含单膦配体的络合催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种含单膦配体的络合催化剂。
【背景技术】
[0002] 烯烃氢甲酰化反应是重要的有机合成反应，在现代工业中起着举足轻重的作用。 其产物醛是很有用的化学中间体，能够合成出多种重要的化学化工产品，是迄今为止生产 规模最大的均相催化过程。[Trzeciak,Α·Μ· ; Zi0lkowski，、J.J·Coord·Chem.Rev. 1999，190- 192,883-900.]。自上世纪七十年代以来，含磷配体所修饰的铑催化剂以其高活性、优秀的 选择性和温和的反应条件等突出的优点主导了烯烃的氢甲酰化反应研究，成为工业氢甲酰 化工艺过程的催化剂，国际上常见的氢甲酰化工艺供应商如BASF、Evonik 0ΧΕΝ0、 Perstorp、DOW等均采用含磷配体所修饰的铭催化剂。其中，含磷配体的成分和结构是磷/铭 催化体系反应效能的关键性因素，它直接决定了催化剂的活性、选择性和使用寿命等重要 指标。
[0003] 目前已有工业化报道的催化剂体系主要有三类：即Rh/三苯基膦（TPP)催化剂体 系、Rh/水溶性三苯基膦(TPPS)和Rh/双亚磷酸酯(Phosphite)催化剂体系。Rh/TPP是目前丙 烯氢甲酰化合成丁醛广泛使用的催化剂体系，但存在的问题是配体用量大(TPP与Rh的摩尔 比一般为200:1)、产物丁醛的正/异比不高(〈20)、在催化剂循环过程中易出现配体分解、金 属铑析出的现象，导致催化剂的失活。在Rh/TPPS催化剂体系中，水溶性配体可通过相分离 实现催化剂的循环，但纯的水溶性配体不易制得，反应过程中反而易出现乳化现象，导致工 业应用效果不佳，如三菱化学3万吨/年Rh/TPPS 丁烯氢甲酰化装置已在2000年宣布停产。
[0004] 以Rh为活性中心、双齿亚磷酸酯为配体的催化剂体系，工业上是以Davy/Dow的低 压羰基合成催化剂Oxo Selector30为代表的，利用亚磷酸酯较大的咬角效应，可有效提高 直链酸的选择性[van der Slot，S.C.;Duran，J.;Luten，J.;Kamer，P.C.J.;van Leeuwen, P.ff.N.Μ.Organometal1ics 2002,21,3873-3883.],[Magee,M.P.；Luo,ff.；Hersh, W.H.Organometallics 2002,21,362-372]，[比林等，中国专利CN 1029774C]。虽然Rh/双齿 亚磷酸酯催化剂体系较先前的技术有明显的优点并已经开始受到学术界和工业界的普遍 重视，但是由于反应体系中难以避免的微量氧气或水的存在，容易导致催化剂氧化或水解 而分解失活，进而使反应活性和选择性迅速下降，因而如何保证催化剂活性的同时提高稳 定性成为研究重点。
[0005] 专利CN1072691C通过添加有机胺和金属盐来提高亚磷酸酯化合物储存的稳定性， 然而添加的有机胺会加剧后续氢甲酰化反应中醛类化合物的缩聚；专利CN103702758A通过 添加取代胺或环氧化合物并储存在合成气和/或惰性气体覆盖层下来实现双齿亚磷酸酯基 催化剂在停工期间的储存和稳定化，然而在实际操作中仍有可能接触空气加剧双齿亚磷酸 酯的分解。两种方法在催化组合物中均引入了新物质，来间接提升配体或催化剂的稳定性， 因而仍需要寻找一种通过直接提升络合催化剂本身的稳定性的方法，甚至在接触一定空气 氛围仍能满足催化剂的稳定性。
[0006] 专利CN200610147735.2和专利CN200810038223.1中，通过往铑（I)/三芳基膦体系 中添加少量亚磷酸酯配体，得到的催化剂组合物具有可提高产物正异比、减少三苯基膦用 量等优点，但未提及具体起作用络合物催化剂的有效分子结构，也未解决催化剂和双齿亚 磷酸酯存放的技术问题。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题是提供一种新的含单膦配体的络合催化剂，可用于氢 甲酰化反应，具有热稳定性好的优点。
[0008] 本发明采用的技术方案如下:一种含单膦配体的络合催化剂，包括铑、双齿亚磷酸 酯、单膦配体，结构通式如下：
[0010] 其中：
[0011] (1 )X是C6-C28的取代的或未取代的有机二价桥联亚芳基；
[0012] ^^、心^:或厶为氢~叔丁基或甲氧基；
[0013] ⑶An-3为6 - 22个碳原子的芳香族基团，且所述的三个Ar基团相同或不相同。
[0014]上述技术方案中，优选地，所述单膦配体具有如下的结构式：
[0016]上述技术方案中，优选地，所述双齿亚磷酸酯配体具有如下结构式：
[0018]上述技术方案中，优选地，所述络合催化剂的结构如下：
[0020] 上述技术方案中，优选地，络合催化剂通过乙酰丙酮二羰基铑（I)和双齿亚磷酸 酯、单膦配体在合成气氛围下加热制备；乙酰丙酮二羰基铑（I)和双齿亚磷酸酯、单膦配体 的摩尔比为1:1-2:1-4。
[0021] 上述技术方案中，优选地，铑的浓度为10~1000mg/L。
[0022] 上述技术方案中，更优选地，铑的浓度为150~600mg/L。
[0023] 本发明所述铑/(双齿亚磷酸酯-单膦配体)可用于氢甲酰化等反应，在工业闪蒸的 加热条件下，铑/(双齿亚磷酸酯-单膦配体)络合催化剂仍然很稳定，具有热稳定性好的优 点。
[0024] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
【具体实施方式】
[0025] 下列实施例有助于进一步说明本发明，但并不对本发明构成任何限制。
[0026] 配体L1-14具有如下的结构：
[0029] 实施例1
[0030] 在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(C0)2] (0.07mmol，18. lmg)和0.28mmol的三苯基勝L1单勝配体和0.14mmol的L12双齿亚磷酸酯配 体，以及70mL无水甲苯，连接气体管线，以合成气(氢气:一氧化碳=1:1)置换釜内气体三次 以后，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，加热升温至釜内温l〇〇°C，通入合成气至总压为 2. OMPa，在100°C，2. OMPa的条件下反应lh，制得铑/(双齿亚磷酸酯-单膦配体)络合催化剂 HRh(L12)(Ll)(C0)。其分子结构如下所示：
1621!^)1^12与铑配位的？13177.9口口111，1^12与铑配位的？2 3175.4口111儿1与铑配位的？3:36.2ppm,1jRhPi = 249Hz ,1jRhP2 = 249Hz ,^κηρ3= 141Hz ,2Jpip2 = 279Hz ,2Jpip3 = 162Hz ,2Jp3P2 = 152Ηζ/Η NMRS-l〇.8ppm(m)，IR(Toluene，cm-iMRh-H)和v(C0)2038(s)，1951(m)。由于添 加的配体L12和LI过量，可以观察到L12的31P 匪R(Toluene，162MHz)Sl45.9ppm，LU931P NMR(Toluene，162ΜΗζ)δ-5·6ppm〇
[0031] 对催化剂HRh(L12) (LI) (CO)用于氢甲酰化反应。在空气气氛下向200mL装有压力 表的不锈钢高压釜中加入所述催化剂，用合成气置换釜内气体三次，加入1-丁烯原料，控制 1-丁烯/Rh摩尔比为1960,加热升温至釜内温100°C，压力保持2.0MPa，直通合成气反应lh。 结果表明：1-丁烯转化率达48%，产物醛正异比达37。
[0032] 实施例2
[0033] 在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(C0)2] (0.07mmol，18. lmg)和0.28mmol的三苯基勝L1单勝配体和0· 14mmol的L11双齿亚磷酸酯配 体，以及70mL无水甲苯，连接气体管线，以合成气(氢气:一氧化碳=1:1)置换釜内气体三次 以后，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，加热升温至釜内温l〇〇°C，通入合成气至总压为 2. OMPa，在100°C，2. OMPa的条件下反应lh，制得铑/(双齿亚磷酸酯-单膦配体)络合催化剂 册11〇^11)〇^1)(0))。其分子结构如下所示：
L11与铑配位的Ρ1:δ 177.0??111儿11与铑配位的？2 3173.8??111儿1与铑配位的？3:34.3??111，\1咖1 = 251抱；\1咖2 = 246Hz，^Rhps = 141Hz，2Jpip2 = 279Hz，2Jpip3 = 169Hz，2Jp3P2 = 145Hz ;咕 ΜΚδ-11 · 8ppm(ddd) \Τ_ = 7·6Ηζ，2>2Η = 21·6Ηζ，2>Η = 3·2Ηζ;ΙΚ(Το1ιιθηθ (m)。由于添加的配体Lll和LI过量，可以观察到Lll的31P NMR(Toluene，162MHz)Sl43.9ppm， L1的31P NMR(Toluene，162MHz)δ-6·6ppm〇
[0034] 对催化剂!《^(1^1)(1^)((：0)用于氢甲酰化反应。在空气气氛下向20〇1^装有压力 表的不锈钢高压釜中加入所述催化剂，用合成气置换釜内气体三次，加入1-丁烯原料，控制 1-丁烯/Rh摩尔比为1960,加热升温至釜内温100°C，压力保持2.010^，直通合成气反应111。 结果表明：1-丁烯转化率达59%，产物醛正异比达30。
[0035] 实施例3
[0036] 在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(C0)2] (0.07mmol，18. lmg)和0.28mmol的L4单勝配体和0.14mmol的L12双齿亚磷酸酯配体，以及 70mL无水甲苯，连接气体管线，以合成气(氢气:一氧化碳=1:1)置换釜内气体三次以后，用 电磁驱动的机械搅拌器搅拌，加热升温至釜内温l〇〇°C，通入合成气至总压为2.OMPa，在100 °〇，2.01〇^的条件下反应111，制得铑/(双齿亚磷酸酯-单膦配体)络合催化剂服11仏12)仏4) (⑶）。其分子结构如下所示：
31P NMR(Toluene，162MHz)L12与 铑配位的？14177.5??111儿12与铑配位的？2:3175.4??111儿4与铑配位的？3:34.4??111，\1 [^1 = 248Hz,1 Jrhp2 = 249Hz,1 Jrhps = 1 39Hz ,2Jpip2 = 282Hz ,2Jpip3 = 157Hz,2Jp3p2 = 157Hz ； ΧΗ NMR5- 11.2ppm(m);IR