含有单价金属的催化剂、多元醇和脲化合物的氨甲酰化组合物以及使用其的氨甲酰化方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有降低毒性的氨甲酰化组合物，其包含一或多种作为含有阴离子基 团，例如有机基团，如乙酰乙酰氧基的单价或碱金属化合物（例如乙基己酸锂）的催化剂
[1] 、一或多种脲化合物和一或多种多元醇；以及制备和使用所述氨甲酰化组合物的方法和 包含由其制成的聚氨基甲酸酯的组合物。
【背景技术】
[0002] 近来，已经由多元醇和氨基甲酸烷基酯或聚氨基甲酸烷基酯与共反应性树脂（例 如氨基塑料树脂）产生聚氨酯。此类聚氨酯实质上不含异氰酸酯。然而，也已经证实难以 安全并有效地制造此类聚氨基甲酸酯。
[0003] -种广泛使用的用于多元醇与酰胺或酯或氨基甲酸酯的反应的催化剂为含锡催 化剂，例如三烷基锡化合物。但是，因为毒性，所以此类锡催化剂现在一些领域是禁止的。仍 然需要容易处置，具有降低毒性的催化剂用于制备氨基甲酸酯的多元醇反应。
[0004] 颁予格蓝迪（Grandhee)的美国专利第6, 927, 271 B2号公开了适用于制备具有优 良机械特性的交联聚合物的羟基和氨基甲酸酯官能性树脂的组合物。羟基官能性树脂由聚 异氰酸酯制得。氨基甲酸酯官能性树脂由氨基甲酸烷基酯制得。因此，虽然产物组合物实 质上不含异氰酸酯，但用于制备组合物的物质具有异氰酸酯与氨基甲酸烷基酯。
[0005] 本发明者已经努力产生毒性降低的催化剂和原材料组合物以制备适用于制备交 联聚氨酯的氨基甲酸酯官能性树脂。
【发明内容】
[0006] 1.根据本发明，氨甲酰化组合物包含以总组合物固体计0. 1到5wt%或较佳至多 1. Owt%或更优选0. 25到0. 75wt %的一或多种作为含有阴离子基团，例如有机基团，如乙 酰乙酰氧基或羧酸酯基的单价或碱金属化合物（例如乙基己酸锂）的催化剂（i)、一或多种 脲化合物和一或多种多元醇，其中所述脲化合物的摩尔数与所述一或多种多元醇中羟基的 摩尔当量的比率（脲：0H)在0. 3 : 1到2. 5 : 1，优选0. 5 : 1到1. 5 : 1或更优选小于 1 : 1的范围内。
[0007] 2.如以上1中的氨甲酰化组合物，其实质上不含异氰酸酯基。
[0008] 3.如以上2中的氨甲酰化组合物，其中以所述氨甲酰化组合物中的羟基总摩尔当 量加异氰酸酯基的总摩尔数计，异氰酸酯基的量小于lmol%。
[0009] 4.如以上1、2或3中任一者中的氨甲酰化组合物，其中所述催化剂⑴选自碱金 属醇盐、碱金属烷酸盐、碱金属卤化物、来自烷酸的碱金属酯、来自磺酸或卤化磺酸的碱金 属酯、烷酸金属铜（I)酯、磺酸金属铜（I)酯、卤化磺酸金属铜（I)酯、烷酸金属银（I)酯、 磺酸金属银（I)酯、卤化磺酸金属银（I)酯和其混合物，例如2, 2,6,6-四甲基-3, 5-庚二 酮基铯、碳酸铯、三氟乙酸铯、2-乙基己酸锂和乙酰基丙酮酸锂。
[0010] 5.如以上1、2、3或4中任一者中的氨甲酰化组合物，其中所述一或多种脲化合物 为脲、缩二脲、缩三脲、N取代的Cjlj C6烷基脲，例如N-甲基脲或N-乙基脲，和其混合物。
[0011] 6.如以上1、2、3、4或5中任一者中的氨甲酰化组合物，其中所述一或多种多元醇 具有三个或三个以上羟基，例如选自丙烯酸多元醇和醇酸多元醇中的一者。
[0012] 7.在另一方面，本发明提供了使用以上1、2、3、4、5或6中任一者的氨甲酰化组合 物制备聚氨基甲酸酯的方法，其包含将一或多种脲化合物，例如呈固体形式或于水或水溶 液中，缓慢添加到含有一或多种催化剂（i)和一或多种多元醇的反应容器中以形成反应混 合物，并且加热到100到180°C或优选120到170°C的温度，以形成所述聚氨基甲酸酯。
[0013] 8.以上7的方法，其中所述反应容器维持在真空或鼓泡氮气（N2)层下以去除氨和 其它挥发物。
[0014] 在本发明的另一方面，涂料组合物包含本发明的聚氨基甲酸酯并且在另一组分 中，包含二醛或聚醛，例如环己烷二醛。
【具体实施方式】
[0015] 如本文所使用，术语"醇酸树脂"意指由一或多种多元醇与一或多种聚羧酸或其酸 酐以及一或多种单羧酸（例如具有至多60个碳的长链脂肪酸）、其对应三酸甘油酯和其混 合物反应所制成的聚酯。术语"油基醇酸树脂"意指已经通过添加饱和或不饱和脂肪酸或 其对应的三酸甘油酯改性的聚酯；并且术语"不含油的醇酸树脂"意指已经通过添加饱和 单羧酸改性的聚酯。如本文所使用，术语"非干性醇酸树脂"意指由非干性单羧酸油（例如 椰子油）制得的醇酸树脂。非干性醇酸树脂可以通过其羟基官能团进行交联以变为成膜剂 的一部分。如本文所使用，关于醇酸树脂的"油长度"的术语，例如短油、中等油或长油醇酸 树脂是指通过以总固体计，醇酸树脂中脂肪酸或三酸甘油酯的重量百分比，醇酸树脂中油 或脂肪酸的比例。醇酸树脂分类如下："极长"是超过70%，"长"是56%-70%，"中等"是 46 % -55 %，并且"短"是小于45 %。如本文所使用，术语"干性醇酸树脂"意指由多不饱和 脂肪酸或三酸甘油酯（干性油）（例如亚麻籽油）制得的可以通过空气氧化或自动氧化干 燥而干燥的醇酸树脂。
[0016] 如本文所使用，首字母缩写"ANSI"代表美国国家标准协会（American National Standards Institute)，这是总部设于美国华盛顿哥伦比亚特区（Washington，D.C.，USA) 的一家组织的名称。
[0017] 如本文所使用，首字母缩写"ASTM"代表ASTM国际组织，这是总部设于美国宾夕 法尼亚州西康舍霍肯市（West Conshohocken，Pennsylvania，USA)的一家组织的名称； ASTM国际组织先前被称为美国试验与材料协会（American Society for Testing and Materials)。如本文所使用，术语"水性"意指水或水与例如甲基乙基酮或醇等极性溶剂的 混合物。
[0018] 如本文所使用，术语氨甲酰化组合物中的任何多元醇的"羟基的摩尔当量数"是指 所使用的每种多元醇的质量总和除以多元醇的羟基当量（hydroxyl equivalent weight， 0HEW)。因此，含有10g羟基数是100的丙烯酸多元醇和羟基数是250的丙烯酸多元醇中 的每一者的氨甲酰化组合物中的丙烯酸多元醇的羟基摩尔数等于10/(56100/100)加10/ (56100/250)或 10/560 加 10/224. 4 或（0· 178+0. 446)或 0· 624 摩尔 0H。
[0019] 如本文所使用，术语任何给定多元醇的"羟基当量"或0HEW等于56, 100 (克/KOH 摩尔数）除以多元醇的羟基数（多元醇毫克数/Κ0Η克数）。
[0020] 如本文所使用，任何给定多元醇的术语"羟基数"或"0H数"表示为每克多元醇的 氢氧化钾（Κ0Η)的毫克数（mg KOH/g多元醇），并且意指每克多元醇以氢氧化钾（Κ0Η)毫 克计的量（mg KOH/g多元醇），其通过根据ASTM D4274-ll(测试聚氨酯原材料的标准测 试方法：多元醇的羟基数测定（2011)测试方法A(Standard Test Methods for Testing Polyurethane Raw Materials determination of Hydroxyl Numbers of Polyols(2011) Test Method A))中所阐述的滴定方法测定，所述滴定方法在室温下使用四氢咲喃 (tetrahydrofuran，THF)中的4-(二甲氨基）吡啶催化剂和THF中的乙酸酐作为试剂以 及甲醇中的IN Κ0Η作为滴定剂来进行。所述方法包括首先用氢氧化钾溶液滴定酸基以 获得酸值（mg ΚΟΗ/g多元醇），在吡啶存在下用乙酸酐将羟基乙酰化，并在乙酰化后用甲 醇中的IN Κ0Η滴定。羟基数为两次滴定之间的差异，一次滴定是使用空白仅供参考并且 一次滴定使用样品。关于如何确定组合物的羟基数的描述为此项技术中熟知，例如伍兹 G. (Woods，G.)，《ICI 聚氛酯书（The ICI Polyurethanes Book)》，第 2 版（ICI 聚氛酯（ICI Polyurethanes)，荷兰（Netherlands)，1990)。
[0021] 如本文所使用，术语"环境温度可固化"意指能够在0°C到低于80°C下在化学转变 过程中反应。
[0022] 如本文所使用，术语"固化"意指经受对于化学转变有效的条件或在此类条件下化 学转变。
[0023] 如本文所使用，术语"固化温度"意指有效地将本发明环境温度可固化组合物化学 转变成本发明的交联聚氨酯的