一种催化剂组合物及其制备方法和在处理亚甲基蓝工业废水方面的应用
【技术领域】
[0001 ]本发明属于无机功能材料制备技术领域，涉及一种催化剂组合物，尤其涉及一种 Li2Ni2M〇3012催化剂组合物及其制备方法和在处理亚甲基蓝工业废水方面的应用。
【背景技术】
[0002] 目前有机染料废水已经成为主要的水体污染源之一。该废水具有水量大、浓度高、 成分复杂、色度深和难降解等特点。大多数染料还具有毒性、致癌性、致畸和致突变的作用。 亚甲基蓝是一种重要的有机化学合成阳离子染料，工业应用非常广泛。例如，可应用于麻、 蚕丝织物、纸张的染色及竹、木的着色，应用于生物、细菌组织的染色以及应用于制造墨水 和色淀等。亚甲基蓝在工业上的广泛应用也将导致含亚甲基蓝染料废水对水体的严重污 染。目前有机染料废水的处理方法主要有生物法、混凝法、光催化法、吸附法、膜分离法及高 级氧化技术等。生物法受pH值、温度、盐份和染料种类等因素的影响，使得生物法处理的效 果不够理想。混凝法的运行费用较高，泥渣量大而且脱水困难，适用的pH值范围窄。光催化 法需要光源照射体系，在实际应用中受天气影响大。吸附法易受水中的悬浮物和油脂等影 响，而且吸附剂用量大和费用高。膜分离法分为电渗析法、反渗透法、纳滤法和超滤法等，其 中电渗析法、反渗透法、纳滤法的优点是染料去除率高，能回收废水中的染料，工艺简单，但 是所用膜的成本较高，操作压力较大，造成膜法的能耗偏高，影响了其工业化应用。传统的 超滤法由于膜孔径较大，难以去除低分子量的有机污染物。
[0003] 在氧化技术法中，通常是采用由亚铁离子和双氧水组成的芬顿试剂降解有机染 料，原理是亚铁离子催化双氧水分解有机物，但该方法存在亚铁离子难以回收且易造成二 次污染等缺点。申请号为201110058905.0的专利申请公开了一种可降解MB工业废水的CU2S 催化剂的制备方法和应用，该专利申请是将二价铜与有机物4-氯-3-氨基苯磺酸反应制备 铜有机配合物，然后以乙二醇和乙二胺为溶剂，加入铜有机配合物和可溶性硫化物，在水热 反应釜中反应6~48小时制备得到&1$催化剂，Cu 2S催化双氧水降解亚甲基蓝染料的时间是 100分钟，因此该方法存在制备工艺复杂，且(^心对亚甲基蓝降解时间长，降解效率低等缺 陷。申请号为200510122782.7的专利申请公开了一种亚甲基蓝染料废水处理方法及催化剂 制备方法，该方法以溶剂热法制备锰的纳米结构氧化物，并催化双氧水分解亚甲基蓝染料， 同样存在催化剂制备工艺复杂，降解亚甲基蓝染料时间所需时间长等不足。授权公告号为 CN102760876B的专利公开了 一种铌酸盐及其复合材料与其在二次锂电池中的应用，铌酸盐 具有如下通式：LaMbNbcOd，L选自Li、Na或K的一种或几种;Μ选自B、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、 Ni、Ce、Y、Zr、Mo、La、Ta中的一种或几种，但是该发明中制得的铌酸盐及其复合材料主要作 为二次锂离子电池的负极使用。
【发明内容】
[0004] 鉴于现有技术的不足，本发明的目的在于解决现有技术中存在的上述技术问题， 提供一种催化剂组合物及其制备方法和在处理亚甲基蓝工业废水方面的应用。
[0005] 为了实现上述目的，本发明通过大量试验研究后获得了如下技术方案：
[0006] 本发明的一种催化剂组合物，是一种三元复合氧化物，所述复合氧化物的通式为 Li2Ni2M〇3〇i2,所述复合氧化物可作为催化剂催化双氧水氧化降解工业废水中的亚甲基蓝染 料。
[0007] 上述所述的催化剂组合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0008] (1)将锂化合物、镍盐、钼酸盐和柠檬酸依次加入水中，搅拌溶解，所述锂化合物中 的锂、镍盐中的镍、钼酸盐中的钼和柠檬酸的摩尔比为1:1:1.5:7~20;
[0009] (2)加入乙二醇，乙二醇加入量为柠檬酸摩尔数的3倍，搅拌lOmin后，加热到100°C ~130°C，继续搅拌形成凝胶；
[0010] ⑶将凝胶在400°C~900°C下煅烧4~15小时，得到三元复合氧化物Li2Ni 2Mo3〇12。
[0011] 进一步地，上述技术方案中所述的催化剂组合物的制备方法，其中步骤(3)中所述 的煅烧温度为550°C~700°C，煅烧时间为7小时。
[0012] 进一步地，上述技术方案中所述的催化剂组合物的制备方法，其中步骤（1)中所述 锂化合物中的锂、镍盐中的镍、钼酸盐中的钼和柠檬酸的摩尔比为1:1:1.5:7。
[0013] 进一步地，上述技术方案中所述的催化剂组合物的制备方法，其中步骤（1)中所述 的锂化合物选自如下的一种或多种:氢氧化锂、氯化锂、碳酸锂、硫酸锂、硝酸锂、磷酸锂、磷 酸氢锂、磷酸二氢锂、甲酸锂、醋酸锂、柠檬酸锂。
[0014] 进一步地，上述技术方案中所述的催化剂组合物的制备方法，其中步骤（1)中所述 的镍盐为硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、氯化镍中的一种或几种。
[0015] 进一步地，上述技术方案中所述的催化剂组合物的制备方法，其中步骤（1)中所述 的钼酸盐为钼酸铵、钼酸锂中的任一种或两种。
[0016] 上述所述催化剂组合物在处理亚甲基蓝工业废水方面的应用，是将所述催化剂组 合物悬浊于亚甲基蓝废水中，然后加入双氧水氧化剂进行氧化分解处理。
[0017] 进一步地，上述技术方案中所述催化剂组合物在处理亚甲基蓝工业废水方面的应 用，优选按0.5~4. Og/L废水的比例加入所述复合氧化物Li2Ni2M〇3〇12，在搅拌条件下处理5 ~30分钟。
[0018]本发明的三元复合氧化物Li2Ni2M〇3012催化剂应用于亚甲基蓝工业废水的具体处 理方法是：以三元复合氧化物Li2Ni2M〇3〇12S催化剂，降解反应条件为:亚甲基蓝浓度在lmg/ L~90mg/L范围，处理每升亚甲基蓝染料废水的催化剂用量为0.5~4g，双氧水加入量为2.0 ~23. Og/L，溶液体系处于常温常压，当亚甲基蓝溶液体积为40mL，浓度为10mg/L时，在搅拌 下加入催化剂0. l〇g，双氧水0.3g，催化降解10分钟，亚甲基蓝的降解率达到90%以上，残余 溶液颜色为无色，将残余溶液替换为新的亚甲基蓝溶液后再进行催化剂再循环使用，结果 表明，催化剂在第二次循环、第三次循环使用中的亚甲基蓝染料的降解率都达到90%以上。
[0019] 本发明在常温常压下，无需光照射下能有效处理亚甲基蓝染料废水，本发明的催 化剂具有催化降解效率高，制备工艺流程简单，无二次污染产生，并且运行费用低等特点， 有很高的实际应用价值。
[0020] 与现有技术相比，本发明涉及亚甲基蓝染料废水处理的方法具有如下显著的突出 的实质性特点和显著的进步：
[0021] (1)本发明的催化剂1^2附#〇3012制备方法简单；
[0022] (2)本发明制得的催化剂Li2Ni2M〇3012活性高，能在较短的时间内快速而且高效降 解污染物；
[0023] (3)本发明的废水处理方法在常温常压下即可进行，工艺流程简单和成本低；
[0024] (4)本发明的废水处理方法无需要采用任何光源照射降解体系；
[0025] (5)本发明的催化剂Li2Ni2M〇3012可重复使用多次。
【具体实施方式】
[0026]以下通过实施例形式对本发明的上述内容再作进一步的详细说明，但不应将此理 解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容所实现的技术均 属于本发明的范围。
[0027] 实施例1
[0028]将0 · 89g硝酸锂（1 · 29 X 10-2mol)、3 · 70g硝酸镍（1 · 28 X 10-2mol)、3 · 42g四水合