专利名称：：使用膦催化剂制备含脲二酮基的多异氰酸酯的制作方法
技术领域：
：本发明涉及使用特定的膦作为催化剂进行异氰酸酯二聚反应(形成脲二酮(uretdione))，以及制备具有高脲二酮基含量的多异氰酸酯的方法。
背景技术：
：含有脲二酮基团且基于任选支化的直链脂族二异氰酸酯的脂族异氰酸酯具有非常低的粘度。基于脂环族二异氰酸酯的产物的范围通常从粘度很高一直到固体物质，它们可用作涂料体系中无散发的内封闭(intemallyblocked)交联剂。关于异氰酸酯低聚反应的综述见J.Prakt.Chem./Chem.Ztg.1994，336,185-200。三(二垸基氨基)膦(DE-A3030513)如果适合与助催化剂(DE-A3437635)组合使用，对于形成脲二酮基团表现出良好的选择性(脲二酮选择性)。但是，这些磷氧化物(例如六甲基磷酰胺)可能致癌的严重问题阻碍了它们的工业化应用。DE-A3739549揭示了使用4-二垸基氨基吡啶(例如4-二甲基氨基吡啶(DMAP))催化NCO的二聚反应，但是仅仅在特定的脂环族异氰酸酯(例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI))的情况中才选择性地形成脲二酮。当使用DMAP和相关化合物时，直链脂族异氰酸酯(例如1，6-己二异氰酸酯(HDI))、支化的直链脂族异氰酸酯(例如三甲基己二异氰酸酯(TMDI))和甲基戊二异氰酸酯(MPDI)主要得到深色的非均相反应产物。DE-A1670720揭示了具有脲二酮基团的脂族多异氰酸酯的制备，其中具有至少一个脂族取代基的叔膦和三氟化硼及其加合物用作催化剂。该文献指出仅仅在低转化率和50-80'C的反应温度下才可获得产物中高比例的脲二酮基团，同时形成异氰酸酯三聚体(异氰脲酸酯和亚氨基噁二嗪二酮)，特别是在较高温度下还形成其它副产物(例如碳二亚胺或脲酮亚胺(uretonimines))。脲酮亚胺特别有问题，因为该物质在储存过程中往往释放出单体异氰酸酯。DE-A10254878描述了使用具有至少一个脂环族P-键合的基的膦作为催化剂用于NCO二聚反应。与现有技术的其它三垸基膦相比，这些催化剂表现出高得多的脲二酮选择性。DE10354544描述了这些膦即具有二环基的代表性膦的具体使用情况。
发明内容目前el经令人惊奇地发现具有至少一个直接与磷键合的叔烷基的膦也非常适合用作选择性形成脲二酮(异氰酸酯二聚)的催化剂。本发明提供具有一个或两个直接与磷键合的叔烷基的膦在脲二酮形成(异氰酸酯二聚)中的应用。具体实施例方式除非另有清楚的说明，说明书和权利要求书包括实施例中使用的所有数字应理解为前有"约"修饰，即使该字没有明确地表示出来。此外，文中所述的任何数字范围应理解为包括所有该范围包含的子范围。"直接与磷键合的叔烷基"指直接与磷键合的碳原子是叔碳原子，即除了C-P键外还具有三个与其它碳原子相连的单键的碳原子。优选用于异氰酸酯二聚的膦符合通式I:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>通式I式中Ri是任选地被单个或多个CVCu-烷基-或Q-C^-烷氧基取代的叔垸基，该叔烷基的叔碳原子通过共价(单)键与磷原子键合，W是选自以下的基被单个或多个Crd2-垸基-或Q-d2-烷氧基取代的、任选支化的、任选脂环族的伯和仲Q-C2o基，前提是与p原子键合的碳原子接有至少一个氢原子，和r3相当于W或R2。优选的通式i的化合物是其中r1是叔丁基(2-甲基丙-2-基)、叔戊基(2-甲基丁-2-基)或金刚烷基(三环[3.3丄l]癸-l-基)的那些化合物。可依据本发明使用的膦的例子是叔丁基二甲基膦、叔丁基二乙基膦、叔丁基二正丙基膦、叔丁基二异丙基膦、叔丁基二丁基膦(其中"丁基"可表示异构体正丁基、异丁基、2-丁基和环丁基，但是不表示叔丁基)、叔丁基二己基膦(不具有直接与p键合的叔碳原子的己基的所有同分异构体)、叔丁基二辛基膦(不具有直接与p键合的叔碳原子的辛基的所有同分异构体)、二叔丁基甲基膦、二叔丁基乙基膦、二叔丁基正丙基膦、二叔丁基异丙基膦、二叔丁基丁基膦(不具有直接与p键合的叔碳原子的丁基的所有同分异构体，如上)、二叔丁基己基膦(不具有直接与p键合的叔碳原子的己基的所有同分异构体)、二叔丁基辛基膦(不具有直接与p键合的叔碳原子的辛基的所有同分异构体)、叔戊基二甲基膦、叔戊基二乙基膦、叔戊基二正丙基膦、叔戊基二异丙基膦、叔戊基二丁基膦(不具有直接与p键合的叔碳原子的丁基的所有同分异构体)、叔戊基二己基膦(不具有直接与p键合的叔碳原子的己基的所有同分异构体)、叔戊基二辛基膦(不具有直接与p键合的叔碳原子的辛基的所有同分异构体)、二叔戊基甲基膦、二叔戊基乙基膦、二叔戊基正丙基膦、二叔戊基异丙基膦、二叔戊基丁基膦(不具有直接与p键合的叔碳原子的丁基的所有同分异构体)、二叔戊基己基膦(不具有直接与p键合的叔碳原子的己基的所有同分异构体)、二叔戊基辛基膦(不具有直接与p键合的叔碳原子的辛基的所有同分异构体)、金刚烷基二甲基膦、金刚烷基二乙基膦、金刚烷基二正丙基膦、金刚烷基二异丙基膦、金刚垸基二丁基膦(不具有直接与p键合的叔碳原子的丁基的所有同分异构体，如上)、金刚烷基二己基膦(不具有直接与p键合的叔碳原子的己基的所有同分异构体)、金刚垸基二辛基膦(不具有直接与p键合的叔碳原子的辛基的所有同分异构体)、二金刚垸基甲基膦、二金刚烷基乙基膦、二金刚垸基正丙基膦、二金刚垸基异丙基膦、二金刚垸基丁基膦(不具有直接与p键合的叔碳原子的丁基的所有同分异构体)、二金刚垸基己基膦(不具有直接与P键合的叔碳原子的己基的所有同分异构体)和二金刚垸基辛基膦(不具有直接与P键合的叔碳原子的辛基的所有同分异构体)。这些膦可以单独使用，或者相互任意混合使用，或者与其它伯、仲和/或叔垸基膦、芳垸基膦和/或芳基膦混合用于脲二酮形成。本发明还提供一种异氰酸酯二聚的方法，在该方法中使以下物质反应a)至少一种有机异氰酸酯；b)含有至少一种膦的催化剂，所述膦具有一个或两个直接与磷键合的叔烷基；C)任选的溶剂；和d)任选的添加剂。用于本发明方法的催化剂的量首先取决于使用的异氰酸酯和所需的反应速率，以使用的异氰酸酯和催化剂的摩尔总量为基准计，催化剂的量为0.01-10摩尔％。优选使用0.05-5摩尔％的催化剂。催化剂b)可以未稀释的形式或者在溶剂中形成溶液用于本发明的方法。可以使用的溶剂是不与膦反应的所有化合物，例如脂族或芳族烃、醇、酮、酯或醚。膦优选以未稀释的形式用于本发明的方法。原则上可以使用所有已知的通过光气化方法或无光气方法制备的有机异氰酸酯作为本发明a)的异氰酸酯，这些异氰酸酯可以单独使用或者相互形成任意的混合物使用。优选使用NCO官能度22的脂族、脂环族或芳脂族二异氰酸酯或多异氰酸酯。特别优选使用含有任选支化的、任选环状的基且具有与伯碳原子连接的异氰酸酯基的脂族二异氰酸酯。例子是丁二异氰酸酯、戊二异氰酸酯、己二异氰酸酯、庚二异氰酸酯、辛二异氰酸酯、壬二异氰酸酯、癸二异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯和十二烷二异氰酸酯，可以使用上述化合物的任何异构体。特别优选使用1，6-己二异氰酸酯(HDI)、甲基戊二异氰酸酯(MPDI)、三甲基己二异氰酸酯(TMDI)、二(异氰酸甲酯基)环己烷(H6XDI)和降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)，它们可以单独使用或者相互形成任意的混合物使用。在本发明方法中还可以使用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二(异氰酸根合环己基)甲烷(HuMDI)、二(异氰酸甲酯基)苯(苯二亚甲基二异氰酸酯，XDI)和二(2-异氰酸根合丙-2-基)苯(四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯，TMXDI)。进行本发明的方法，使NCO基团的转化率优选为5-90摩尔。/。，特别优选为10-60摩尔％，更优选为10-50摩尔％。本发明的方法通常在0。C-150。C的温度下进行。为了使NCO基团的转化率在上述范围内，在达到所需的转化程度时终止反应。为了在达到所需的转化程度后终止反应，原则上可以使用所有以前描述的催化剂中毒剂(DE-A1670667、1670720、1934763、1954093、3437635，US4614785)，例如垸基化剂(例如硫酸二甲酯、甲苯磺酸甲酯)、有机或无机过氧化物、酰氯、以及与催化剂反应的硫(如果合适，同时提高温度)(变型A，参见实施例1-6)。在依据变型A使反应混合物失活后，可以分离除去未反应的单体和/或失活的催化剂。也可以在催化剂不化学失活的情况下终止反应过程。为此，在达到所需的转化程度后立即将活性催化剂从反应混合物中分离，以防止可能与形成的副产物发生进一步反应(变型B)。在除去催化剂的同时或除去催化剂之后，可以依据变型B从处理的反应混合物中分离除去未反应的残留单体。在本发明的方法中，可以使用所有已知的分离技术(例如蒸馏、萃取或结晶/过滤)将未反应的单体、催化剂和/或其它不利成分从反应混合物中分离。优选使用蒸馏，如果合适，具体形式是薄膜蒸馏。当然，也可以使用这些技术中的两种或多种的组合。为了依据变型B终止反应，优选通过蒸馏除去催化剂，如果合适，同时除去未反应的单体。在依据变型A或B终止反应后对得到的反应混合物进行后处理(work-up)的过程中，优选通过蒸馏除去残留的单体。如果依据本发明制备的多异氰酸酯仍然要含有游离的未反应的单体，这对于(例如)进一步处理产生NCO含量很低或不含NCO的NCO封端产物或聚脲二酮硬化剂(例如用于粉末涂料)是重要的，则在反应终止(变型A和B)后除去单体的步骤可以省去。在进行本发明方法的过程中，该方法是完全或部分的不连续进行还是连续进行不是至关重要的。此外，可以在本发明方法过程中的任何所需时刻加入多异氰酸酯化学中常用的添加剂和稳定剂。例子是抗氧化剂如空间位阻酚(2，6-二叔丁基苯酚、4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚)，光稳定剂如HALS胺、三唑等，用于NCO-OH反应的弱酸或催化剂如二月桂酸二丁基锡(DBTL)。此外，有用的是可以向已经依据变型B进行了后处理的产物中加入少量用于变型A的催化剂中毒剂，以提高再离解稳定性，抑制副产物形成、变色或游离的NCO基团进一步相互反应的倾向(例如在产物储存过程中)。依据本发明方法制备的基于任选支化的直链脂族二异氰酸酯或多异氰酸酯且不含任何环烷基取代基的产物颜色浅，其粘度<1000mPas/23。C。如果使用脂环族和/或芳脂族二异氰酸酯或多异氰酸酯，则得到高粘度物质，甚至固体树脂(粘度>10000mPas/23。C)。在低单体形式中，即未反应的单体分离除去后，依据本发明的产物的NCO含量<30重量％，优选<25重量％。依据本发明方法制备的多异氰酸酯用作生产例如成形体(如果合适，发泡的成形体)、油漆和清漆、涂料组合物、粘合剂或添加剂的原料，如果合适，还没有转化为脲二酮的游离NCO基团也可以被封闭。为了封闭还没有转化为脲二酮的游离NCO基团，可以使用本领域技术人员己知的所有方法。合适的封端剂具体是酚(例如，苯酚、壬基苯酚、甲酚)，肟(例如丁酮肟、环己酮肟)，内酰胺(例如s-己内酰胺)，仲胺(例如，二异丙胺)，吡唑(例如二甲基吡唑、咪唑、三唑)，或者丙二酸和乙酸的酯。通过本发明方法制备的基本不含副产物的具有脲二酮基的多异氰酸酯可特别用于生产单组分和双组分聚氨酯涂料组合物，如果合适可以与现有技术的其它二异氰酸酯或多异氰酸酯混合，例如含有縮二脲、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯和亚氨基噁二嗪二酮基的二异氰酸酯或多异氰酸酯。同样特别优选的是使用依据本发明制备的基于任选支化的直链脂族异氰酸酯的多异氰酸酯作为活性稀释剂降低高粘度多异氰酸酯树脂的粘度。为了将依据本发明制备的多异氰酸酯转化为聚氨酯，可以使用具有至少两个异氰酸酯-活性官能团的所有化合物，它们可以单独使用或者作为相互任意混合的混合物使用(异氰酸酯活性粘合剂)。优选使用聚氨酯化学中本来已知的一种或多种异氰酸酯-活性粘合剂，例如多羟基化合物或多胺。对于多羟基化合物，特别优选使用聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯酸酯多元醇和/或聚羧酸多元醇，如果合适，可以加入低分子量多元醇。还没有转化为脲二酮基团并且如果合适还可以封闭的异氰酸酯基与异氰酸酯-活性粘合剂中的异氰酸酯-活性官能团(例如OH、NH或COOH)的当量比为0.8-3，优选为0.8-2。可以使用过量的异氰酸酯-活性粘合剂，这是因为如果合适在较高温度和/或加入催化剂的情况下脲二酮环裂解，会释放出一些NCO基团，这些NCO基团可与过量的异氰酸酯-活性官能团反应。这样提高了形成的聚合物的网密度，有利地影响聚合物的性质。为了加快依据本发明制备的多异氰酸酯与异氰酸酯-活性粘合剂的交联反应，可以使用聚氨酯化学中已知的所有催化剂。例如，可以使用金属盐如二月桂酸二丁基锡(IV)、二(2-乙基己酸)锡(11)、三(2-乙基己酸)铋(ni)、二(2-乙基己酸)锌(II)或氯化锌，以及叔胺如1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、三乙胺或苄基二甲胺。在进行配制的过程中，使依据本发明制备的任选封端的多异氰酸酯、异氰酸酯-活性粘合剂、催化剂和如果合适，常用的添加物如颜料、填料、添加剂、均化剂、消泡剂和/或消光剂在常用的混合设备(例如砂磨机)中相互混合均化，如果合适，可以使用溶剂。合适的溶剂是本来已知的所有常规表面涂料溶剂，例如乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙二醇或丙二醇单甲醚、单乙醚或单丙醚乙酸酯，2-丁酮，4-甲基-2-戊酮，环己酮，甲苯，二甲苯，溶剂石脑油，N-甲基吡咯垸酮等。涂料组合物可以作为溶液或熔体或者如果合适，以固体形式(粉末涂料)通过常规的方法施涂到待涂布的制件上，这些常规施涂方法例如涂漆、辊涂、浇注、喷涂、浸涂、流化床烧结或静电喷涂方法。合适的基材是所有已知的材料，特别是金属、木材、塑料和陶瓷。实施例通过得到的产物(多异氰酸酯树脂)的量除以使用的原料(二异氰酸酯单体和催化剂)的总量再乘以100计算得到转化率的百分数值。除非另有说明，所有其它百分数都是重量百分数。使用来自卡尔斯鲁厄的哈克公司(Haake,Karlsruhe)的VT550粘度计在23'C测定动态粘度。通过不同剪切速率下的测量可以确保所描述的依据本发明制备的多异氰酸酯以及对比的产物的流动行为符合理想牛顿液体的流动行为。因此，剪切速率的表示可以省略。报导的"摩尔％"和"各结构类型相互之间的摩尔比"是基于NMR谱测量得到的。除非另有说明，它们总是以通过待改性的异氰酸酯的游离NCO基团的改性反应(低聚)形成的结构类型的总和为基准计。使用来自德国卡尔斯鲁厄的布鲁克公司(Bruker,Karlsruhe,Germany)的DPX400、AVC400和DRX700仪器，使用在干燥CDC13中约50%浓度的样品或在D6.DMSO中约80%浓度的样品进行13C-NMR测量^C-NMR:100或176MHz，驰豫延迟(relaxationdelay):4秒，至少2000次扫描)。作为ppm标度的基准，选择少量在相应溶剂中的四甲基硅垸(S二Oppm)或溶剂本身(S二77.0ppm(CDCl3)或5=43.5ppm(D6-DMSO))。除非另有说明，使用刚脱过气的HDI作为原料进行反应。术语"刚脱过气的"是指所用的HDI就在催化反应之前通过在减压下(<1毫巴)搅拌至少30分钟，随后用氮气保护而不含有溶解的气体。所有皮应在干燥的氮气气氛下进行。如以下实施例所述，通过文献中己知的方法由相应的氯膦和烷基化剂如卤化烷基锂或卤化垸基镁(格利雅(Grignard)化合物)制备叔丁基取代的膦(K.SasseinMethodenderorgan.Chemie(Houben-Weyl)第4版，第XII/l巻，GeorgThiemeVerlag，Stuttgart,1963)。催化剂的制备(不依据本发明)叔丁基二正丁基膦(tBUPnBU2)在氮气和室温下将10.3克(65毫摩尔)叔丁基二氯膦(来自阿德瑞奇(Aldrich),82018Taufkirchen，德国)加入100毫升圆底烧瓶中，使其溶解在20毫升乙醚中，并在搅拌下冷却到-2(TC。然后滴加55毫升2.5M的正丁基锂的正己烷溶液(来自阿德瑞奇(Aldrich))，得到白色固体沉淀物，并立即释放出大量热量。在加料完成后，使混合物缓慢升温至室温，然后回流l小时，冷却至室温，与IO毫升10X浓度的无氧HC1水溶液混合，形成澄清无色的两相。在相分离后，通过在大气压下蒸馏使有机相不含有大部分溶剂，然后过滤，在减压下蒸馏滤液。这样得到7.4克(理论值的56%)tBuPnBu2，在0.2毫巴下的沸点为75。C。从德国斯瑞姆公司(Strem,77672Kehl,Germany)得到二-l-金刚垸基-正丁基膦；由金刚烷基溴化镁(J.Org.Chem.4719824120-4128)和氯二正丁基膦(来自阿德瑞奇(Aldrich),82018Taufkirchen,德国)制备1-金刚垸基二正丁基膦。实施例1-5,依据本发明在各情况中，在用隔膜封闭的玻璃容器中，采用磁力搅拌子，在表l-5所示的温度下，在表1-5所示的量的催化剂存在下，在氮气下搅拌10克刚脱过气的HDI，同时反应进程通过测量反应混合物的折射率(在20'C，钠光谱D线的光频率，nD,定期检査。在催化剂和HDI均化后立即测得的折射率用作反应起始点的基准(转化率=0，I!d"起始)。在产率一直至反应混合物中约60%的脲二酮-多异氰酸酯树脂的范围内，反应混合物的参数转化率(产率)和11D"具有依据下式的实际线性关系转化率[%]=19.85*nD20-28.74(参见DE-A10354544)。nD2Q是依据下式使用上述"HDI-和HDI低聚物含量"的参考值得到的折射率数值。nD20=:测量值一(nr)20起始-nD^HDOc表1-5给出的转化率值是根据上述关系由测量的折射率确定的。为了确定选择性，将转化样品与相当于它们的膦含量的一定量的元素硫混合物，以抑制进一步反应，并通过NMR谱检测。为了更好地检查选择性，参数U/T定义为脲二酮结构与两种三聚体结构(异氰脲酸酯和亚氨基噁二嗪二酮)的总和的摩尔比。表l:催化剂tBupnBu2(1.5摩尔X，以HDI为基准)反应温度30°C<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表2:催化剂tBupnBu2(0.6摩尔W，以HDI为基准)反应温度80°C<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表3:催化剂tBu2pnBu(3.7摩尔。/。，以HDI为基准)反应温度80°C<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表4:催化剂1-金刚垸基二正丁基膦(1.4摩尔％，以HDI为基准)反应温度80°C<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表5:催化剂二-l-金刚烷基正丁基膦(2.3摩尔％，以HDI为基准)反应温度80°C<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>实施例6和7(对比例)在各情况中，在用隔膜封闭的玻璃容器中，采用磁力搅拌子，在表6和7所示的温度下，在表6和7所示的量的催化剂存在下，在氮气下搅拌10克刚脱过气的HDI，同时反应进程如上所述定期检査。从表6和7所示的数据可以看出，依据本发明的催化剂与它们最接近的在磷原子上具有单环烷基或二环垸基取代基(具有与P连接的仲碳原子)的对照物相比，在给定的HDI转化率下脲二酮的选择性方面明显更优越。表6:催化剂环己基-P-nHex2(0.5摩尔。/。，以HDI为基准)反应温度80°C，参见DE10254878，实施例1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表7:催化剂2-降冰片基(Norbornyl)-P-nHex2(0.3摩尔％，以HDI为基准)反应温度80°C，参见DE10354544，实施例3<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>尽管为了说明起见详细描述了本发明，但是应理解这些详细描述仅仅是为了说明，本领域技术人员在不偏离本发明精神和范围的情况下可以进行各种改变，本发明的范围由所附权要求书限定'权利要求1.一种异氰酸酯二聚的方法，在该方法中使以下物质反应a)至少一种有机异氰酸酯；b)含有至少一种膦的催化剂，所述膦具有一个或两个直接与磷键合的叔烷基；c)任选的溶剂；和d)任选的添加剂。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述膦符合通式I:RVR2r3通式i式中-Ri是任选地被单个或多个Q-d2-垸基-或Crd2-烷氧基取代的叔垸基，该叔垸基的叔碳原子通过共价(单)键与磷原子键合，W是选自以下的基被单个或多个Crd2-垸基-或d-dr烷氧基取代的、任选支化的、任选脂环族的伯和仲Q-C2o基，前提是与P原子键合的碳原子接有至少一个氢原子，和R3相当于Ri或R2。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，通式I中的Ri是叔丁基、叔戊基或金刚烷基。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，NCO官能度22的脂族、脂环族或芳脂族二异氰酸酯或多异氰酸酯用于组分a)。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，二聚反应在0-15(TC的温度下进行到NCO基的转化率为5-90摩尔％，然后终止反应。全文摘要本发明提供一种使用特定的膦作为催化剂进行异氰酸酯二聚反应(形成脲二酮)的方法，以及制备具有高脲二酮基含量的多异氰酸酯的方法。所述膦具有一个或两个直接与磷键合的叔烷基。文档编号B01J31/02GK101289427SQ20081009279公开日2008年10月22日申请日期2008年4月16日优先权日2007年4月17日发明者F·里希特,R·哈尔帕普申请人:拜尔材料科学股份公司