS催化剂对荧光素钠和硝基苯同样呈现出明显按次序反应、分区催化的特征。
[0038]实施例3
[0039]将功能单体体系改为乙烯基咪唑-三氟甲基丙烯酸-2-壬烯酸体系(分别为3.3mmol、l.lmmol和2.2mmol)，其它完全同实施例1制备，制得相变点为45°C和55°C的Pt纳米粒子基催化剂PtPC-KCS。在同实施例1相同的催化测试条件下，选择高于及底于相变点的40 0C、50 0C和65 0C进行对比测定，其结果见图7。在40 V条件下，制备的PtPC-KCS催化剂对荧光素钠和硝基苯催化活性均低于传统非响应PtPC-N;在50°C温度条件下，PtPC-KCS对荧光素钠的催化活性有明显提高，但对硝基苯的催化活性仍低于PtPC-N;而在65°C条件下，PtPC-KCS对荧光素钠和硝基苯的催化活性均高于PtPC-N。制备的PtPC-KCS催化剂对荧光素钠和硝基苯同样呈现出按次序反应、分区催化的特征。
[0040]实施例4
[0041 ]将功能单体体系改为乙烯基咪唑-丙烯酸-2-壬烯酸体系(分别为3.3mmol、1.111111101和2.211111101)，其它完全同实施例1制备，制得相变点为42°(:和53°(:的？丨纳米粒子基催化剂PtPC-KCS。在同实施例1相同的催化测试条件下，将测试模板底物改为罗丹明B(RB)和间二硝基苯(m-DNB)，进行催化测试。选择高于及底于相变点的35°C、47°C和60°C进行对比测定，其结果见图8。在35°C条件下，制备的PtPC-KCS催化剂对罗丹明B和间二硝基苯均低于传统非响应PtPC-N;在47 0C温度条件下，PtPC-KCS对罗丹明B的催化活性有明显提高，但对间二硝基苯的催化活性仍低于PtPC-N;而在60 °C条件下，PtPC-KCS对罗丹明B和间二硝基苯的催化活性均高于PtPC-N。制备的PtPC-KCS催化剂对罗丹明B和间二硝基苯同样呈现出按次序反应、分区催化的特征，表明本发明金属纳米粒子基催化剂的制备方法在不同底物催化体系中有一定的适用性。
[0042]所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种底物按次序催化的金属纳米粒子基催化剂，其特征在于，以金属纳米粒子为活性组分；以具有两种强度不同的静电和分子链段运动自组装超分子聚合物为载体;所述载体为咪唑类-丙烯酸类-长链烯酸的三元共聚物。2.一种底物按次序催化的金属纳米粒子基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: S1:将功能单体、活性组份前驱体、交联剂和引发剂溶解于二甲亚砜中，得到溶液A;所述功能单体为咪唑类-羧酸类-长链烯酸的三元共聚功能单体体系;所述活性组份前驱体为金属离子化合物;所述交联剂为具有两个活性双键的可聚合单体;所述引发剂为油溶性引发剂； S2:向步骤SI所述溶液A中通氮气脱氧，加热引发聚合，形成催化剂前驱体； S3:对步骤S2所述催化剂前驱体中金属离子进行硼氢化钠还原，经水、乙醇反复清洗后真空干燥，即得到金属纳米粒子基催化剂。3.根据权利要求2所述的一种底物按次序催化的金属纳米粒子基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤SI中所述功能单体为乙烯基咪唑-甲基丙烯酸-2-辛烯酸三元体系或乙烯基咪唑-三氟甲基丙烯酸-2-壬烯酸三元体系或乙烯基咪唑-丙烯酸-2-壬烯酸三元体系;咪唑类-羧酸类-长链烯酸三者的摩尔比为3:1: 2。4.根据权利要求2所述的一种底物按次序催化的金属纳米粒子基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤SI中所述活性组份前驱体为六水合氯铂酸或六水合硝酸镍;所述交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺;所述引发剂为偶氮二异丁腈。5.根据权利要求2所述的一种底物按次序催化的金属纳米粒子基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤SI中所述二甲亚砜的用量以能完全溶解引发剂、功能单体、活性组份前驱体和交联剂为准;交联剂用量为功能单体总摩尔量的8-15%;所述引发剂的用量为所有添加物质质量的5-8% ;所述活性组份前驱体用量为功能单体摩尔用量的30-40%。6.根据权利要求2所述的一种底物按次序催化的金属纳米粒子基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中通氮气脱氧的时间为5-10min;加热引发聚合的温度为60-70°C、聚合时间为l_2h。7.根据权利要求2所述的一种底物按次序催化的金属纳米粒子基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述硼氢化钠和金属离子的摩尔比为10:1。8.根据权利要求1所述的一种底物按次序催化的金属纳米粒子基催化剂在催化底物中的应用，所述催化底物为荧光素钠、硝基苯、罗丹明B和间二硝基苯中的一种。
【文档编号】B01J31/06GK106076414SQ201610395782
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月6日 公开号201610395782.2, CN 106076414 A, CN 106076414A, CN 201610395782, CN-A-106076414, CN106076414 A, CN106076414A, CN201610395782, CN201610395782.2
【发明人】李松军, 李芹, 袁新华, 朱脉勇, 申小娟, 吴述平, 张侃
【申请人】江苏大学