专利名称：酶催化的纺织物漂白-增白方法
技术领域：
本发明涉及用于酶催化的漂白-增白合成的纺织原料的方法，尤其是酶催化的漂白-增白聚酰胺或包含有聚酰胺的纺织原料的方法。
背景技术：
在纺织原料例如纤维、纱线或织物的加工过程中，通常需要预处理或者预制备步骤，以针对进一步的用途和尤其是针对通常是商业货品所需的染色、印刷和/或整理阶段适当地制备所述纺织原料。这些纺织物处理步骤除去天然存在的或那些由所述纺丝和织造步骤添加到所述纤维和/或织物上的杂质和发色体。虽然纺织处理可包括许多不同的处理和阶段，最常见的包括退浆，通过酶催化的、碱性的或氧化的浸渍除去上浆剂(例如淀粉)；精练，通过与氢氧化钠溶液在接近沸腾的温度接触来除去油脂、油类、蜡状物、蛋白质和脂肪；和漂白，通常通过采用氧化剂(例如过氧化氢、次氯酸盐和二氧化氯)或者采用还原剂(例如二氧化硫或连二亚硫酸盐)从纺织物除去或减少发色体。通常在诸如稳定化的(缓冲的)连二亚硫酸钠的还原剂存在时进行目前采用的聚酰胺纤维的漂白-增白方法。这些方法的已知的缺点与生态学(异味、废水等)以及当残留的含硫衍生物没有被从所述纺织物基材上妥善地和彻底地除去而在随后的干燥中遇到的泛黄问题有关。由于与在还原漂白中获得的增白相比较，所述获得的白色效果得到明显的改善， 因此不显示上述指出的缺点并构成新的基准的酶催化的漂白-增白的方法将是可取的。需要有效的酶催化的纺织物漂白-增白方法，当与传统的纺织物漂白-增白方法相比较时，其可减少对环境的不良影响并提供没有泛黄问题的织物。
发明内容
已发现通过以下本文所定义的酶催化漂白-增白方法很大程度地解决所述指出的问题。因此，本发明涉及用于漂白-增白合成的纺织原料的方法，尤其是漂白-增白聚酰胺或包含有聚酰胺的纺织原料的方法，包括使所述纺织原料与
(a)酶催化的纺织物漂白组合物，其包括
(i)过氧化水解酶，
( )所述过氧化水解酶的酯底物，
(iii)过氧化氢源，
(iv)表面活性剂和/或乳化剂， (ν)过氧化物稳定剂，
(vi)螯合剂，
(vii)保持ρΗ为约6至约8的缓冲液，和(b)至少一种荧光增白剂，以及任选的
(C)至少一种用于白色色差变化的酸性或分散着色染料，
在适于允许检测所述纺织原料的增白的条件下接触一段时间，从而制备漂白-增白的纺织原料。根据本发明的主题提供用于漂白和增白合成的纺织原料(尤其是聚酰胺或包含有聚酰胺的纺织原料)的方法，所述原料与酶催化漂白组合物以及荧光增白剂在允许获得全白效果的条件下接触一段时间。在另一方面，本发明还适于增亮柔和色调。本发明还提供由已根据本文所述的酶催化的漂白-增白方法制备的纺织物制备的染色的纺织物。根据本发明的酶催化的漂白-增白方法是环保的并提供合成的纺织原料，与传统的还原漂白得到的增白相比较，当残留的含硫衍生物没有被妥善地和彻底地除去时，在随后的染色中所遇到的泛黄问题在所述合成的纺织原料未显示。除非另有说明，本发明的酶催化的漂白步骤将采用属于本领域技术的分子生物学 (包括重组技术)、微生物学、细胞生物学和生物化学的常规技术。这些技术已在文献中被充分地解释，例如Molecular Manual :A Laboratory Manual, 2nd ed.，(Sambrook等，1989)； Oligonucleotide Synthesis (MJ. Gait, ed.,1984) ；Current Protocols in Molecular Biology (F. M. Ausubel φ, eds. , 1994) ；PCR :The Polymerase Chain Reaction (MuIMs φ, eds. , 1994)；以及 Transfer and Expression :A Laboratory Manual (Kriegler, 1990)除非本文另有定义，本文所采用的所有的技术术语和科学术语的含义与本发明所属的领域的普通技术人员通常理解的含义相同。Singleton 等，Dictionary of Microbiology and Molecular Biology,2nd ed. , John Wiley 禾口 Sons，New York(1994)，以及 Hale & Markham，The Harper Collins Dictionary of Biology,Harper Perennial,New York(1991)向本领域技术人员提供了有许多本发明所采用的生物技术相关术语的通用词典。可采用任何与本文所述的那些相类似或等同的方法和材料用于本发明的实施或测试。本文提供的数值范围包括定义所述范围的数字。除非另有说明，分别地，从5'到 3'方向自左向右书写核酸；从氨基到羧基的方向自左向右书写氨基酸序列。本文所采用的术语“漂白，，是指在足够长的时间和在适当的PH和温度条件下处理纺织原料以通过除去、改性或掩蔽(masking)所述纺织原料中的致色化合物而在所述纺织原料中产生更浅的颜色的方法。因此，“漂白”是指处理纺织原料以实现所述纺织原料的增本文所采用的术语“漂白剂”包括能漂白纺织物的任意成分。它们可能需要存在有漂白活化剂。通常可采用化学漂白剂和/或酶催化产生的漂白剂进行漂白。在本文所述的处理和方法中有用的适当的化学漂白剂的实例是过氧化钠、过硼酸钠、高锰酸钾和过氧酸。 在一些方面，当已在原位酶催化产生H2O2时，H2O2可被认为是化学漂白剂。“化学漂白组合物”包括一种或一种以上化学漂白剂。如本发明的内容所理解的“酶催化漂白系统”或“酶催化漂白组合物”包含有一种或一种以上过氧化水解酶和一种或一种以上能酶催化产生漂白剂的酯底物以及过氧化氢源，用于过氧酸漂白剂的制备。所述酶催化的漂白系统在例如WO 2005/056782中有描述。
术语“合成的纺织原料”包括聚酰胺、聚氨酯、聚丙烯酸化物、聚酯、聚烯烃、聚乳酸和半合成品(例如醋酸纤维素)。所列举的纺织原料可以是非常宽范围的呈现形式，例如纤维、纱线、织物、服装、针织品、编织物和非编织物。 术语“聚酰胺或包含有聚酰胺的纺织原料”包括合成的聚酰胺，例如尼龙6 (聚己内酰胺)，尼龙6，6 (聚己二酰己二胺)，尼龙7 (聚庚酰胺)，尼龙6，12 (聚十二烷二酰己二胺)，尼龙11，尼龙12和尼龙6，6或尼龙6的共聚多酰胺，例如由己二胺、ε -己内酰胺和己二酸制备得到的聚合物，由己二酸、己二胺和间苯二甲酸制备得到的聚合物，或由己二酸、己二胺和2-甲基-戊二胺或2-乙基-丁二胺制备得到的聚合物。其还包括混合物，例如聚酰胺/毛纤维、聚酰胺/聚丙烯腈、聚酰胺/纤维素、聚酰胺/聚酯、聚酰胺/醋酸纤维素、聚酰胺/三醋酸纤维素、聚酰胺/纤维素/毛纤维混纺物和以上指出的所有的与弹性纤维混纺的混纺物。“过氧化水解酶”是指能催化过氧化水解反应、导致产生足够高产量的适于在根据本发明所描述的方法的酶催化的纺织物漂白组合物中采用的过氧酸的酶。通常，在本文所述的方法中采用的过氧化水解酶显示出高的过氧化水解与水解的比率。在一些具体实施方式
中，所述过氧化水解酶包括以下物质、由以下物质组成或主要由以下物质组成在SEQ ID NO 1中所示的耻垢分枝杆菌过氧化水解酶氨基酸序列或其变异体或同源物。在一些具体实施方式
中，所述过氧化水解酶包括酰基转移酶活性和催化含水的酰基转移反应。“过氧酸”是式RC( = 0)00H的有机酸，其中R是脂肪族、芳香族或芳脂族 (araliphatic) -I^0与根据在此所述的本发明的酶催化的纺织物漂白组合物有关的“酯底物”是指包含有酯键的过氧化水解酶底物。包含有脂肪族的和/或芳香族的羧酸和醇的酯可被用作为过氧化水解酶的底物。在一些具体实施方式
中，所述酯源选自以下酸的一种或一种以上的酯甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和油酸。在一些具体实施方式
中，所述酯源是醋酸酯。在一些具体实施方式
中，所述酯源选自丙二醇二乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯、乙酸乙酯和甘油三丁酸酯的一种或一种以上。本文所采用的术语“过氧化水解反应”或“过氧化水解”或“过氧化水解作用，，是指其中过氧酸是由酯底物和过氧化氢源产生的反应。所述过氧化水解反应是由过氧化水解酶(例如酰基转移酶或芳基酯酶)催化。在一些具体实施方式
中，过氧酸是在过氧化氢 (H2O2)的存在时由酯底物的过氧化水解产生，所述酯底物的通式为RC ( = 0) 0R*，其中R和R* 为相同或不同的有机基团。在一具体实施方式
中，-OR*是-0H。在一具体实施方式
中，-OR* 被-NH2取代。在一些具体实施方式
中，过氧酸是由羧酸或酰胺底物的过氧化水解制备得到。本文所采用的术语“过氧酸”是指由羧酸酯与过氧化氢反应形成高反应性产物而获得的分子，所述高反应性产物能转移一个自身的氧原子。正是这种转移氧原子的能力，使得过氧酸例如过氧乙酸起漂白剂的作用。短语“过氧化水解与水解的比率”是指由过氧化水解酶在定义的条件下和在定义的时间内从酯底物酶催化产生的过氧酸的量与酶催化产生的酸的量的比率。在一些具体实施方式
中，采用在WO 05/056782中提供的试验测定由所述酶产生的过氧酸和酸的量。
如本文所采用的“过氧化水解酶的有效量”是指在本文中所述的处理或方法中所需的实现所述酶催化活性所必需的过氧化水解酶的量。所述有效量易于由本领域普通技术人员确定，并且是基于许多的因素，例如所述采用的特定酶变异体、采用的PH、采用的温度等，以及所需要的结果(例如漂白的等级)。如本文所采用的术语“转移酶”是指催化官能团从一底物转移到另一底物的酶。例如，酰基转移酶可将酰基从酯底物转移到过氧化氢底物以形成过氧酸。如本文所采用的术语“酰基”是指衍生自有机酸、通过除去-OH基团、具有通式为 RCO-的有机基团。通常末端具有后缀“_oyl”的酰基名称，例如乙酰氯，CH3CO-Cl,是指从乙酸CH3CO-OH形成的酰氯。如本文所采用的术语“酰化”是指化学转化，其中分子的取代基之一被酰基取代， 或者将酰基引入到分子的方法。如本文所采用的“氧化化学品，，是指能漂白纺织物的化学品。所述氧化化学品以适于漂白的量、PH和温度存在。所述术语包括但不限于过氧化氢和过氧酸。如本文所采用的术语“纯化”和“分离”是指从样品除去污染物和/或将物质(例如蛋白质、核酸、细胞等)从与其天然关联的至少一组分中除去。例如，这些术语可以是指大体上或基本上不含有污染物的物质，该污染物在该物质的天然状态(如例如，完整的生物系统)中通常发现伴随该物质。如本文所采用的术语“多核苷酸”是指任意长度、任意三维结构的、单-链或多-链的(例如单-链的、双-链的、三-螺旋等)核苷酸聚合形式，其包含有脱氧核糖核苷酸，核糖核苷酸和/或脱氧核糖核苷酸或核糖核苷酸的类似物或修饰形式(包括修饰的核苷酸或碱基或它们的类似物)。由于遗传密码具有简并性，可以采用大于一种以上的密码子编码特定的氨基酸，在本发明的内容中采用的多核苷酸编码特定的氨基酸序列。只要所述多核苷酸在使用的条件下保留所述需要的功能，包括提高耐核酸酶性能(例如脱氧的，2' -O-Me, 硫代磷酸酯等)的修饰，可采用任意类型的修饰的核苷酸或核苷酸类似物。为了探测或捕获还可掺入标记，例如放射性或非放射性标记或锚，例如生物素。术语“多核苷酸”还包括肽核酸(PNA)。多核苷酸可以是天然存在的或非天然存在的。术语“多核苷酸”和“核酸” 和“寡核苷酸”在本文中是可以互换使用的。本发明的多核苷酸可包括RNA，DNA或同时包括两者，和/或它们的修饰形式和/或类似物。核苷酸序列可被非核苷酸组分断裂。可由替代的连接基团取代一种或一种以上的磷酸二酯键。这些替代的连接基团包括但不限于以下具体实施方式
，其中磷酸酯由P(0)S( “硫代酯”)、P(S)S( “二硫代酯”)、(0)NR2( “酰胺化物”)、P(0)R、P(O)OR'、⑶或CH2("缩醛型(formacetal)”)取代，其中各R或R'独立地为H，或任选包含有醚(-0-)键、芳基、烯基、环烷基、环烯基或芳烷基(araldyl)的取代的或未取代的烷基(C1-C2tl)。并非所有的在多核苷酸中的键需要是相同的。多核苷酸可以是线状或环状或包含有线状和环状部分的组合。在WO 2005/056782中描述了适当的多核苷酸。如本文所采用的“多肽”是指任意由氨基酸组成的并被本领域技术人员确认为蛋白质的组合物。本文中采用常规的用于氨基酸残基的一个字母或三个字母的密码。术语“多肽”和“蛋白质”在本文中可互换使用，以便指代任意长度的氨基酸的聚合物。所述聚合物可以是直链或支链，其可包括改性的氨基酸，且其可被非氨基酸断裂。所述术语还可包括被天然改性或通过掺入改性的氨基酸聚合物；例如二硫键形成、糖基化、脂化、乙酰化、磷酸化或任意其它操作或修饰，例如与标记组分连接。所述定义还包含，例如包含有一种或一种以上氨基酸类似物(包括，例如非天然的氨基酸等)的多肽，以及本领域公知的其它修饰体。如本文所采用的术语“类似序列”、“同源蛋白”、“野生型或天然蛋白”、“野生型序列”、“天然序列”、“天然存在的序列”、“野生型基因”、“相关的蛋白”、“衍生的蛋白”和“变异蛋白”是本领域技术人员所熟知的，并在WO 2005/056782的12、13和50至52页中有详细的描述，这些通过引用被并入本文中。在一些具体实施方式
中，同源蛋白被工程改造以产生具有所需活性的酶。在本领域中公知一些适于产生本文所述的酶的变异体的方法，包括但不限于定点-饱和突变、扫描突变、插入突变、随机突变、定向突变和定向进化，以及各种其它重组方法。可采用本领域公知的任意适当的方法测定序列之间的同源性程度。例如，PILEUP 是有用的程序，可测定序列同源性水平。PILEUP采用渐进的成对的排列比对从一组相关的序列中建立多序列比对。还可绘制用于建立所述比对的显示成簇关系的树状图。另一种有用的算法实例是BLAST算法。在WO 2005/056782的59和60页中提到了有用的方法和程序，其内容通过引用被并入本文中。与对照(即野生型)序列相比较、如通常在多核苷酸或多肽序列的情况中采用的以及用于测定序列一致性的方法中采用的术语“基本上相似”和“基本上相同”已在WO 2005/056782的61和62页中被详细描述，其内容通过引用并入本文中。“表面活性剂”是指降低液体表面张力的物质。“乳化剂”是指促进一种液体悬浮在另一种液体中的物质。“螯合剂”是指能通过形成溶于水的复合物、与金属离子反应的物质，在所述溶于水的复合物中所述金属以非离子形式被包合。术语“上浆”(“size”)或“上浆”(“sizing”)是指在纺织工业中采用的、通过增加纱线的耐磨性和强度而改善编织性能的化合物。浆料通常是由例如淀粉或淀粉样化合物组成。如本文所采用的术语“退浆”(“desize”)或“退浆”(“desizing”)是指从纺织物除去浆料(通常是淀粉)的方法，其通常是在应用特殊整理、染色或漂白之前进行。如本文所采用的“退浆酶”是指用于酶催化除去所述浆料的酶。示例性的酶是淀粉酶、纤维素酶和甘露聚糖酶。如本文所采用的术语“精练(scouring) ”是指除去杂质，例如许多在纺织原料中天然发现的杂质(例如果胶、蛋白质、蜡状物等)。除了天然的杂质外，在一些具体实施方式
中，精练可除去由制造程序引入的残留物质例如纺丝、络筒(coning)或浆纱(slashing)润滑油。在一些具体实施方式
中，可采用漂白从纺织物除去杂质。术语“生物精练酶”是指能除去至少部分在纺织原料中发现的杂质的酶。术语“果胶酶”表示根据本领域定义的果胶酶，其中果胶酶是裂解果胶物质(主要是多聚(1，4-α-D-半乳糖醛酸苷(galacturonide))及其衍生物)的糖苷键的一组酶(参见 Sakai 等.(1993)Advances in Applied Microbiology 39:213-294)。优选地，本文中有用的果胶酶是通过反式消除作用催化果胶酸(又称多聚半乳糖醛酸)中α-1，4_糖苷键随机裂解的果胶酶，例如酶类多聚半乳糖醛酸盐裂解酶(EC 4. 2. 2. 2) (PGL)，也被称为多聚 (1,4-a -D-半乳糖醛酸苷)裂解酶，还被称为果胶酸裂合酶。术语“果胶物质”表示可被较高或较低程度酯化的果胶酸酯、多聚半乳糖醛酸和果胶。如本文所采用的术语“角质酶”是指在纺织加工中采用的如植物、细菌或真菌衍生的酶。角质酶是能水解底物角质的脂肪分解酶。角质酶可分解脂肪酸酯和其它需要在纺织加工(例如，精练)中除去的油-基组合物。“角质酶”是指具有显著的植物角质水解活性的酶。具体地，角质酶将具有针对在植物的叶子上发现的生物聚酯聚合物角质的水解活性。 可从许多不同的植物、真菌和细菌源分离得到合适的角质酶。如本文所采用的术语“ α -淀粉酶”是指裂解直链淀粉的α (1-4)糖苷键以得到麦芽糖分子(α-葡萄糖的二糖)的酶。淀粉酶是在唾液中发现的消化酶，并且多种植物也生长淀粉酶。淀粉酶分解长链碳水化合物(例如淀粉)成更小的单元。当与非氧化稳定的α-淀粉酶相比较，尤其是与从其衍生得到所述氧化稳定的α-淀粉酶的非氧化稳定的 α -淀粉酶相比较，“氧化稳定的” α -淀粉酶是耐受由氧化方式引起的降解的α -淀粉酶。术语“蛋白酶”是指衍生自微生物(例如真菌、细菌)或衍生自植物或动物的蛋白质或多肽的蛋白质或多肽结构域，并具有在蛋白质碳水化合物主链的一个或一个以上的位点催化肽键的裂解的能力。如本文所采用的“过氧化氢酶”是指催化分解过氧化氢为水和氧气的酶(即，具有催化活性的多肽)。“分批处理” ("Batch process”)或“分批式处理” ("Batchwise process”)或 “间歇式处理”是指大量或多批的纺织物的处理，其中整个每批次每次进行一种加工工序或者一种加工工序的一个阶段。“竭染处理”是指其中预处理的化学品和/或酶催化的预处理组合物以及染料被同时或者依次地加入到单一的纺织物处理浴中的分批处理。“浴比”是指在纺织物处理加工中采用的液剂(液体)的重量与处理的纺织物的重
量的比率。除非本文中清楚地另有规定外，“一种(个)”(“A”)、“一种(个)”("an “)和 “所述”包括复数形式的所提到的物质。具体地以间歇法(一浴两步竭染法(one-bath two-steps exhaustion method)) 实施本文所述的酶催化的纺织物漂白-增白方法，但也可根据类似压吸-分批(pad-batch) 或压吸-卷取(pad-roll)的半连续方法实施所述方法。根据本发明的所述酶催化的纺织物漂白-增白方法所采用的酶催化漂白组合物包括过氧化水解酶、适于在过氧化氢源和/或过氧化氢存在的情况下所述过氧化水解酶在酯底物上的催化反应发生时产生过氧酸的所述过氧化水解酶的所述酯底物、表面活性剂和 /或乳化剂、过氧化物稳定剂、螯合剂和在纺织物漂白处理期间保持PH为约6至约8的缓冲液。所述酶催化漂白组合物可任选地进一步包括生物精练剂或酶和/或退浆剂或酶。下文详细描述根据本发明的方法所采用的组分以及这些组分的量的信息。除非另有说明，份数(ppm)是重量份数。
过氧化水解酶
可在根据如本文所述的用于酶催化纺织物漂白-增白的方法的所述组合物中采用一种或一种以上的过氧化水解酶。在一些具体实施方式
中，所述过氧化水解酶是天然存在的(S卩，由细胞基因组编码的过氧化水解酶)。在一些具体实施方式
中，所述过氧化水解酶包括以下物质，由以下物质组成，或实质上由以下物质组成具有与天然存在的所述过氧化水解酶的氨基酸序列至少约80%、85%、90%、95%、97%、98%、99%或99. 5%同源性的氨基酸序列。在一些具体实施方式
中，所述过氧化水解酶是天然存在的耻垢分枝杆菌过氧化水解酶。在一些具体实施方式
中，所述过氧化水解酶包括以下物质，由以下物质组成，或实质上由以下物质组成在SEQ ID NO :1中所示的所述氨基酸序列或其变异体或同源物。在一些具体实施方式
中，所述过氧化水解酶包括以下物质，由以下物质组成，或实质上由以下物质组成具有与在SEQ ID N0:1中所示的所述氨基酸序列至少约80%、85%、90%、95%、 97%、98%、99%或99. 5%同源性的氨基酸序列。所述耻垢分枝杆菌过氧化水解酶的氨基酸序列为如下所示 MAKRILCFGDSLTWGWVPVEDGAPTERFAPDVRWTGVLAQQLGADFEVIEEGLSARTTNID DPTDPRLNGASYLPSCLATHLPLDLVIIMLGTNDTKAYFRRTPLDIALGMSVLVTQVLTSAGG VGTTYPAPKVLVVSPPPLAPMPHPWFQLIFEGGEQKTTELARVYSALASFMKVPFFDAGSVI STDGVDGIHFTEANNRDLGVALAEQVRSLL(SEQ ID NO 1).相应的编码耻垢分枝杆菌过氧化水解酶的多核苷酸序列为
5 ‘ -ATGGCCAAGCGAATTCTGTGTTTCGGTGATTCCCTGACCTGGGGCTGGGTCC
CCGTCGAAGACGGGGCACCCACCGAGCGGTTCGCCCCCGACGTGCGCTGGACCGGTG
TGCTGGCCCAGCAGCTCGGAGCGGACTTCGAGGTGATCGAGGAGGGACTGAGCGCGC
GCACCACCAACATCGACGACCCCACCGATCCGCGGCTCAACGGCGCGAGCTACCTGC
CGTCGTGCCTCGCGACGCACCTGCCGCTCGACCTGGTGATCATCATGCTGGGCACCAA
CGACACCAAGGCCTACTTCCGGCGCACCCCGCTCGACATCGCGCTGGGCATGTCGGT
GCTCGTCACGCAGGTGCTCACCAGCGCGGGCGGCGTCGGCACCACGTACCCGGCACC
CAAGGTGCTGGTGGTCTCGCCGCCACCGCTGGCGCCCATGCCGCACCCCTGGTTCCA
GTTGATCTTCGAGGGCGGCGAGCAGAAGACCACTGAGCTCGCCCGCGTGTACAGCGC
GCTCGCGTCGTTCATGAAGGTGCCGTTCTTCGACGCGGGTTCGGTGATCAGCACCGAC
GGCGTCGACGGAATCCACTTCACCGAGGCCAACAATCGCGATCTCGGGGTGGCCCTC
GCGGAACAGGTGCGGAGCCTGCTGTAA-3‘ (SEQ ID NO 2).在一些具体实施方式
中，所述过氧化水解酶包括在相当于在SEQ ID NO=I中所示的耻垢分枝杆菌过氧化水解酶氨基酸序列中的位置的一种或一种以上氨基酸位置上的一种或一种以上的替代。在一些具体实施方式
中，所述过氧化水解酶包括选自以下的氨基酸的替代的任意一种或任意组合:M1, K3，R4，15，L6，C7，D10, Sll，L12，T13，W14, W16, G15， V17, P18, V19, D21, G22, A23, P24, T25, E26, R27, F28, A29, P30, D31, V32, R33, W34, T35, G36, L38, Q40, Q41, D45, L42, G43, A44, F46, E47, V48, 149，E50, E51, G52, L53, S54, A55, R56, T57, T58, N59, 160，D61, D62, P63, T64, D65, P66, R67, L68, N69, G70, A71, S72, Y73, S76, C77, L78, A79, T80, L82, P83, L84, D85, L86, V87, N94, D95, T96, K97, Y99F100, R101, R102, P104, L105, D106, 1107，A108, L109, G110, Mill. S112, V113, L114, V115, T116, Q117,V118, L119, T120, S121, A122, G124, V125, G126, T127, T128, Y129, P146, P148, W149, F150, 1153，F154, 1194，和 F196。在一些具体实施方式
中，所述过氧化水解酶包括在相当于在SEQ ID NO=I中所示的耻垢分枝杆菌过氧化水解酶氨基酸序列中的位置的一种或一种以上氨基酸位置上的一种或一种以上的下列的替代:L12C, Q，或 G ；T25S, G，或 P ；L53H, Q，G，或 S ；S54V, L A，P，T， 或 R ；A55G 或 T ；R67T, Q, N, G, E，L，或 F ；K97R ；V125S, G, R，A，或 P ；F154Y ；F196G。在一些具体实施方式
中，所述过氧化水解酶是SEQ ID NO 1的S54V变异体。在一些具体实施方式
中，所述过氧化水解酶包括在相当于在SEQ ID NO=I中所示的耻垢分枝杆菌过氧化水解酶氨基酸序列中的氨基酸位置的氨基酸位置上的氨基酸替代的组合:L12I S54V ；L12M S54T ；L12T S54V ；L12Q T25S S54V ；L53H S54V ；S54P V125R ；S54V V125G ； S54V F196G ； S54V K97R V125G ；or A55G R67TK97R V125G。在一些具体实施方式
中，所述过氧化水解酶包括至少为1的过氧化水解与水解的比率。在一些具体实施方式
中，所述过氧化水解酶包括大于1的过氧化水解与水解的比率。
在一些具体实施方式
中，在根据本发明的纺织物漂白-增白方法采用的酶催化的纺织物漂白组合物中提供的所述过氧化水解酶的浓度，基于所述纺织原料的处理采用的含水组合物(浴)的总重量计，为约0. 5至约2. 5ppm,约1. 5至约2. Oppm,例如约1. 7ppm。
酯底物根据本文所述的方法采用的酶催化漂白组合物包括用作为用于在过氧化氢的存在下产生过氧酸的所述过氧化水解酶的底物的酯。在一些具体实施方式
中，所述酯底物是脂肪族和/或芳香族羧酸的酯。在一些具体实施方式
中，所述酯底物是下列的一种或一种以上的酯甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和油酸。在一些具体实施方式
中，甘油三乙酸酯、甘油三丁酸酯、和其它的针对过氧酸形成而起酰基供体作用的酯。在一些具体实施方式
中，所述酯底物选自丙二醇二乙酯、 乙二醇二乙酯、甘油三乙酸酯、乙酸乙酯和甘油三丁酸酯。在一些具体实施方式
中，所述酯底物是丙二醇二乙酯、乙二醇二乙酯或乙酸乙酯。在一具体实施方式
中，所述酯底物是丙二醇二乙酯。在一些具体实施方式
中，基于所述纺织原料的处理采用的含水组合物(浴)的总重量计，提供的所述酯底物(例如丙二醇二乙酯)的浓度为约2000至约4000ppm，约2500 至约 3500ppm,约 2800ppm 至约 3200ppm,或约 3000ppm。
过氧化氢源根据本文所述的方法采用的酶催化漂白组合物包括过氧化氢源。过氧化氢可被直接分批添加，或通过化学的、电子-化学的和/或酶催化方式“原位”连续产生。在一些具体实施方式
中，所述过氧化氢源是过氧化氢。在一些具体实施方式
中，所述过氧化氢源是在添加到水中后同时产生过氧化氢的固体化合物。所述化合物包括过氧化氢与各种无机或有机化合物的加合物，这些中最广泛应用的是过氧化氢合碳酸钠，也被称为过碳酸钠。无机过氧化氢合物盐是过氧化氢源的一具体实施方式
。无机过氧化氢合物盐的实例包括过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硫酸盐和过硅酸盐。所述无机过氧化氢合物盐通常是碱金属盐。
根据本文所述的方法采用的组合物中有用的其它过氧化氢加合物包括过氧化氢与沸石的加合物或者过氧化氢尿素。所述过氧化氢源化合物可被列为无需额外保护的晶体和/或实质上纯的固体。然而对于一些过氧化氢合物盐，所述颗粒状组合物的优选的实施采用提供针对所述颗粒产品中的过氧化氢合物盐的更佳的贮存稳定性的材料的涂层形式。适当的涂料包括无机盐(例如碱金属硅酸盐、碳酸盐或硼酸盐或其混合物)或有机材料(例如蜡类、油类或脂肪酸皂)。在一些具体实施方式
中，所述过氧化氢源是酶催化过氧化氢产生系统。在一具体实施方式
中，所述酶催化过氧化氢产生系统包括氧化酶和其底物。适当的氧化酶包括但不限于葡萄糖氧化酶、山梨醇氧化酶、己糖氧化酶、胆碱氧化酶、醇氧化酶、甘油氧化酶、胆固醇氧化酶、吡喃糖氧化酶、羧基醇氧化酶(carboxyalcohol oxidase)、L-氨基酸氧化酶、甘氨酸氧化酶、丙酮酸氧化酶、谷氨酸氧化酶、肌氨酸氧化酶、赖氨酸氧化酶、乳酸氧化酶、香草基氧化酶(vanillyl oxidase)、葡糖酸氧化酶、半乳糖氧化酶、尿酸酶、草酸氧化酶和黄嘌呤氧化酶。以下方程式提供用于酶催化产生过氧化氢的耦合系统的实例。
权利要求
1.用于漂白-增白合成的纺织原料的方法，包括使所述纺织原料与(a)酶催化的纺织物漂白组合物，其包括(i)过氧化水解酶，( )所述过氧化水解酶的酯底物，(iii)过氧化氢源，(iv)表面活性剂和/或乳化剂，(ν)过氧化物稳定剂，(vi)螯合剂，(vii)保持ρΗ为约6至约8的缓冲液，和(b)至少一种荧光增白剂，以及任选的(c)至少一种用于白色色差变化的酸性或分散着色染料，在适于允许检测所述纺织原料的增白的条件下接触一段时间，从而制备漂白-增白的纺织原料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述过氧化水解酶包括在SEQID NO :1中所示的氨基酸序列或其变异体或同源物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述过氧化水解酶是SEQID N0:1的S54V变异体。
4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其中所述过氧化水解酶包括大于1的过氧化水解与水解的比率。
5.根据权利要求1至4任一项所述的方法，其中所述酯底物选自丙二醇二乙酯、乙二醇二乙酯、甘油三乙酸酯、乙酸乙酯和甘油三丁酸酯，例如，为丙二醇二乙酯。
6.根据权利要求1至5任一项所述的方法，其中所述过氧化氢源是过氧化氢。
7.根据权利要求1至6任一项所述的方法，其中所述表面活性剂和/或乳化剂包括非离子表面活性剂，例如脂肪醇乙氧基化物或异十三烷醇乙氧基化物。
8.根据权利要求1至7任一项所述的方法，其中所述过氧化物稳定剂是膦酸。
9.根据权利要求1至8任一项所述的方法，其中所述螯合剂是聚丙烯酸。
10.根据权利要求1至9任一项所述的方法，其中所述荧光增白剂选自式(1)的二苯乙烯基联苯衍生物
11.根据权利要求1至10任一项所述的方法，其中所述荧光增白剂选自式(Ia)的二苯乙烯基联苯衍生物
12.根据权利要求1至11任一项所述的方法，进一步包括在制备所述漂白的纺织物后采用过氧化氢酶对所述过氧化氢进行水解。
13.根据权利要求1至12任一项所述的方法，其中浴比为约20 1或10 1。
14.根据权利要求1至13任一项所述的方法，其中以选自分批处理法、竭染法、间歇处理法中的方法实施所述方法。
15.根据权利要求1至14任一项所述的方法，其中所述纺织原料与所述酶催化的织物漂白组合物在约60°C至约70°C，例如为65°C，的漂白温度接触处理约40分钟至约60分钟， 例如50分钟。
全文摘要
提供用于漂白-增白合成纺织原料的方法，其包括使所述纺织原料与(a)酶催化的织物漂白组合物和(b)至少一种荧光增白剂以及任选的(c)至少一种用于白色色差变化的酸性或分散着色染料在适于允许检测所述纺织原料的增白的条件下接触一段时间，所述酶催化的织物漂白组合物包含有(i)过氧化水解酶、(ii)所述过氧化水解酶的酯底物、(iii)过氧化氢源、(iv)表面活性剂和/或乳化剂、(v)过氧化物稳定剂、(vi)螯合剂、(vii)保持pH为约6至约8的缓冲液，从而制备漂白-增白的纺织原料。
文档编号D06L3/02GK102333914SQ201080009694
公开日2012年1月25日 申请日期2010年2月17日 优先权日2009年3月6日
发明者安尼塔·施米德林, 安德里亚·弗莱格, 布里吉特·吉森, 欧文·雷德林, 珍-雅克·东泽 申请人:亨斯迈先进材料(瑞士)有限公司