助催化剂组合物及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种助催化剂组合物，其尤其适合用于非茂金属配合物催化的乙烯均 聚反应和乙烯与α-烯烃共聚反应。本发明还涉及包含该助催化剂组合物的催化剂体系、 该助催化剂组合物在非茂金属配合物催化的乙烯均聚和乙烯与α-烯烃共聚中的应用以 及采用该助催化剂组合物助催化的乙烯均聚或乙烯与α-烯烃共聚的聚合方法。
【背景技术】
[0002] 聚烯烃是世界上产量最大的合成树脂，具有非常广阔的应用市场。聚烯烃主要包 括聚乙烯（ΡΕ)、聚丙烯（ΡΡ)以及乙烯与丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯等α-烯烃的共聚 物。
[0003] -般来说，聚烯烃比如聚乙烯的强度取决于其分子量，分子量越高，材料的强度、 弹性和耐环境应力开裂性能越高，但分子量较高的聚乙烯的加工性能会变差。为此已知 的是，提高聚合物的分子量分布能够实现聚合物刚性、韧性和加工性能三者的平衡，即在分 子量较高的聚乙烯树脂中增加用以改善加工性能的分子量较低的组份，以使聚乙烯的分 子量呈现双峰分布。双峰分子量分布聚乙烯是指分子量分布呈双峰型的线性聚乙烯和乙 烯-α-烯烃共聚物的共混物，包括低分子量、低支化部分和高分子量、高支化度两部分。双 峰聚乙烯中高分子量部分可赋予其良好的强度、韧性及耐环境应力开裂性能（ESCR)，而低 分子量部分可保证聚合物的刚性，同时提供了润滑作用以改善树脂的加工性能。由于双峰 聚乙烯使材料的加工性能和使用性能达到了很好的平衡，已经成为聚烯烃合成树脂高性能 化的重要方向。双峰高密度聚乙烯，使原来生产加工较难的薄膜和管材有了突飞猛进的发 展，薄膜变得易加工，拉伸强度得到提高；管材在加工性能和耐环境应力开裂性能上也有突 破。
[0004] 已知非茂金属配合物可作为制造乙烯均聚物和共聚物的催化剂，且目前在非茂金 属配合物催化的乙烯均聚和共聚中普遍使用铝氧烷如甲基铝氧烷（ΜΑ0)或修饰的甲基铝 氧烷（ΜΜΑ0)作为助催化剂。但由于铝氧烷的价格较高，因而使得非茂金属配合物的进一步 开发和研究变得非常困难。
[0005] 中国专利ZL200610025918. 7和国际专利申请公开W003/010207中各自公开了一 类非茂金属配合物及其在乙烯均聚或共聚中的应用。这类非茂金属配合物在用于催化乙烯 的均相或溶液均聚或共聚时主要使用ΜΑ0或ΜΜΑ0作为助催化剂，而使用烷基铝或卤代烷基 铝为助催化剂时基本没有活性，且使用硼氟烷和烷基硼类助催化剂与卤代烷基铝组成的复 合助催化剂时活性也相对较低。
[0006]此外，单独使用铝氧烷作为助催化剂时，难以根据实际应用需要来调节所得乙烯 均聚物和共聚物的分子量。
[0007] 因此，现有技术目前的现状是，仍旧需要一种适于在非茂金属配合物催化的乙烯 均聚和共聚中使用的助催化剂，该助催化剂相比铝氧烷成本更加低廉和/或更有利于聚合 产物的分子量控制。
【发明内容】
[0008] 本发明人在现有技术的基础上经过刻苦的研究发现，通过使用成本低廉的烷基铝 与水的反应产物与铝氧烷以特定的摩尔比例组成复合助催化剂，就可以解决至少一个前述 的问题，并由此完成了本发明。
[0009] 具体而言，本发明涉及以下方面的内容。
[0010] 1.助催化剂组合物，其特征在于，包括烷基铝与水的反应产物和铝氧烷，其中以 A1计，所述烷基铝与水的反应产物与所述铝氧烷的摩尔比为4-19 : 1，优选为4-9 : 1。
[0011] 2.根据方面1所述的助催化剂组合物，其特征在于，所述烷基铝与水的反应产物 为烷基铝与水按1-5 : 1，优选1-3 : 1，更优选1.5-2. 5 : 1的摩尔比的反应产物。
[0012] 3.根据方面1或2所述的助催化剂组合物，其特征在于，所述烷基铝为下式（A)所 示的化合物：
[0013]A1 (R) 3 (A)
[0014] 其中基团R彼此相同或不同，各自独立地选自Q-C；烷基，优选各自独立地选自甲 基、乙基和异丁基。
[0015] 4.根据方面1-3中任一项所述的助催化剂组合物，其特征在于，所述烷基铝 选自三甲基铝（A1(CH3)3)、三乙基铝（A1(CH2CH3)3)、三正丙基铝（A1(C3H7)3)、三异丁 基铝（A1 (i-C4H9) 3)、三正丁基铝（A1 (C4H9) 3)、三异戊基铝（A1 (i-C5Hn) 3)、三正戊基铝 (Al(C5Hn)3)、三正己基铝（A1(C6H13)3)、三异己基铝（Al(i-C6H13)3)、二乙基甲基铝（A1(CH3) (CH3CH2)2)、二甲基乙基铝（A1(CH3CH2) (CH3)2)或它们的任意组合，更优选三甲基铝、三乙基 错、二正丙基错、二异丁基错或它们的任意组合，进一步优选二甲基错、二异丁基错或它们 的任意组合，并且最优选三异丁基铝。
[0016] 5.根据方面1-4中任一项所述的助催化剂组合物，其特征在于，所述铝氧烷选自 甲基错氧烧、修饰的甲基错氧烧、乙基错氧烧、异丁基错氧烧和正丁基错氧烧中的一种或多 种，优选选自甲基错氧烧、修饰的甲基错氧烧和异丁基错氧烧中的一种或多种，最优选选自 甲基铝氧烷、修饰的甲基铝氧烷和它们的任意组合。
[0017]6.催化剂体系，其特征在于，包括非茂金属配合物和方面1-5中任一项所述的助 催化剂组合物，优选地所述非茂金属配合物选自下式（I)、下式（II)和下式（1-1)所示的非 茂金属配合物中的一种或多种：
[0018]
[0020] 前述各式中，基团札至基团R4、基团R7和基团R9可以相同也可以不同，各自独立 地选自氢和Ci4直链或支链烃基，优选氢；基团Y是0或S，优选0 ;基团A是S或0,优选S; 基团R5是Ci6直链或支链的烃基、c312取代或未取代的环烷基或者c612取代或未取代的芳 基，优选Ci6直链或支链烷基、c3i。取代或未取代的环烷基或者c6i。取代或未取代的芳基， 更优选Ci3直链或支链烷基、c3s取代或未取代的环烷基或者c6s取代或未取代的芳基；基 团R6和基团Rs可以相同或不同，各自独立地选自C3 6直链或支链烃基，优选异丙基或者叔 丁基，尤其是叔丁基；基团R1(]是氢或Q6直链或支链烃基，优选氢；基团Μ选自元素周期表 第III族到第XI族的金属元素，优选第IVB族金属元素，更优选Ti;基团X为卤素，优选氯； 符号---代表配位键。
[0021] 7.根据方面6所述的催化剂体系，其特征在于，所述非茂金属配合物为如下结构 式的化合物之一或它们的任意比例的混合物：
[0022]
[0024] 8.根据方面6或7所述的催化剂体系，其特征在于，以A1计的所述助催化剂组合 物和以金属Μ计的所述非茂金属配合物的摩尔比为100-1500 : 1，优选为300-1000 : 1， 更优选为500-1000 : 1。
[0025] 9.方面1-5中任一项所述的助催化剂组合物在非茂金属配合物催化的乙烯均聚 或乙烯与α-烯烃共聚中的应用，优选地所述非茂金属配合物选自下式（I)、下式（II)和下 式（1-1)所示的非茂金属配合物中的一种或多种：
[0026]
[0028] 如述各式中，基团&至基团R4、基团R7和基团R9可以相同也可以不同，各自独立 地选自氢和Ci4直链或支链烃基，优选氢；基团Y是0或S，优选0 ;基团A是S或0,优选S; 基团R5是Q6直链或支链的烃基、C3 12取代或未取代的环烷基或者C6 12取代或未取代的芳 基，优选Q6直链或支链烷基、C3i。取代或未取代的环烷基或者C6i。取代或未取代的芳基， 更优选q3直链或支链烷基、C3s取代或未取代的环烷基或者C6s取代或未取代的芳基；基 团R6和基团Rs可以相同或不同，各自独立地选自C3 6直链或支链烃基，优选异丙基或者叔 丁基，尤其是叔丁基；基团R1(]是氢或Q6直链或支链烃基，优选氢；基团Μ选自元素周期表 第III族到第XI族的金属元素，优选第IVB族金属元素，更优选Ti;基团X为卤素，优选氯； 符号 代表配位键。
[0029] 10.烷基铝与水的反应产物与铝氧烷的组合在非茂金属配合物催化的乙烯均聚或 乙烯与α-烯烃共聚中的应用，其中以A1计，所述烷基铝与水的反应产物与所述铝氧烷的 摩尔比为4-19 : 1，优选为4-9 : 1;优选地所述非茂金属配合物选自下式（I)、下式（II) 和下式（1-1)所示的非茂金属配合物中的一种或多种：
[0032] 前述各式中，基团札至基团R4、基团R7和基团R9可以相同也可以不同，各自独立 地选自氢和Q4直链或支链烃基，优选氢；基团Y是0或S，优选0 ;基团A是S或0,优选S; 基团R5是Q6直链或支链的烃基、C312取代或未取代的环烷基或者C612取代或未取代的芳 基，优选Q6直链或支链烷基、C3i。取代或未取代的环烷基或者C6i。取代或未取代的芳基， 更优选q3直链或支链烷基、C3s取代或未取代的环烷基或者C6s取代或未取代的芳基；基 团R6和基团Rs可以相同或不同，各自独立地选自C36直链或支链烃基，优选异丙基或者叔 丁基，尤其是叔丁基；基团R1(]是氢或Q6直链或支链烃基，优选氢；基团Μ选自元素周期表 第III族到第XI族的金属元素，优选第IVB族金属元素，更优选Ti;基团X为卤素，优选氯； 符号---代表配位键。
[0033] 11.用于乙烯均聚或乙烯与a-烯烃共聚的聚合方法，其特征在于，包括以非茂金 属配合物为主催化剂、并以方面1-5中任一项所述的助催化剂组合物或者方面10中所定 义的烷基铝与水的反应产物与铝氧烷的组合为助催化剂使乙烯均聚或者使乙烯与a-烯 烃共聚，或者以方面6-8中任一项所述的催化剂体系为催化剂使乙烯均聚或者使乙烯与 α-烯烃共聚，优选地所述非茂金属配合物选自下式（I)、下式（II)和下式（1-1)所示的非 茂金属配合物中的一种或多种：
[0035] 前述各式中，基团札至基团R4、基团R7和基团R9可以相同也可以不同，各自独立 地选自氢和Ci4直链或支链烃基，优选氢；基团Y是0或S，优选0 ;基团A是S或0,优选S; 基团R5是Ci6直链或支链的烃基、c312取代或未取代的环烷基或者c612取代或未取代的芳 基，优选Ci6直链或支链烷基、c3i。取代或未取代的环烷基或者c6i。取代或未取代的芳基， 更优选Ci3直链或支链烷基、c3s取代或未取代的环烷基或者c6s取代或未取代的芳基；基 团R6和基团Rs可以相同或不同，各自独立地选自C3 6直链或支链烃基，优选异丙基或者叔 丁基，尤其是叔丁基；基团R1(]是氢或Q6直链或支链烃基，优选氢；基团Μ选自元素周期表 第III族到第XI族的金属元素，优选第IVB族金属元素，更优选Ti;基团X为卤素，优选氯； 符号 代表配位键。
[0036] 12.根据方面9-10中任一项所述的应用或方面11所述的聚合方法，其中所述 α -烯烃选自C3_C12的α -烯烃中的一种或多种，优选C3_CS的α -烯烃中的一种或多种，更 优选选自丙烯、1- 丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯或它们的任意组合，特别 优选为丙烯、1- 丁烯和/或1-己烯。
[0037]技术效果
[0038] 本发明助催化剂组合物的成本远低于铝氧烷，特别是ΜΑ0和ΜΜΑ0,但是在非茂金 属配合物催化的乙烯均聚和乙烯与α-烯烃共聚中使用时，可实现与采用相同用量的铝氧 烷时相当甚至略高的共聚活性，或者在某些情况下虽然活性略低但仍在可接受的范围内。
[0039] 此外，在使用本发明的助催化剂组合物时，可以灵活地通过调整该助催化剂组合 物的组分和组分配比来对聚合产物的分子量进行调控，从而获得最适用于目标应用的聚合 物。
【具体实施方式】
[0040] 下面对本发明的【具体实施方式】进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护 范围并不受这些【具体实施方式】的限制，而是由附录的权利要求书来确定。
[0041] 在本发明的上下文中，除非另有明确定义，或者该含义超出了本领域技术人员的 理解范围，3个碳原子以上的烃或烃衍生物基团（比如丙基、丙氧基、丁基、丁烷、丁烯、丁烯 基、己烷等）在未冠以词头"正"时均具有与冠以词头"正"时相同的含义。比如，丙基一般 理解为正丙基，而丁基一般理解为正丁基，除非另有明确。
[0042]本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都通过引用并入 本文。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理 解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
[0043]当本说明书以词头"本领域技术人员公知"、"现有技术"或其类似用语来导出材 料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使 用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
[0044]在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均 直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以 与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形成的技术方案或技术思想均视 为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内 容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。
[0045]在本发明的上下文中，术语"直链或支链烃基"包括直链或支链烷基、直链或支链 烯基和直链或支链炔基。作为所述直链或支链烃基，优选直链或支链烷基。比如，C14直链 或支链烃基包括Ci4直链或支链烷基、c2 4直链或支链烯基和c2 4直链或支链炔基，其中优 选c14直链或支链烷基。
[0046] 在本发明的上下文中，术语"卤素"包括氟、氯、溴和碘，其中优选氯。
[0047] 在本发明的上下文中，术语"取代或未取代的"指任选被一个或多个（优选2、3或 4个）Q4直链或支链烷基取代。
[0048]在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以 重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
[0049]根据本发明，第一方面涉及一种助催化剂组合物，其特征在于，包括烷基铝与水的 反应产物和铝氧烷，其中以A1计，所述烷基铝与水的反应产物与所述铝氧烷的摩尔比为 4-19 : 1，优选为 4-9 : 1。
[0050] 根据本发明，作为所述烷基铝，比如可以举出如下式（A)所示的化合物：
[0051]A1 (R)3(A)
[0052] 在该式㈧中，基团R彼此相同或不同，各自独立地选自C「CS烷基，其中优选甲 基、乙基和异丁基。
[0053] 根据本发明，作为所述烷基铝，优选三甲