一种催化剂配体、催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明催化剂技术领域，尤其涉及一种催化剂配体、催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 自从Brookhart合成了镍和钯的α -二亚胺催化剂之后，后过渡金属催化 剂由于它们对极性单体的耐受性，越来越受到人们的关注，如：Nakamura, A.，I to, S.， Nozaki，Κ·，Chemical Reviews，2009,109(11)，5215-5244 ;Ittel，S.D.，Johnson, L. K. ；Brookhart, M. Chemical Reviews 2000,100 (4), 1169-1204 ；Chen, E. Y. X. Chemical Reviews 2009, 109(11)，5157-5214均对镍和钯的a -二亚胺催化剂及其催化性能进行 了详细的报道；但是，上述文献中报道的催化剂在极性溶剂中催化活性往往不高，为此， 2000年，Grubbs课题组报道的水杨醛亚胺镍的中性配体其在催化有极性溶剂的聚合反 应时仍能具有高活性，并且可以聚合带极性单体的降冰片稀（(a)Younkin, T. R. Science 2000, 287 (5452), 460-462 ； (b)ffang, C. ；Friedrich, S. ；Younkin, T. R. ；Li, R. T.； Grubbs, R. H. ；Bansleben, D. A. ；Day, M. ff. Organometallics 1998, 17 (15), 3149-3151.) 〇
[0003] 尽管已经合成出很多有独特性能的烯烃聚合用催化剂，但是，目前公开的催化剂 的催化活性以及耐热稳定性还不是很好。
【发明内容】
[0004] 有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供了一种催化剂配体，采用本催化 剂配体制备的催化剂应用于烯烃的聚合，不仅催化活性高，而且热稳定性好。
[0005] 本发明提供了一种催化剂配体，具有式（I)所示结构，
[0007] 其中，所述札、R2、R3、R4、R 5、&独立的选自氢、Cl~C30的烷基、C6~C30的芳基 或卤素；
[0008] 所述馬为Cl~C30的烷氧基、Cl~C30的烷硫基、Cl~C30的烷氨基、Cl~C30 的烷基磷基或Cl~C30的烷基。
[0009] 优选的，所述札、R2、R3、R4、R 5、R6独立的选自氢、取代的Cl~C30的烷基、未取代 的Cl~C30的烷基、取代的C6~C30的芳基、未取代的C6~C30的芳基或卤素；
[0010] 其中，所述取代的Cl~C30的烷基中的取代基为卤素、羟基、巯基、氨基和含有N、 0、P和S中的一种或几种原子的Cl~ClO的烷基中的一种或几种；
[0011] 所述取代的C6~C30的芳基中的取代基为Cl~ClO的烷基、卤素、羟基、巯基、氨 基和含有N、0、P和S中的一种或几种原子的Cl~ClO的烷基中的一种或几种。
[0012] 所述馬为取代的Cl~C30的烷氧基、未取代的Cl~C30的烷氧基、取代的Cl~ C30的烷硫基、未取代的Cl~C30的烷硫基、取代的Cl~C30的烷氨基、未取代的Cl~C30 的烷氨基、取代的Cl~C30的烷基磷基、未取代的Cl~C30的烷基磷基、取代的Cl~C30 的烷基或未取代的Cl~C30的烷基；
[0013] 其中，取代的Cl~C30的烷氧基中的取代基为卤素、羟基、疏基、氨基和含有N、0、 P和S中的一种或几种原子的Cl~ClO的烷基中的一种或几种；
[0014] 取代的Cl~C30的烷硫基中的取代基为卤素、羟基、巯基、氨基和含有Ν、0、Ρ和S 中的一种或几种原子的Cl~ClO的烷基中的一种或几种；
[0015] 取代的Cl~C30的烷氨基中的取代基为卤素、羟基、巯基、氨基和含有Ν、0、Ρ和S 中的一种或几种原子的Cl~ClO的烷基中的一种或几种；
[0016] 取代的Cl~C30的烷基磷基中的取代基为卤素、羟基、巯基、氨基和含有N、0、P和 S中的一种或几种原子的Cl~ClO的烷基中的一种或几种；
[0017] 取代的Cl~C30的烷基中的取代基为卤素、羟基、巯基、氨基和含有Ν、0、Ρ和S中 的一种或几种原子的Cl~ClO的烷基中的一种或几种。
[0018] 优选的，所述札、R2、R3、R4、R 5、R6独立的选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁 基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、三氟甲基、三氟乙基、氯甲基、甲氧基、乙氧基、苯基、 2-甲基苯基、2-硝基苯基、萘基、F、C1、Br或I。
[0019] 优选的，所述R7为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正 己基、三氟甲基、三氟乙基、氯甲基、甲氧基、乙氧基、苯基、2-甲基苯基、2-硝基苯基、萘基、 甲基氨基或乙基氨基。
[0020] 优选的，所述配体为2, 4-二叔丁基-6-((2,6-二苯甲基-4-甲氧基）苯亚氨 基）苯酚、2, 4-二叔丁基-6-((2, 6-二苯甲基-4-甲基）苯亚氨基）苯酚或2, 4-二叔丁 基-6-((2, 6-二苯甲基-4-三氟甲基）苯亚氨基）苯酚。
[0021] 本发明还提供了一种本发明所述的配体的制备方法，包括：
[0022] 将式（I-I)所示的化合物与式（1-2)所示的化合物反应，得到式（I)所示结构的 化合物；
[0024] 其中，所述札、R2、R3、R4、R 5、&独立的选自氢、Cl~C30的烷基、C6~C30的芳基 或卤素；
[0025] 所述馬为Cl~C30的烷氧基、Cl~C30的烷硫基、Cl~C30的烷氨基、Cl~C30 的烷基憐基、Cl~C30的烷基或卤素。
[0026] 本发明还提供了一种催化剂，具有式（II)所示结构，
[0028] 其中，所述札、R2、R3、R4、R 5、&独立的选自氢、Cl~C30的烷基、C6~C30的芳基 或卤素；
[0029] 所述馬为Cl~C30的烷氧基、Cl~C30的烷硫基、Cl~C30的烷氨基、Cl~C30 的烷基憐基、Cl~C30的烷基或卤素；
[0030] 所述Rs、R9、R1Q、R 11独立的选自Cl~C30的烷基或C6~C30的芳基。
[0031] 优选的，所述札、R2、R3、R4、R 5、R6独立的选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁 基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、三氟甲基、三氟乙基、氯甲基、甲氧基、乙氧基、苯基、 2-甲基苯基、2-硝基苯基、萘基、F、Cl、Br或I ;
[0032] 所述R7为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、三 氟甲基、三氟乙基、氯甲基、甲氧基、乙氧基、苯基、2-甲基苯基、2-硝基苯基、萘基、甲基氨 基、乙基氨基、F、Cl、Br或I ;
[0033] 所述Rs、R9、R1Q、R 11独立的选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁 基、正戊基、正己基、苯基、2-甲基苯基、2-硝基苯基或萘基。
[0034] 优选的，所述催化剂为[2, 4-二叔丁基-6-((2,6-二苯甲基-4-甲氧基）苯亚 氨基）酚]三甲基膦镍、[2, 4-二叔丁基-6-((2, 6-二苯甲基-4-甲基）苯亚氨基）酚] 三甲基膦镍、[2,4_二叔丁基-6-((2,6-二苯甲基-4-氯）苯亚氨基）酚]三甲基膦镍或 [2, 4-二叔丁基-6-((2, 6-二苯甲基-4-三氟甲基）苯亚氨基）酚]三甲基膦镍。
[0035] 本发明还提供了一种聚烯烃的制备方法，由烯烃在催化剂存在条件下聚合得到，
[0036] 所述催化剂为本发明提供的催化剂。
[0037] 与现有技术相比，本发明提供了一种具有式（I)所示结构的催化剂配体，本发 明提供的配体通过将氮原子所在的苯环中与氮原子相邻的邻位取代基选择二苯甲基，使 得得到的配体应用于催化剂的制备，制备得到的催化剂应用于烯烃聚合反应具有很好的 催化活性和热稳定性，而且，适用于极性溶剂存在的烯烃聚合反应体系，实验结果表明， 本发明提供的催化剂催化烯烃均聚时，其在80°C时，仍具有催化活性，且催化活性均在 I. 5X 106g · mol 1 · h 1O
【附图说明】
[0038] 图1为实施例4~7制备的催化剂中Ni-CH3氢谱与碳谱的化学位移与哈米特参 数之间的关系；
[0039] 图2为实施例4~7制备的催化剂中Ni-P (CH3)3的膦谱化学位移与哈米特参数之 间的关系；
[0040] 图3为本发明实施例5制备得到的催化剂的单晶结构；
[0041] 图4为本发明实施例6制备得到的催化剂的单晶结构。
【具体实施方式】
[0042] 本发明提供一种催化剂配体，具有式（I)所示结构，
[0044] 其中，所述札、R2、R3、R4、R 5、&独立的选自氢、Cl~C30的烷基、C6~C30的芳基 或卤素；
[0045] 所述馬为Cl~C30的烷氧基、Cl~C30的烷硫基、Cl~C30的烷氨基、Cl~C30 的烷基憐基、Cl~C30的烷基或卤素。
[0046] 按照本发明，所述&优选为氢、取代的Cl~C30的烷基、未取代的Cl~C30的烷 基、取代的C6~C30的芳基、未取代的C6~C30的芳基或卤素，更优选为氢、取代的C2~ C16的烷基、未取代的C2~C15的烷基、取代的C8~C20的芳基、未取代的C8~C20的芳 基或卤素，最优选为氢、取代的C4~ClO的烷基、未取代的C4~ClO的烷基、取代的ClO~ C15的芳基、未取代的ClO~C15的芳基或卤素；其中，取代的烷基中的取代基优选为含有 Ν、0、Ρ和S中的一种或几种原子的Cl~ClO的烷基、卤素、羟基、巯基和氨基中的一种或几 种，更优选为含有N、0、P和S中的一种或几种原子的C2~C7的烷基、卤素、羟基、巯基和 氨基中的一种或几种；取代的芳基中的取代基优选为含有Ν、0、Ρ和S中的一种或几种原子 的Cl~ClO的烷基、Cl~ClO的烷基、卤素、羟基、疏基和氣基中的一种或几种，更优选为含 有Ν、0、Ρ和S中的一种或几种原子的C2~C7的烷基、C2~C7的烷基、卤素、羟基、巯基和 氨基中的一种或几种，更具体的，所述R 1为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、 叔丁基、正戊基、正己基、三氟甲基、三氟乙基、氯甲基、甲氧基、乙氧基、苯基、2-甲基苯基、 2-硝基苯基、萘基、F、C1、Br或I。
[0047] 按照本发明，所述私优选为氢、取代的Cl~C30的烷基、未取代的Cl~C30的烷 基、取代的C6~C30的芳基、未取代的C6~C30的芳基或卤素，更优选为氢、取代的C2~ C16的烷基、未取代的C2~C15的烷基、取代的C8~C20的芳基、未取代的C8~C20的芳 基或卤素，最优选为氢、取代的C4~ClO的烷基、未取代的C4~ClO的烷基、取代的ClO~ C15的芳基、未取代的ClO~C15的芳基或卤素；其中，取代的烷基中的取代基优选为含有 Ν、0、Ρ和S中的一种或几种原子的Cl~ClO的烷基、卤素、羟基、巯基和氨基中的一种或几 种，更优选为含有N、0、P和S中的一种或几种原子的C2~C7的烷基、卤素、羟基、巯基和 氨基中的一种或几种；取代的芳基中的取代基优选为含有Ν、0、Ρ和S中的一种或几种原子 的Cl~ClO的烷基、Cl~ClO的烷基、卤素、羟基、疏基和氣基中的一种或几种，更优选为含 有Ν、0、Ρ和S中的一种或几种原子的C2~C7的烷基、C2~C7的烷基、卤素、羟基、巯基和 氨基中的一种或几种，更具体的，所述R1为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、 叔丁基、正戊基、正己基、三氟甲基、三氟乙基、氯甲基、甲氧基、乙氧基、苯基、2-甲基苯基、 2-硝基苯基、萘基、F、C1、Br或I。
[0048] 按照本发明，所述私优选为氢、取代的Cl~C30的烷基、未取代的Cl~C30的烷 基、取代的C6~C30的芳基、未取代的C6~C30的芳基或卤素，更优选为氢、取代的C2~ C16的烷基、未取代的C2~C15的烷基、取代的C8~C20的芳基、未取代的C8~C20的芳 基或卤素，最优选为氢、取代的C4~ClO的烷基、未取代的C4~ClO的烷基、取代的ClO~ C15的芳基、未取代的ClO~C15的芳基或卤素；其中，取代的烷基中的取代基优选为含有 Ν、0、Ρ和S中的一种或几种原子的Cl~ClO的烷基、卤素、羟基、巯基和氨基中的一种或几 种，更优选为含有N、0、P和S中的一种或几种原子的C2~C7的烷基、卤素、羟基、巯基和 氨基中的一种或几种；取代的芳基中的取代基优选为含有Ν、0、Ρ和S中的一种或几种原子 的Cl~ClO的烷基、Cl~ClO的烷基、卤素、